DE1570953A1 - Kondensationspolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Kondensationspolymerisate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
dr. ε. Wiegand dipl-ing.w. niemann
dr. m. köhler dipl.-ing. c. gernhardt ..
MÖNCHEN HAMBURG 1570953
telefon. 55547« · Booo moNCHEN 15, 12.September 1969
W. 12 II8/65 13/Nie' P 15 70 953.2
Monsanto Company-* ■"
St.Louis, Missouri (V.St.A.)
' ' . Kondensationspolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sick auf ein Verfahren zur Herstellung
von neuen, gegenüber hohen Temperaturen beständigen, linearen Kondensationspolymerisaten. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf die Herstellung von Polymerisaten mit
regelmäßig sich wiederholenden Struktureinheiten, welche Amidbindungen
und heterocyclische Bindungen enthalten.
Synthetische lineare Kondensationspolymerisate, wie Polyamide , haben in Form von Pasern, Päden, Filmen u.nd anderen .·
geformten Gegenständen in weitem Umfang Anwendung für Textil-
und andere technische Endzwecke, bei welchen hohe Zugfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber
thermischen und anderen verschlechternden Bedingungen erforderlich waren, gefunden. Anschließende Untersuchungsarbeiten
mit Bezug auf Polymerisate mit verbesserter Wärmebeständigkeit führten zu verschiedenen heterocyclischen Polymerisaten,
»09.886/1462 * ' ' . ^ -■-.
BAD ORIGINAL
wie Polyoxidazole, Polybenzimidazole und Polyimide. Beispiele
für derartige Polymerisate sind in den US-Patentschriften 2 895 948» 2 904 537 und 3 044 994 beschrieben. Derartige
heterocyclische Polymerisate besitzen bestimmte Merkmale, einschließlich Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber
Säuren und anderen abbauenden oder verschlechternden Bedingungen, die denjenigen von Polyamiden im allgemeinen überlegen
sind. Völlig aromatische Polyamide, z.B. die in den US-Patentschriften
J 006 899 und 3 049 518 beschriebenen Polyamide,
erwiesen sich als besonders bständig gegenüber hohen Temperaturen. Die Erfindung schafft Polymerisate, welche die erwünschten
Eigenschaften und Merkmale sowohl von den aromatischen Polyamiden als auch von den heterocyclischen Polymerisaten
vereinigen.
Demgemäß bezweckt die Erfindung die Schaffung von neuen
Stoffzusammensetzungen und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen Amide und Heterocyclen enthaltenden Polymerisaten,
bzw.Amid- und heterocyclische Bindungen aufweisenden Polymerisaten,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Amid- und heterocyclische Bindungen in jeder sich wiederholenden
und in vollkommen regelmäßig<auftretenden> in Längsrichtung,
der Polymerisatkette > Einheit aufweisen, die symmetri-,
9-098Ö6/U62 bad original ·
sehe heterocyclisehe Ringe, biheterocyclische Ringe, an aromatische
Binge kondensierte oder mit aromatischen Hingen verschmolzene heterocyclische Binge und derartig verschmolzene
oder kondensierte heterocyclische Binge, daß eine Teilung in
einen gemeinsamen Verbindungspunkt oder in ein;;. gemeinsames Singglied vorliegt, umfassen kann, wobei jede Amidbindung
und jede heterocyclische Bindung durch einen aromatischen
Rest getrennt sind; die Polymerisate gemäß der Erfindung sind
außerdem dadurch gekennzeichnet) daß in jeder sich wiederholenden
Einheit des Polymerisats wenigsten ein Punkt vorhanden ist, durch welche eine Symmetrieebene oder ein Symmetriepunkt ■
gelegt werden kann«
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung
von Polymerisaten, welche ungewöhnlich wärmebeständig Bind.
Koch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung
von Fasern, Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen, welche aus den amid-heterocyclischen Polymerisaten gemäß der-Erfindung
hergestellt sind· .
Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der
nachstehenden Beschreibung ersichtliche
Die Erfindung betrifft die Schaffung und Herstellung von "symmetrischen" Polymerisaten mit Amid- und heterocyclischen
Bindungen der nachstehenden allgemeinen Formel .
. ' *' BAD
909886/U62
M 4 -
r ο ο -ι
4—HN -Y" -HH-C-Y-O -4—
in welcher Y und Υ· die Reste Ar, Ar-X-Ar, Ar-X-X-Ar ode»
Ar-X-Ar1 ·-X-Ar darstellen, wobei Ar und Ar" aromatische
zwei- oder mehrwertige Reste mit einer einfachen, mehrfachen oder verschmolzenen oder kondensierten Struktur Bedeuten und
X einen oder mehrere 5— oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe,
mit einem oder drei ifterocyclischen Elementen, z.B. N, S, P,
As, 0 und Se, darstellt» In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können die'Reste Y und Y1 gleich oder verschieden
sein, vorausgesetzt, daß wenn sie gleich sind, die heterocyclischen, durchX dargestellten Einheiten in Y und Y" ver**
schieden sein können. In jeder Ar-X-Ar -Bindung können beide
Reste Ar m- oder p-Orientierung haben, so lange wie die beiden
Reste Ar die gleiche Orientierung aufweisen· In Jeder Bindung Ar-X-Ar·-X-Ar kann der mittelständige aromatische
Rest Ar1 eine von den beiden Außenresten Ar verschiedene Orientierung
oder Ausrichtung aufweisen, wobei die beiden außenstehenden Reste Ar die gleiche Orientierung aufweisen müssen·
Die heterocyclische Bindung X kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Wenn X unsymmetrisch ist, soll die Bindung X
jedoch in einer solchen Weise um Ar' angeordnet sein, daß die
Symmetrie von Ar-X-Ar·-X-Ar bewahrt wird, d.h. es soll möglich
sein, durch Ar1 eine Symmetrie ebene in der Weise, zu legen, daß
ein Paar von Spiegelbildern erzeugt wird·· ·'
909886/U62
™ "1 _Die~heterocycliscSe"n Bindungen"werden^"erhalten aus:
o s·
•c c— —c c —
ii Il Il Il
| ß | / | S | —C | O | |
| ' \ | — C | —N | Jl | ' \ | |
| —c | c— | Il | C— | ||
| Il | Il | t K— | Il | ||
| K- | —K | ν** | |||
—C C— —C C— C C-- —C C—
N N ,K K , R - C S ,-R - C O
K i . O S
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S-C N- R , N N - R ν CH-CH · , CH—CH
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• ' .'"BAD ORJGiNAt-909886/1462
■_bisÜ3-uG£ocyclisehen 3i
—C C-C C —
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η iieuerocyclischen 3indungen
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R
R
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-CH
■ST*
.K. N ·
909886/14*2
BAD ORk=HNAL
Die zwc-iwert irren aromatischen--ieste können beispielsweise
die folgenden sein:
in welchen H1 -O-, -S.-, -SOp- bedeutet oder aus ähnlichen
aromatischen Renten bestehen.
Der hier verwendete Ausdruck "symmetrisch" besieht sich
auf ein lierknal de_· Polymerisate gemäS der .Erfindung, das durch!
die Satsa'che aus{tedrüclct vird, da3 wenigstens ein Punkt in
3eder sich wiederholenden Sinheit der Polynerisate vorhanden * j
ist, durch den eine Synraetrieebene oder ein Synimetriepunkw
gelegt werden kann. Beispielsweise kann eine sich wiederholende S Einheit in der· nachstehend angegebenen Y/eise dargeütellt
werden:
Spiegelbild
Sy Ene " r i e s'mns
Spiegelbild
909886/1462 „
BAD ORiGiNAL
1670953
und
Spiegelbild
Spiegelbild
SyrametrieeOene
wobei die durch die gestrichelte Linie angezeigte*. Symmetrieebene zeigt, daß die sich wiederholende Einheit aus zwei Hälften
besteht, die Spiegelbilder zu einander darstellen.
oysiiaetriepunkt
Sy Euiaetri epunkt
909886/U62
1 BAD ORIGINAL
worin ein Symmetriepunkt angegeben ist und gezeigt wird, daß die sich
wiederholenden Einheiten aus entsprechenden Teilen bestehen, in denen
alle Abschnitte im gleichen Abstand, von dem Symmetriepunkt liegen.
Als Beispiele fUr Polymerisate gemäß der Erfindung, die der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel entsprechen,^ können angeführt
worden; . . ·
worden; . . ·
| O | C- | /==\ | O | C | |
| / | i< | ii- ^ | ^ (I | ||
| /~\ I! |
—J? | -sa·- c ^ | rv 1C Π ' |
||
| 1 I | L | π | |||
| InT- | |||||
S038S6/1462
BAD
ΐβ'709'53
(9)4
»01 ItI/UtT
BAD ORiG/NAL
(12)
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yO9886/U62
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BAD ORIGINAL
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909886/146*2
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BAD ORIGINAL
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909886/1462
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BAD OWGiNAL
1670953
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(44) -i-ZZ-si?^—^
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9Ö9Ö88/ U62 BAD
ir-"Ί
Α 50) -4-2S
BAD ORIGINAL
• " "· . gemeinsame · Die Polymerisate gemäß.'der .Erfindung können. durch/Umsetzung
von zwei Monomeren, die jeweils· funktionelle Gruppen
enthalten, die mit* den funktioneilen Gruppen des anderen unter
Bildung eines Polymerisats reagieren, hergestellt werden,
wobei das Polymerisat Amid- und. eine" oder"mehrere heterocyclische
Bindungen in Jeder sich wiederholenden Einheit aufweist,
die in einer vollkömmenregelmäßig'en Reihenfolge in Längsrichtung
der Polymerisätkette .auftritt·. So können die Polgmeri-.safe
über die Reaktion von J-X-J,.worin J die Gruppe-C-HaI,
bedeutet, d.h.. einem aromatischen Eisäureohlorid, mit Q-Y-'-Q,
worin Q.den Rest -KHg darstellt, d.h. mit einem aromatischen Diamin,
welches eine oder mehrere heterocyclische Bindungen enthält, die<verschmolzen>
damit <———> oder ankondensiert oder durch eine aromatische Bindung getrennt sindj oder aus der
Umsetzung von Q-Y'-Q, worin Q, die Gruppe -C-Hal» darstelltt
d.h.von einem aromatischen Disäurechlorid mit einem Gehalt
an einer oder'mehreren heterocyclischen Bindungen, welche damit verschmolzen oder ankondensiort oder durch eine aromatische
Bindung getrennt sind, mit J-Y-J, worin J den Rest -NH2 darstellt, d.h. einem aromatischen Diamin, hergestellt
werden. · Ein anderer Weg führt zu den Polymerisaten gemäß der
Erfindung über die Anwendung, der. Umsetzung eines vorgebildete
.Amidbindungen und funktionelle Gruppen aufweisenden Monomeren,
909886/1462
BAD ORIGINAL
die bei Umsetzung mit den funktionellen Gruppen eines zweiten Monomeren heterocyclische Bindungen erzeugen·
Die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer ist eine Kondensationsreaktion, welche zweckmäßig und bequem mittels Grenzflächen- oder Lösungspolymerisationsarbeitsweisen ausgeführt werden kann» wobei stöchiometrisohe Mengen το η Seaktionsteilnehmern erhitzt werden» sowie durch ähnliche Arbeitsweisen·
Die Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung wird nachstehend beispielsweise anhand Ton Gleichungen
erläutertι
909886/U62
+ ClCO- Ar - COCl
"SSL - CO >
Ar -'co—U-
.COHX - N3
· + ClCO-Ar-COCl
II
CO - Ar - CO-
- CO - Ar -C0JS2
^COOCH,
Il ? Δ
II
ίϊ2 .ν ClGO - Ar - CQCl
- CO - Ar - CO — 900886/1
BAD ORIGINAL
In den vorstehenden Gleichungen besitzt Ar die vorstehend
angegebene Bedeutung· Dae PoIranidhydrazid II kann als sol··
ehes zur Anwendung gelangen oder es kann andererseits zu
einem Folyamid-oxadiazol I durch Erhitzen umgewandelt werden«
wodurch die Hydrazideinheit lur Abgabe von Wasstr unter
Bildung einer Oxadiasol-einheit veranlaßt wird·
909886/1*62
CH-S
ClCO
OCl
NH - CO,
CH-S
.N
CH
-neH: v—c c-c
Il Il II
CK—S S C
ooder
'Br .-
NHCCL
-C-C-
CO
CH2-Br
OCl
909886/1462
'SAD ORIGINAL
-22»
SS
1_ o.cler
.OH O O Si
Il II
'N-C—C—3
H H
1C-Cl
-H2O
Ton den Tereohiedenen Möglichkeiten sur Herstellung der Poly*
■erisate genäfi der.Erfindung kann die Polymerisation eines ·'
aromatischen Diamine, welches swel über eine aromatische
Bindung verbundene heteroeyolisehe Bindungen enthält, genannt werden·- >.
• · ■ .
- ■ Als Beispiele für Diamine t welche bei den Torf ehren
ges&B der Erfindung sur Anwendung gelangen können, können
folgend· angeführt werdenι '
909886/U62
N N
909886/U62
CH--S
// \
C C
1_Ih
..··—c. c-
Il IF
'—HS,
9098 86/1462
BAD
i 2$ -
• ' ·' BAD OFUQiHAL
Das Verfahren zur Herstellung der heterocyclische
Hinge aufweisenden Diamine gemäß der Erfindung wird im allgemeinen zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man ein Dinitro-
/ wird
cyclischen Bindungen enthaltenden DiaminoTerblndung reduziert/;
Die heterocyclische Bindung selbst wird vor der Aueführung
der Reduktion des Dinitrozwlsohenprodukts· gebildet, und die
Reduktion der Dinitro- %u der Dianinoverbindung schließt
die heterocyclische Bindung selbst nicht ein.
Das Dinitroswisehenprodukt kann gemäß irgendeiner der
verschiedenen allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden· Zlne 1,3,4-OxadiaeotBindung kann aus einer Hydrazidbindung gebildet werden, die in Lösung oder über eine Sohotten-Bauaann-Reaktion erhalten werden kann. Die Schotten-Baumann-
oder Grensfläohen-Reaktion umfaßt die Verwendung eines nitroaromatischen Säurechlorids allein oder in einem geeigneten
Lösungsmittel, welches das Säureohlorid löst und gleichzeitig die andere Komponente, welche in Wasser gelöst oder dispergiert ißt, nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Chloroform, Tetrahydrofuran, Benzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Dimethy!acetamid und andere
Lösungsmittel, wobei Tetrahydrofuran bevorzugt wird· Die Reaktionamieohung wird dann rasch gerührt, bis die Reaktion
vervollständigt ist und dl· Dinitroverbindung wird dann aus
909846/1462
der Beaktionsmischung abfiltriert· Sie Zwischenprodukt-Reaktionspartner werden in Abhängigkeit von der erwünschten Art
von heterocyclische? Bindung gewählt· Beispielsweise ergibt die Umsetzung von m-Nitrobenzoylchlorid plus Hydrazin in
einem basischen Reaktionsmedium ein Nitrohydrazid-Zwischenprodukt, welches dann mittels eines Dehydratisierungsmittels
(Wasserabspaltungemittels), wie PhosphoroxyChlorid, Thionylchlorid oder Eseigsäureanhydrid, in eine Dinitrozwischenproduktverbindung, welche eine 1,3,4—Oxadiazolbindung enthält,
übergeführt werden kann. Das Bydrazidzwischenprodukt kann auch
in einem Lösungsmittel, z.B. Diaetbylacetamid, hergestellt
werden· Die Dinitroverbindung, welche die Oxadiasolbindung enthält, kann dann zu der Diaminoverbindung reduziert werden·
Man kann die Dinitrozwischenprodukt mit der heterocyclischen Bindung auch ffin einer einstufigen Synthese hergtellen·
Beispielsweise ergibt die Umsetzung von N-Phenyl-m-nitrobenz- ·
imidchlorid und m-Kitrobenzoylhydrazid das eine 1,3,4-Triaeolbindung enthaltende Dinitrozwischenprodukt direkt· Di· Umsetzung von einem Phenacylhalogenid mit einem Thioamid ergibt
in bequemer Weise die Thiazolbindungj die Reaktion einer Säuregruppe (oder eines Derivate) mit o-Diaminogruppen tr*
zeugt In zweckmäßiger und bequemer Weise Benzlmidasolbindungen.
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Andere heterocyclische Bindungen können in müheloser
Weise in den Massen gemäß der Erfindung vorgebildet werden«
Derartige heterocyclische Bindungen umfassen: 1,2,4-Thiodlazol/έ,
Thiazol, Benzimidazole Imidazol usw·
Die Reduktion des Dinitrozwischenprodukts zu dem Amin
kann unter Anwendung von katalytischen Reduktionsverfahren bewirkt werden, beispielsweise solchen Arbeitsweisen, welche
die Verwendung eines Katalysators aus Palladium auf Holzkohle umfassen) beispielsweise können 5% Palladium auf Holzkohle,
eine Parr-Hydrierungseinheit oder andere Einheit verwendet
werden· Zur Reduktion können auch Raney-Nickel, Kobalt und
andere ähnliche Schwermetallkatalysatoren verwendet werden, wobei diese Katalysatorsysteme üblicherweise in einem Alkohol
oder in Lösung in Dimethylformamid oder ähnlichen Verbindungen
angewendet werden. Die Reduktion kann auch unter Anwendung von chemischen Reduktionsverfahren, 2· B. mit Zinn(II)-Chlorid
und Salzsäure, Eisen und Schwefelsäure, Polysulfidlösungen
od.dgl. ausgeführt werden·
Geeignete Carbonsäure- oder Dicarbonsäurederivate, welche
bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen'alle Dicarbonsäureverbindungen,
bei welchen die Oarbonylreste mit aromatischen
oder heterocyclischen aromatischen Bindungen verbunden sind, beispielsweise aromatische Dicarboneäurehalog·—
" ■ . - BAD ORiGiNAL
909886/U62
nlde, wie Isophthaloylhalogenid und substituierte Isophthaloylchloride, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro- und andere
ähnliche Isophthaloylchloride und Isophthaloylbromide. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 4,6-Dimethyl-5-propylisophthaloylchlorid, 2,5-Dimethylisophthaloylchlorid, 2,5-Dimethoxyisophthaloylchlorid, 4,6-Dimethyloxyieophthaloylchlorid,
2,5-Diäthyoxyisophthaloy lchlorid, 5-Propoxyisophthaloylchlorid, 5-Phenyliaophthaloylchlorid, 2-]fethyl-5-phenylisophthaloylchlorid, 2,5-DinitroicJsphthaloylchlorid, 5-Nitroieophthaloy lchlorid od.dgl. Terephthaloylchlorid oder Terephthaloylbromid können gleichfalls verwendet werden und können in der
vorstehend für .. . Isophthaloylchlorid beschriebenen Weise substituiert dein. Beispiele von Terephthaloylchloriden umfassen 2,6-Dimethylterephthaloylchlorid, Tetramethylterephthaloylchlorid, 2-Uethoxyterephthaloylchlorid, 2-Nitroterephthaloylchlorid od.dgl.
Dieee Dicarbonsäuremonoraeren können nach irgendeinem der
in der Technik allgemein bekannten Verfahren, welche zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsaureverbindungen verwendet werden, hergestellt werden. Beispielsweise wird die
Oxydation von Xylolen angeführt· . '
Die Polymerisate gemäß der Erfindung können gemäß irgendeiner der allgemein bekannten Kondensationspolymerisationsarbeitsweisen , wie Polymerisation im festen Zustand» in
der Schmelze, Grenzflächen- oder LÖaungspolyaerieationearbeitB-weiien, erhalten werden· ' *'
909886/U62 . ,BAD ok&Nal \
Das.Lösungspolymerieationsverfahren umfaßt im allgemeinen
die Auflösung des Diamine in einem geeigneten Lösungsmittel, welches gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist·
Unter derartigen Lösungsmitteln können Dlmetbylaoetamid, i-Methyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethy!-2-pyrrolidon od.dgl. angeführt
werden· Diese Lösungsmittel werden in vielen Fällen durch das Beimischen von einer geringen Menge, bis tu 10%,
eines Alkali* oder Erdalkaliaalzes, beispielsweise Lithiumohlorid,
Idthiumbromid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid,
Berylllumchlorid oder Calciumchlorid, wirksamer gemacht· Das bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung ist
Dimethylecetamid oder Dimethylacetamide mit einem Gehalt an
einer kleinen Hange gelöstem Lithiumchlorid, Die Diaminlösung
wird auf zwischen 20 und -300O gekühlt und das Dicarbonylmonomere
wird entweder als Feststoff oder in Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung
wird dann während einer Zeitdauer gerührt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist und eine hohe Viskoaität
erreicht worden ist. Diese hoch viskose Lösung kann als solche versponnen werden oder das Polymerisat kann abgetrennt
werden, indem man die Mischung in ein Hloht-Lösungsmittel
gießt, das Polymerisat wäscht und trocknet;, tArorauf-.dann
die Spinnlösung hergestellt wird·
9098 86/U62 -
BAD
Die Grenzflachenpolymerisationsreaktion wird ausgeführt,
indem man Wasser, ein Emulgiermittel und das Diamin^ welche«
in Form seines Dihydrochloride vorliegen kann, mischt'* Sann
wird ein Frotonenacceptor zugegeben und die Mischung wird
darauf kräftig gerührt· Unter raschem Rühren wird eine Lösung des Dicarbonylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt und die Mischung wird gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist; danach wird das Polymerisat durch
Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere kann aus irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem cyclischen nicht-aromatischen,
cyclischen/ einem cyclischen Tetramethylensulfon,/2,4-Dimethyltetrametüy
lensulfon, Tetrahydrofuran, Fropylenoxyd oder Cyclohexanon,
bestehen. Andere geeignete Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere umfaseen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol oder Gemische der vorstehenden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran
und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton od.dgl«
• ■ *
Die Mengen der verschiedenen Reaktioneteilnehmer, welche,
zur Anwendung gelangen können, ändern sich entapreohend der
gewünschten Art von Polymerisat· Jedoch können In den TLAlfl lon /
909886/U62 «to ,-w . ;
praktisch äquimolare Menfen oder ein geringer Überschuß an Diamin gegenüber dem Dicarbonyl verwendet werden. Bei den
Grenzfläohenpolymerisationsreaktionen können ausreichende .
Mengen an Protonenaceepfcor, um die Bauren Nebenprodukte im
neutralisierten Zustand zu halten, zugegeben werden, wobei die genaue Menge mühelos vom Fachmann bestimmt werden kann«
Geeignete Emulgiermittel für die Grenzflächenpolymerisation,
umfassen anionische und nicht-ionische Verbindungen, z.B. Natrlumlaurylsulfat, Nonylphenoxy(äthylenoxy)äthan, das Natrium-
oder Kaliumsalz von irgendeiner geeigneten kondensierten SuIfonsäure od.dgl.
Ein Protonenacceptor in der hier verwendeten Bedeutung
bezeichnet eine Verbindung, welche als Säureabfangmittel
oder -bindemittel zur Neutralisation.' von HOl, das während der Reaktion«" gebildet wird, wirkt und die Ausführung der
Reaktion bis zur Vervollständigung untersttfzt. Geeignete
Frotonenacoeptoren umfassen Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, tert.- Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin,
Tripropylamin, Äthyldimethylamin, Tributylamin
und ähnliche Verbindungen, welohe in der gwünschten Weise
reagieren.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind in einem großen
Anwendungsbereich brauchbar. In Form von Fasern, Fäden und . Filmen sind die Polymerisate gemäß der Erfindung; hitzebeständig, ebenso wie beständig gegenüber Säuren und andere Arten
von chemischen Abbaumitteln, oder chemischer Verschlechterung·
909886/U62 BADORSGiNAL
Sie Erfindung wird anahnd der nachstehenden Beispiele
näher erläutert, in welchen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht»anderes angegeben ist· Die Hitzebeständigkeitseigenschaften der gemäß der
Erfindung erhaltenen Polymerisate wurden mittels differentieller Thermoanalyse (DTA) und thermogravimetrischer Analyse
4Wämo (TGA) bestimmt und geprüft· Die Glasübergangstemperaturen (Tg), Schmelztemperatur (Tm), Zersetzungstemperaturen .
(TZerfl ν und Kristallisationstemperaturen (τκ) wurden ebenfalls in einigen Fällen verzeichnet· Die Eigenviskositatswerte werden bei 3O0C in Dimethylacetamid (DMAc) mit einem
Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid bestimmt, wobei eine
Konzentration von 0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel verwendet wird- Die Fasern waren im allgemeinen durch gute
FestigkeltsbelVn mg oberhalb 3000C gekennzeichnet»
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von einem der
Diamine, welche bei der Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen:
-/^ \-C001
NO^-/" \
r ·
909886/1462 ' Bad
Raney-Ni
Diamin A
Zu einer Lösung von 52 g (0,4 Hol) Hydrazinsulfat And
170 g Natriumcarbonat in 1500 ml Eis-Wasser werden 150 g (0,8
Mol) p-Nitrobenzoylchlorid in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran
gegeben· Die Miechung wurde während 20 Hinuten gerührt, dann
auf 7O0C erhitzt und filtriert· Es wurden 125 g eines trockenen Rohprodukts, Γ - 20A0OOO0C,erhalten. Die Umkristallisation des Rohprodukte aus 1 1 Dimethylformamid (DHP) und 300 ml
Wasser ergab 104 g reines Produkt, 1 - 297° - 3020C.
Das vorstehend erhaltene Hydrazid-Zwiechenprodukt wurde
durch Kochen unter Rückfluß von 102 g des vorstehend erhaltenen K,Hl-Bis-(p-nitrobensoyl)-hydrasina mit 550 ml Phosphorozychlorid während 12 Stunden in das 2,5-Bis-(p-nitrophenyl)-1,3,4—oxadiazol übergeführt· Die Mischung wurde gekühlt und
das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet· Es wurde eine Ausbeute von 96 g Rohprodukt, J - 308°-316°C/ erhalten·
6/1462, ßAD ORiG
Bei Umkrietallisation des Rohprodukts aus 4 1 Dimethylformamid
wurden 91»5 6 reines Produkt, P » 311O-316°C erhalten.
Das vorstehend erhaltene Dinitrozwischenprodukt wurde
katalytisch in Dimethylacetamid (DUAc) unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators reduziert. So wurden 60 g der Dinitroverbindung
in einer Bombe mit 300 ml DMAc1 4 g Raney-Nikke!katalysator
und Wasserstoff bei einem Anfangsdruok von etwa 229 kg/cm (3250 psi) bei 250C geschüttelt· Das System wurde
dann auf 1000O erhitzt und erneut unter einen Druck von etwa
239 kg/cm (3400 psi) gebracht. Die erreichte Höchsttemperatur
war 1120C und diese Temperatur wurde während 4 Stunden
beibehalten, worauf eine Temperaturabnähme auf 1050C bei einem
Druck von etwa 198 kg/cm (2820 psi) folgte. Das System wuj»
auf 700C gekühlt und dann über Nacht ohne Schütteln oder
weiteres Erhitzen stehen gelassen. Am nächsten Tag betrug der Druck etwa 15I kg/cm2 (2150 psi) bei 20°C.
Das Diamin wurde isoliert, indem mb die filtrierte Lösung
der Hydrierungsreaktion in 3500 ml Wasser bei 300C gegossen
wurdej das Diamin wurde abfiltriert und erneut ,in 1 1
heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch Auflösen in 50 ml konzentrierter Salzsäure und 3500 ml Wasser*unter Sieden
ο gereinigt. Danach wurden 2 g Aktivkohle zugegeben und die Lösung
wurde filtriert, dann mit 2 n-Natriumhydroxydlöeung 00
^ neutralisiert. Das weiße Diamin wurde filtriert, mit Wasser
■o gewaschen und in einem Vakuumofen unter ,Ausströmen von Stickcn-
*° stoff bei 500C getrocknet. Es wuden dabei 37 g reines 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
7 - 258°- 260°C, erhalten·
Beispiel 2
Polyamide von 2,5-Bjs-(p-aininophenyl)-1,3Λ-oxadiazol (Diarnin A)
Die Polymerisate dieses Beir.pialr besitzen die folgenden
Strukturen:
LD O (O CD CD
HH-
I!
- C
Il Il
, N N
Ϊ C-f \V-iJH -
Il Il \=
N N
-J
—■ D
NH -
Eine Teilmenge von 1,89 g (0,0075 Mol) des Diamine A,
0,5 g Idthiumchlorid und 10 ml DMAc wurden zusammengemischt-
und zur Erzielung der Auflösung erwärmt· Die Lösung wurde mit
einem Eisbad gekühlt, worauf 1,5 g (0,0075 Mol) Isophthaloylchlorid zugegeben wurde7! Es wurde eine viskose Masse nach
2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhalten;die Lösung wurde
auf etwa 600C erhitzt und dann während einer weiteren Stunde
gerührt· Die Viskosität des Polymerisats betrug 0,78; die
differentielle Thermoanalyse (DTA) zeigte eine Stabilität bis zu 4750O (Tm) an.
Eine Teilmenge von 1,26 g (0,005 Mol) des Diamine A, 0,5 g Lithiumchlorid und 9»5 ml DMAc wurden gemischt und auf -300O
gekühlt· Danaoh wurden 1,02 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid zugegeben und die Mischung wurde während 1 Stunde vor der Zugabe
von 0,44 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat gerührt· Nachdem weitere 0,5 g Lithiumchlorid und 9,5 ml DMAo zugesetzt worden
waren, wurde die vollständige Lösung erzielt und die Mischung wurde dann 1,5 Stunden lang gerührt· Das Polymerisat wurde in
eine Mischung von 100 ml DMAc und 100. ml Wasser ausgefällt und getrocknet. Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug
0,63 in DMAo mit 5# Lithiumchlorid. Bei der DTA-Prüfung erwies
sich das Polymerisat ·&β wenigstens bis auf 50O0C stabil·
bad
909886/ U62
Die unter B angegebene Arbeitsweise nurde mit der Abänderung
wiederholt, daß 1,26 g (0,005 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonylchlorid
verwendet wurden. Die Eigenviakosität des sich
ergebenden Polymerisats war 1,23 in. DIViAc mit einem Gehalt an
5 % Lithiumchlorid und 0,82 in konzentrierter Schwefelsäure«
Die DTA-Prüfung ergab keine Zersetzung oder Schmelzen bis zu 5000C, während die thermographimetrisehe Bestimmung (TGA)
keinen wesentlichen Gewichtsverlust bis oberhalb 5000C anzeigte.
D 4.4*-Dibenzamid
D 4.4*-Dibenzamid
Eine 0,63 g Probe (0,0025 UoI) von Diamin A, 0,25 g Lithiumchlorid
und 4,8 ml DMAc wurden zusammengemischt und dann auf -300C gekühlt. Dann wurden 0,?0 g (0,0025 Mol) 4,4-Dlbenzoylchljiorid
zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur ger'ihrt, bevor 0,22 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat
zugegeben wurden. Eine weitere Menge von 5 nil DMAc und 0,25 G Lithiumchlorid wurde zugesetzt und die Mischung
wurde eine Stunde gerührt. Das Polymerisat wurde in eine Mischung von 50 ml DIvIAc und 50 ml V.'essor ausgefällt, mit tfasßer
zur Entfernung von Salzen und Lösungsmittel durchtränkt
und dann getrocknet. Die Eigenviakosität des PolymerisatB betrug 0,68 in konzentrierter Schwefelsäur«. Eine DTA-Prüfung
ergab, daß das Polymerisat kein Schmelzen oder Zersetzen
unter 500°C zeigte·
9098 86/U62 BAD OR!afl,L
Eine Lösung von 1,26 g (0,005 UoI) von Diamin Λ in 8 ml
DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf
-300O gekühlt und dann wurden 1,71 g (0,005 Mol) 4,#-Sulfondibenzoylchl^orid
zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten bei -300O, 15 Minuten bei O0O und eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung des Polymerisats wurde mit Lithiumhydroxyd
neutralisiert, dann in Wasser gegossen« Das Polymerisat wurde abgetrennt, getrocknet, erneut in DMAc mit einem
Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid aufgelöst und zu einem
Filmprodukt mit einer hohen Wärmebeständigkeit vergossen.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Fasern
aus dem in Beispiel 2 unter Abschnitt A angegebenen Polymerisat.
A) Eine Lösung von 7,56 g (0,03 Mol) Diamin A in 60 ml
DMAc mit einem Gehalt von 3% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -3O0O gekühlt, worauf 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid
(frisch destilliert und umkristallisiert aus η-Hexan) unter Rühren zugegeben wurden. Die viskose Hasse wurde während
30 Minuten bei -300O gerührt und dann auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen· Ein Äquivalent von wasserfreiem Lithiumhydroxyd
wurde zur neutralisation der Polymerisatlösung verwendet·
909 8 86/U62 ^
B) Das in der vorstehend angegebenen Weise hergestellte Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,52 wurde aus
einer Spinnflüssigkeit, welche 32,8 g Polymerisat, gelöst
in 170 ml DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid,
enthielt, trockengesponnen. Das gesammelte Fasermaterial wurde 24 Stunden lang mit Wasser durchtränkt oder ausgelaugt, getrock
net und bei 3100O auf das 2,5-fache gefetreckt und bei 4030C
erneut auf das 1,4-fache gestreckt« Es wurden Fasern oder
Fäden mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten:
Fadentiter, den/Faden 1,5
Festigkeit, g/den 6,7
Dehnung, % 11,0
Festigkeit bei 2000O, g/den 3,8
bei 3000O " 2,5
bei 4000C " 0,64
Brechen beim einer Belastung von 07i g/der
bei 5350C " Brechen beim Tragen
Schrumpfung unter trockenem Erhitzen i
bei 35O0C 3%
Dichte , 1,368
Weitere Angaben oder Werte dieser Fasern waren: Sundquerschnitt;
hoher Ordnungsgrad, nachgewiesen mittels Röntgenstrahlenuntersuchung,
wodijuch gestreifte oder gemaserte
Schichtlinien, wie sie in PolyhexamethylenadipamiT(Nylon-66)
oder Polyäthylenterephthalat gefunden werden, angezeigt werdenj
Schmelzpunkt von 495°C,(DTA)-Prüfung;Zersetzungsbeginn
bei 4800C (TGA); angezeichnete Beibehaltung der Festigkeit
BAD ORIGINAL 909886/1462
nach Aussetzung, oder Belichtung mit γ-Strahlung (2,87x10^
rad/Std.) in Zeitabständen von 1, 10 und 64 Stundenj ausgezeichnete
Fefetigkeitsbeibehaltung nach Aussetzung an Luft bei
·■■-- sauren Feststoffen/
300 Oj etwas Anfärbbarkeit mit-/und. ziemiicn gute Anfärbbarkeit
gegenüber Dispergierfarbstoffen; ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber 4n-Natriumhydroxyd-oder 4n-Schwefel-
säurelösung unter Hückflußbedingungen und 16 η - bzw. 20 n-Lösungen
bei Raumtemperatur| ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber reinem DIlAc bei Raumtemperatur·
C) Ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von lediglich
0,7 wurde ebenfalls erfolgreich zu Fasern versponnen, wobei jedoch etwas schlechtere physikalische Eigenschaften erhalten
wurden:
Fadentiter, den/Faden 5,0
Festigkeit, g/den 4,6
Dehnung % 13
Festigkeit bei 2000C, g/den 2,4
bei 3000C " 1,3
bei 4900C Versagen oder Brechen beim Tragen einer Belastung von
0,1 g/den.
909886/TA62
oxadiazol (Diamin B)
\
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate besitzen
j|ie folgenden Strukturen!
- C
- CO
9,0 9 8 86/ U-62
ORiGlrvAL
Eine Menge von 2,52 g (0,01 Mol) von Diamin B wurdetf in
einem mit einem Rührer ausgestatteten Kolben eingebracht und mit 10 ml trockenem DMAc versetzt· Die Lösung des Diamine
wurde mit einem Eisfead gekühlt und dann wurden 2,03 g (0,01
Mol) Isopththaloylchl^orid zugegeben. Ein Anteil von 5 al DMAc
wurde dann zu der erhaltenen dicken Paste gegeben; danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur während 2 Stunden geröhrt,
worauf 0,9 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat zugefügt wurden. Die erhaltene klare viskoee Lösung wurde 1/2 Stunde gerührt
und dann a?aeek unter raschem Rühren in Wasser in ein ■■;··
Mischgefäß (Blendor jar) gegossen. Das erhaltene Polymerisat
wurde über Nacht eingeweicht oder durchtränkt und getrocknet· Es wurde eine Ausbeute von 3*6 g Polymerisat erhalten. Aue
einer Lösung mit einem Gehalt von 16% Polymerisat und 84% DMAc, welches 5% gelöstes Lithiumchlorid enthielt ι konnte
ein starker oder kräftiger Polymerisatfilm gegossen werden· Die Eigenviskosität des Polymerisats betrug 0,88 in Dimethylacetamid
mit einem Gehalt an 5% Lithiumchlorid und 0,83 in konzentrierter Schwefelsäure. Das Polymerisat war wenigstens
bis auf 35O0C stabil, wie dies durch die DTA-Prüfung/ festgestellt
wurde \ der Gewichtsverlust war bis auf 48501O vernaoh,-lässigbar
(bestimmt durch, TGA-BeStimmung),
909886/U62
Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Terephthaloylchlorid
anstelle von Isop^bhaloylchlorid bei Verwendung von Diamin B
zur Anwendung gelangte* Nach Zugabe von 0,9 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat war nahezu das gesamte Polymerisat in !lösung.
Durch die Zugabe von 10 ml Benzol und anschließende Destillation
wurde Wasser in ausreichender Menge entfernt, so daß eine klare Lösung erhalten wurde· Aus der Lösung wurden durch
Verdampfen des Lösungsmittels in einem Ofen Filme gegossen.
Die Bigenviskosität des Polymerisats betrug 0,78 in Dimethylacetamid
mit einem Gehalt an 5% Lithiumchlorid. Die Prüfung
gemäß der differentiellen Thermoanalyse zeigte, daß das Polymerisat wenigstens bis zu 4600O stabil war.
0) 2.6-Naphthalindlamid
Dieses Beispiel wurde entsprechend der in Abschnitt A
angegebenen Weise mit der Abänderung ausgeführt, daß 1,26 g (0,005 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonylchlorid mit 1,26 g (0,005
Mol) Diamin B in einer Lösung von 9»5 ml Dimethylacetamid und
0,5 g Lithiumchlorid verwendet wurden. Nach der Zugabe von 0,45 g LithiumhydroxydsMonohydrat setzte die Ausfällung des
Polymerisats aus der sehr viskosen Lösung ein. Das trockene
Polymerisat war jedoch in konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Eine DTA-Prüfung ergab, daß das Polymerisat offensichtlich bis zu etwa 4900C (Tm) stabil war.
• .■
909886/ U6 2 BAD ofüc.w
Die unter A angegebene Arbeiteweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die ursprüngliche ßeaktionsmischung
auf -300C vor der Zugabe der atöchiometrischen Gewichtsmenge
an 4,4I-Dibenzoylchlorid anstelle von Isophthaloylchlorid gekühlt
wurde. Die Mischung wurde während einer Stunde bei Baumtemperatur
gekührt, worauf IAthiumhydroxyd-Monohydrat zugegeben
wurde· Naohjdem Eühren des Polymerisats während einer weiteren,
halben Stunde wurde -das Polymerisat in eine Mischung
aus 100 ml Wasser und 100 -ml Dimethylacetamid ausgefällt. Die
Eigenviskosität des getrockneten Polymerisats betrug 0,75 in
DimethyIacetamid, welches 5% Lithiumchloytrid enthielt,und
0,53 in konzentrierter Schwefelsäum· Eine DTA-Bestimmung zeigte,
daß das Polymerisat bis auf 480°0 (0?m) stabil war.
E) Nachstehend wird die Herstellung eines Polyamid-Kydrazids,
nämlich öea Isophthalamids von tf,ir-Bis-(]a-aminophenyl)-hydrazid
erläutert, welches untÄr Einwirkung von Hitze -in-die
gleiche , unter A beschriebene: Masse umgewandelt werden kann.
Zu einer Lösung von 0,2.7 g (0,001 Mol) N,N1-Bis—(m-aminophenyl)-hydrazid
in 3 ml Dimethylacetamid (DMAc) wurden 0,2 g
(0,001 Mol Isophthaloylchlorid zugegeben. Die Lösung wurde einige Minuten gerührt und dann in Wasser gegossen. Sas Polymerisat
war nach Trocknung bis auf 33O0G stabil, bei welcher
Temperatur es zu dem in A beschriebenen Polymerisat übergeführt
wurde»
909886 /U62 ^
F) Ein zur Herstellung von ausgezeichneten Fasern oder Fäden
geeignetes Polymerisat wurde unter Steigerung des Ansatzmaßstabes
(scale) des folgenden Versuchs hergestellt.
Eine Losung von 2,52 g (0,01 Mol)Diamin B in 15 ml DMAc
mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf
-3O0C gekühlt. Danach wurden 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid
zugegeben und die erhaltene Lösung wurde während 15 Minuten hei -30°0 gerührt. Die viskose Lösung wurde dann "bei
O0C während 1 Stunde und Λ5 Minuten gerührt, worauf Lithiumhydroxyd
(0,88g Monohydrat, erhitzt auf 1400C) auge und 15 ml
DMAc zugegeben wurden· Das getrocknete Polymerisat wurde ab- ' getrennt und ergab eine Eigenviskosität von 2,2} klare, zähe
Filme wurden aus der Lösung gegossen*
Polyamide von 3i5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4—triazol
(Diamin Q)
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate beeitzen die folgenden Strukturent
f~"lfe-P
909886/U62
- co-v ν—co
- CCL-
909886/U62
Ein Anteil von 1,64- g (0,005 Mol) von Diamin C, P 335O-337°C,
und 20 ml DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid wurden auf 1560O erhitzt und dann auf Raumtemperatur
gekühlt. Dann wurden 1,02 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid zugegeben» Die Polymer!satlösung wurde eine Stunde
gerührt, dann wurden 0,44 g Lithiumhydroxyd-Miinohydrat zugegeben und die Lösung eine halbe Stunde gerührt, zu welcher
Zeit die Polymerisation vervollständigt war. Das Polymerisat wurde in 200 ml Wasser ausgefällt, filtriert, mit Wasser
durchtränkt, um Salze zu· entfernen, und getrocknet· Die Eigenviskosität
des Polymerisats war 0,39· Der Schmelzpunkt des Polymerisats (a?m) lag oberhalb 4000O·
Eine Menge von 0,64 g (0,005 Mol) des Diamine 0,P-329°
- 3310C^O ml DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid
wurden fünf Minuten bei Raunytftemperatur gtührt
und dann auf -300C gekühlt. Danach wurden 1,02 g (0,005 Mol)
Terephthaloylchlorid zugegeben und der Kolbeninhalt wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach einer Stunde wurden
0,44 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat der Mischung zugegeben und
nach einer weiteren Stunde wurde die Lösung in eine Mischung aus 100 ml DMAcjgegosaen»Dae erhaltene Polymerisat wurde mit
Wasser behandelt, um Salze zu entfernen, und danach getrocknet·
909886/1462 8AD OFUOiNAL
Aus einer Lösung von Polymerisat in DMAc mit einem Gehalt an
y/j darin gelöstem Lithiumchlorid wurde ein Film gegossen. Sie
Eigenviskosität des Polymerisats betrug in DMc mit einem Gehalt
an 5% Lithiumchlorid 0,32 und in konzentrierter Schwefelsäure
0,26. Eine DTA-Prüfung des Polymerisats zeigte, daß die Glasübergangstemperatur (T ) des Polymerisats bei 350 C
und die Schmelztemperatur des Polymerisats (Tm)bei 4450O waren.
0) 2.6-Naphthalindlamid
Die in !Teil A in diesem Beispiel angebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 1,2 g (0,005 Mol)
2,6-Naphthalindlßarixaaylchlorid verwendet wurden. Es wurde aus
einer Lösung des Polymerisats in DMAc mit einem Gehalt an 5% Lithiumchlorid ein guter Film hergestellt. Der Film enthielt
einige trübe oder undurchsichtige Flächen. Die Eigenviskosität des Polymerisats in DMAo mit einem Gehalt von
y/o gelöstem Lithiumchlorid betrug 0,5 und in konzentrierter
Schwefelsäure 0,41. Die DTA-Prüfung zeigte einen Zersetzungspunkt oberhalb 45O0O, wobei die TGA-Prüfung eine Beständigkeit
gegenüber Gewichtsverlust bis zu 5000C aufwies·
Die in Teil A dieses Beispiels angegebene Arbeitsweise
wurde unter Anwendung von stöchiometrischen Mengen von Diamine
und 4,4'-DIbOnZOyIChIOrId wiederholt. Das getrocknete Polymerisat
besaß eine Eigenriskosität von 0,39 in konzentrierter
909886/U62 ^
Schwefelsäure· Die DTA-Prüfung zeigte, daß der Kristallisaticnepunkt
des Polymerisats (T0) bei 335°0 und der Schmelzpunkt
(Tm) bei 4-550C waren,
Herstellung des Säurechlorids von 2,5-Bi8-(m-carboxyphenyl)-"
1,3.4-oxadiazol .
Die Herstellung des Säureohlorids von 2,5-BiB-(m-carboxy— j
phenyl)-1,3,4-oxadiazol (I) kann entsprechend den nachstehend
angegebenenGleichungen ausgeführt werdens
NH2MH2
-BL3O
> C2H5OCO-
> C2H5OCO-
-COKH-HHCO-
ϊ N
-COOC,
Λ) KOH
2; H1
SOCl,
-COOH
ClCO-
-ÖOCl
909 8 86/ U6 2
SAD
12,4 g 2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3|4-oxadiazol wurden
während θ Stunden mit 300 ml Thionylchlorid unter Rückfluß
erhitzt· Das Thionylchlorid wurde abgestreift und das zurück bleibende Dicarbonsäurechlorid wurde aus 100 ml trockenem
Toluol kristallisiert. Es wurden 9*3 g der Verbindung (I), F - 173°-175°O/erhalten.
BeJBpiel 7
-NH.
CO-
-CONH-
-NH-
Eine Lösung Von 0,54 g (0,005 Μ°1) m-Phenylendiamin in
6 ml DMAc iait einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -300G gekühlt und mit 1,74 S (0,005 Mol) des Dicarbonsaurechlorids
von 2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol
versetzt. Die Mibchung wurde bei -300C während 15 Minuten gerührt und dann auf O0C erwärmen gelassen. Die Lösung wurde bei
0 C^gerührt/während 15 liinuten^und dann bei Raumtemperatur
3 Stunden lang gerührt. Die neutralisierte Lösung wurde zu
einem PiIm vergossen. Das getrocknete Polymerisat schien bei
etwa 3000C achwach zu erweichen, jedoch war seih T oberhalb
47O0C,
909886/U62
ClCQ-.
+ Diamin A
-CO-
%-,^N-00 - HH-
-NH--
Eine Lösung von 1,26 g (0,005 Mol) Diamin A von Beispiel
2 was in 12 ml DMAc mit einem Gehalt von 3% gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -300C gekühlt· Dann wurden 1,74-6
(0,005 Mol) de» Dicarbonsäurechlorids von 2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
zugegeben und die Lösung wurde während 15 Minuten bei -300G gerührt. Die Lösung wurde auf
0 C kommen gelassen und bei O0C während 15 Minuten gerührt·
Dann ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen und
sie wurde während drei Stunden vor der Neutralisation mit Lithiumhydroxyd
gerührt. Aus der vorstehend beschriebenen Lösung wurde ein hellgelber PiIm erhalten· Der Sch/Äaelzpunkt; des getrockneten
Polymerisats war oberhalb 0
909886/U62
BAD ORIGINAL
Ol-ΟΘ
-COCl +
Ql-I
-CO - Μ-ζΛ-^-ζ^-Μ-
Eine Lösung von 0,6 g (0,003 Hol) ρ,ρ'-Oxydianilin in
5 ml DMAc mit einem Gehalt βΆ 5% gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -3O0C gekühlt und mit 1,05 g (0,003 Mol) des Disäure-Chlorids
von 2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3,4~oxadiazol versetzt·
Die Lösung wurde während 15 Minuten bei -300C gerühmt,
auf O0C erwärmen gelassen, dabei 15 Minuten gerührt und dann
auf Raumtemperatur kommen gelassen· Nach der Ausfällung des
Polymerisats wurde es gewaschen und getrocknet, wobei 1,2 g eines thermisch stabilen Materials erhalten wurden·
909886/ U62
■ · Beispiel 10
■ ' Polymerisate von m-Bis-(4~ip-aninophenyltliiazol-2-;yl)-benzol
Sie gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate
besitzen die folgenden Strukturen: ■
909886/U62
BAD ORIGINAL
Eine Lösung von 8,60 g (0,02 Mol) Diamin A in 6^ ml DMAc
mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -300C
gekühlt und 4,08 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid wurden zugegeben. Die viskose Lösung wurde 15 Minuten bei -300C gerührt,
dann auf O0C erwärmen gelassen und dabei 15 Minuten lang gerührt.
Danach wurde die viskose Lösung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während 3 Stunden vor der Neutralisation
mit einer Aufschlämmung von Lithiumhydroxyd (0,04 Mol Mononydrat, erhitzt auf 1300C) in 10 ml DMAc gerührt. Es wurden
11,1 g getrocknetes Polymerisat nach der Koagulierung der verstehend beschriebenen Lösung in Wasser und anschließendem
Waschen und Trocknen des Polymerisats erhalten.
Das in der vorstehenden Weise hergestellte Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,2 wurde aus einer Lösung von
34 g Polymerisat in 80 ml DMAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem
Lithiumcb-lorid trockenversponnen. Das erhaltene Faserprodukt
wurde mit VlTsser getränkt, getrocknet, unfcLas 2,6-fache
bei 3100C gestreckt und erneut um das 1,2-fache bei 4500C
gestreckt. Die erhaltenen Fasern oder Fäden besaßen die folgenden Eigenschaften:
Titer, g/Faden 3,47
Festigkeit etwa 21°C (700F), g/den*. 3,28
Dehnung, % 12,8
909886/ 1 462
| 2,05 g/den | 1570953 | |
| Festigkeit bei 2000C | 1,56 g/den | 13,5% Dehnung |
| 3000C | 0,97 g/den | 26,6% " |
| 35O0C | 0,66 g/den · | . 24,1% " |
| 4000O | 0,61 g/den | 15,9% " |
| 45O0C | Brechen oder | . 10,9% " |
| 5200C | Versagen beim | |
Tragen einer Belastung von 0,1 g je den
Die Fasern oder Fäden zeigten einen geringen Gewichtsverlust
(IGA) bis zu 4500C und behielten 85% ihres Gewichts
bei 5000C beie.
Das Polymerisat von Abschnitt A oben wurde über ein Verfahren hergestellt, bei welchem die Kondensation eines Dithioamidmonomeren
und eines Bis-ohloracetophenons ein Thiazolbinduns;en
und Amidbindungen aufweisendes Polymerisat ergab, wobei die Amidbindungen in dem Bischloracetophenonmonomeren
vorgebildet worden sind.
ClCH0-OO-
909886/1462 BAD OR W
Zu einer Suspension von 18,7 S (0,1 Hol) V-Amino-2-chloracetophenon
in 200 ml Eiswasser, welche in einem Jiischgefäß
(Blenäor jar) enthalten war, wurde eine Lösung von 10,2g (0,05 Mol) Isophthaloylchlorid in 40 ial Tetrahydrofuran zugegeben.
Danach wurden 4,0-g Natriumhydroxid zugesetzt und di«
Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt. Das Produkt wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
11,2 g N,Nl-Bis-(4-chloracetophenon)-isophthalamid als Aus-.
beute erhalten wurden.
Zu einer Lesung von 2,32 g des vorstehend angegebenen
Materials in 15 ml DMAc mit einem Gehalt an 3% gelöstem Lithiumchlorid
wurden 1,48 g Isop^haldithioamid (P 212°-213°O)
zugegeben. Xus der sich ergebenden Lösung wurde ein Film gegossen.
Die unter A in Beispiel 10 angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Terephthaloylchlorid wiederholt. Es wurde
jedoch eine Paste aus Polymerisat und Lösungsmittel erhalten. Das getrocknete Polymerisat war in DMAo mit einem Gehalt an
7% gelöstem Lithiumchlorid etwas löslich; überraschenderweise
fiel das Polymerisat aus, wenn die Lösung erhitzt wurde, und
löste sich jedoch beim Abkühlen wieder auf·'
909886/U62
Eine Lösung von 2,13 g (0,005 Mol) üiamin A in 20 ml
DMAo mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde
auf -300C gekühlt und dann wurden 1,26 g (0,005 Mol) 2,6-Naphthalindicarbonylchlorid
zugegeben. Die viskose Lösung wurde 15 Minuten bei -300C, 15 Minuten bei O0C und darn zwei
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aus der neutralisierten (Lithiumhydroxyd) Lösung wurden zähe Filme gegossen} diese
Filme zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit·
Eine Lösung von 0,43 g (0,001 Mol) Diamin A in 5 ml
DJiAc mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde
auf -300C gekühlt, worauf 0,34 g (0,001 Mol) 4t4*-Sulfondiben
zoylciibrid zubegeben wurden. Die Lösung wurde 15 Minuten bei
-50°C, 15 Minuten bei O0C und eine Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung des Polymerisats wurde mit Lithiumhydroxyd neutralisiert, dann in V.'asser gegossen. Das Polymerisat
wurde abgetrennt, getrocknet, erneut in DUAc mit einem Gehalt von 5'« gelöstem Lithiuiuclilorid gelost und zu einem Film
'von hoher Wärmebeständigkeit gegoeaen.
Polyisophthalamid von p-Bis-(4—p-aminophenylthiazol-2-yl)-
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymerisaten der folgenden Strukturι
909886/H62
Eine Lösung von 0,426 g (0,001 Mol) p-Bis-(4~p-aminophenylthiazol-2-yl)-benzol,
F - 280°_290°C, in 5 ml DMAc mit einem Gehalt an 6% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -5O0O
gekühlt und dann wurden 0,203 g (0,001 Mol) Isop7thaloylchlorid
zugesetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei -3O0C gerührt,
dann auf O0C erwürmt und 15 Minuten bei O0C gehalten und schliß
lieh eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Ein Äquivalent Lithiumhydroxyd wurde zur Neutralisation der Spinnflüssigkeit
vder der Polymerisatlösung verwendet, welche dann zu einem
Film vergossen wurde.
Beispiel 12
Polymerisate von 2.2'-Βί.8-(Μ)
Polymerisate von 2,2l-Eis-(m-aminophenyl)-5»5l-dibenzimid
azol, Diaain B sind anhand der folgenden Strukturen erläutert:
■ · ·
909886/U62
iJH-CO
JSH-CO
A Iscphthalamid ·
Eine Lösung von 2,08 g (0,005 Mol) Diamin B in 20 ml
DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf
-300C gekühlt und dann mit 1,02 g (0,005 Hol) Isophthaloyl-
Chlorid versetzt· Bie viskose Lösung wurde während 15 Minuten
"bei -JO0C, 15 Minuten bei O0G und zwei Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Sie Lösung wurde durch Zugabe eines Schlamms
von 0,25 s Lithiumhydroxyd und 10 ml XtUAc neutralisiert·
909 8 86)1402
BADORiGJWAL
£om€P~, welche aus der vorstehend beschriebenen Losung gegossen
wurden, waren sehr stark und zäh. Eine gute Wäraebeständigkeit
wurde bis zu etwa 4OQ0C aufgezeigt·
Sie unter A in Beispiel 11 angegebene Arbeitsweise wurde.'
unter Verwendung von Terephthaloylchlorid anstelle von IsoPolymerisat-
phthaloylchlorid ausgeführt. Der aus der neutralisierten/Lo- ,
sung gegossene Film war zäh und sogar nochjtf wärmebeständiger
als der vorstehend unter A beschriebene Film·
0 4-<4-'-Pibenzamid
Sie unter A in Beispiel 11 angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 1,30 g 4,4'-Sibenzoylchlorid anstelle .
von Isophthaloylchlorid wiederholt· Aus der neutralisierten
Lösung wurde ein Film gegossen.
Beispiel 13
Polymerisate von 2<2l-»Bis-Cp-aminophenyl)~5«5>-»aibenzimidazol
ct. Polymerisate von 2,2'l-Bis-(p-aminophenyl)-5»5l-^beMim^e:-
f azol, Diamin C werden durch die folgenden Strukturen darge- '
stellt:
■NH-909886/1462·
A) Eine Lösung von 1,04- g (0,0025 Mol) Diamin C in
10 ml DMAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -300C gekühlt und mit 0,51 g (0,0025 Mol) Isophthaloylchlorid
versetzt. Die Lösung wurde während 15 Minuten b&i
-300C, 15 Minuten bei O0G und dann 2 Stunden hei Raumtemperatur
gerührt· Die viskose Lösung .wurde^(neutralisiert^mit
einem Äquivalent - Lithiumhydroxyd^und es wurden Filme
einer Dicke von etwa 508, ',«■ (20 mils) aus der Lösung gegossen·
Die getrockneten Filme wurden mit Wasser durchtränkt, um gelöste Salze zu entfernen.
B) Die vorstehend unter A) beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,69 g (0,0025
Mol) 4-,4'-Dibenzoylchlorid anstelle von Isophthaloylchlorid
verwendet wurden. Die sich ergebende Lösung war außerordentlich
viskos und wurde daher durch Zugabe von weiteren 10 ml
^ zähe
Lösungsmittel verdünnt. Aus der vostehenden Lösung wurde/Filme
einer Dicke von etwa 508/U (20 mils) gegossen. Die Filme
wurden mit Wasser getränkt oder in Wasser ausgelaugt und dann getrocknet. Beim Erhitzen auf 4-250C in Luft zeigten
die Filme nur wenig Zersfetzun^, selbst nach drei Minuten
Aussetzung an diese besonders hohe Hitze.
Beispiel 14· ■
Herstellung von dem Säurechlorid von 2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)
"i,3«4~oxadiazol
Die Herstellung von dem Säurechlorid von 2,5-Bis-(m-carb~
oxyphenyl)-1,3,4—oxadiazol (I) kann gemäß den'nachstehend
angegebenen Gleichungen ausgeführt werden:
909886/ U62
BAD ORiGIMAL
-H2O
1) KOH
2) H+
COOH-
rC0Cl
ClCO-
C2H5OCO-
,-CONH-NHCO-
-COOH
SOCl.
12,4 g 2,5-Β1β-(πι-οαΓΐ)οχ7ρ1ιβη7ΐ)-1,3,4— oxadiazol wurden 8
Stunden unter Rüclrfluß mit 300 ml Thionylchl^orid erhitzt.
Das Thionylchlorid wurde dann abgestreift und das .verbleibende Dicarbonsäurechlorid wurde aus 100 ml trockenem Toluol kristallisiert,
wobei 9,3 g der Verbindung I1 P - 173°»175°0,
erhalten wurden.
909886/U62
ι Beispiel 15 Ein Amid-triazol-polymerisat
—co-
.· -CO-KH-
-KH ·
Eine Lösung von 0,091 g (0,0003 Mol) 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol
in 1 ml DimethyIacetamid (DMAc
mit einem Gehalt von 6% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf O0C
gekühlt und mit 1,104 g (0,0003 Mol) der Verbindung I (s. ofee versetzt« Nach 1 Stunde wurde die Lösung mit Lithiumhydroxyd
neutralisiert, worauf die Lösung zu einem klaren PiIm vergossen wurde·
Beispiel 16 ,Aaiid-oxadiazol-thiazol-polymerisat
-UHOO-
Eine Lösung von 1,72 g (0,004 Mol) m-Bis-(4-p-aminophenyl
thiazol-2-yl)-benzol in 12 ml DMAc mit einem Gehalt von 5%
gelöstem Lithiumohlorid wurde auf -300C gekühlt und dann mit
i»39 S (0,004 Mol) der Verbindung I (s. oben) versetzt..
909886/1 462
BAD ORiG.'NiAL
COPY
Nach 15 Minuten wurde die Lösung auf O0C erwärmen gelassen.
Nach 15 Minuten bei O0C ließ man die Lösung auf Baumtemperatur
kommen und rührte sie dabei während 3 Stunden. Die Neutralisation der Lösung ergab eine Spinnflüssigkeit oder eine Polymerisatlösung,
aus welcher ein Film gebildet werden konnte. Das getrocknete Polymerisat hatten einen Schmelzpunkt oberhalb
4700O.
Beispiel 17
Ein Amid-öxadiazol-jCtithiazol-polymerisat
Ein Amid-öxadiazol-jCtithiazol-polymerisat
-NHOO-
. W
S CH
Eine Lösung von 0,105 g (0,0003 Mol) 4-,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-d'ithiazol
(HeIv. 28, S. 820 (194-5). v. P.Karrer
u.a.) in 1 ml DMAc mit einem Gehalt von 656 gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf O0G gekühlt und mit 0,104- g (0,0003 Mol)
der vorstehend angegebenen Verbindung I versetzt· Die Paste aus Polymerisat und Lösungsmittel wurde mit Lithiumhydroxyd
neutralisiert und zu einem film vergossen.
Beispiel 18
Herstellu^ von 4-«4-t-Bis-(p-aminophenyl)-2.2'-dithiazol
Das zur Polymerisation (-^,^'-Bis-ip-aminophenyl)-^^·-
dithiazol, Diamin A) verwendete Diamin wurde auf folgende
Weise hergestellt:
BAD ORJGJNAL 909886/U62
2* Λ y^-CÖ - CH2Br + NH2 -C-C-
HH2
Hydrierung >
CH S S CH
Λ -
CH S S CH
A) Zu einer Lösung von 48,8 g (0,2 Mol) 2-Brom-4'-nitroacetophenon
in 200 ml Dime thy Iac et amid (DMAc) wurden 12,0 g
(0,01 Mol) Dithiooxamid (Rubeansäure) zugegeben. Nach 30 Minuten
wua? begann die Ausfällung eines Produkts aus der Lösung.
Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, dann filtriert. Das Rohprodukt wurde in Äthanol gewaschen und getrocknet und
ergab 30 g eines Materials, F « 324·° - 2260C. Das Verfahren
wurde fünfmal wiederholt und das Gesamtprodukt aus den sechs Versuchen wurde vereinigt, wobei 142,1 g eines blaugrünen
Materials erhalten.wurde« Das Rohprodukt wurde zweimal aus 900 ml Anteilen von DMc umkristallisiert und dann ein drittes
Mal aus 1,5 1 DLiAc umkristallisiert j Es wurde eine Ausbeute
von 121,9 g reinem Produkt in Form von langen gelben Nadeln, F · 325° - 327°C, erhalten· Andererseits kann die Reaktion
unter Anwendung von Wärme ausgeführt werden, wobei das Produkt aus der Reaktionsmischung auskristallisiert·
909886/U82 BAD OR!©fNAt
B) Die Reduktion wurde an dem Produkt, welches vorstehend gemäß der in Abschnitt A "beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt worden war, ausgeführt« Hierbei wurden 30 g 4,A-1-Bis-(p-nitrophenyl)-2,2<-dithiazol,
300 ml DMAc und 3 g Raney-Nickel in eine Bombe eingeführt und auf einen Druck von etwa
190 kg/cm (27OO psi) bei 300C gebracht. Die Bombe wurde erneut
auf einen Druck von etwa 260 kg/cm (3700 psi) bei 500O
gebracht, nach 5 Stunden bei 1200G betrug der Druck 218 kg/cm
(3100.psi). Die Bombe wurde gekühlt, belüftet und der Inhalt der Bombe wurde filtriert· Das Filtrat wurde in 2 1 Wasser
bei 500O gegossen und das Produkt wurde gesammelt, gewaschen
in 500 ml Wasser, abfiltriert und 16 Stunden bei 500C in einem
Vakuumofen getrocknet. Es wurden dabei 23 g eines Produkts, F - 275° - 2780C gesammelt. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise
wurde dreimal wiederholt, wobei eine Ausbeute von 71 g rohem Diamin erhalten wurde.
C) Das rohe Diamin des vorhergehenden Abschnitts B wurde
durch Auflösen von 23 g des Diamine in 1 1 Wasser bei 900C,
welches 25 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, Erhitzen der Lösung bis zum Sieden, Filtrieren nnfl Alkalischmachen des FiI-trats
mit 4 n-Natriumhydroxydlösung gereinigt. Die Mischung
wurde 30 Minuten lang gekühlt, dann wurde das Diamin gesammelt, mit 100 ml Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 500C in einem
Vakuumofen getrocknet. Zwei weitere Ansätze von rohem Diamin
909886/U62
wurden (gereinigt in der vorstehenden Weise"',~wobei insgesamt
eine Ausbeute von 68 g Produkt erhalten wurde, das aus 500 ml
DMAc umkristallisiert, mit 50 ml Methanol gewaschen und im
Vakuumofen bei 500Q während 16 Stunden, getrocknet wurde» Es
wurde eine Ausbeute von 5315 S reinem Diamin, J? » 280°-283°<£
erhalten·
Analyse» ber,: 0 61,67i H 4,02; N 15,95?
gef.: C 61,24; H 4,07; N 15,82;
61,55i 4,09; 15,92
Beispiel 19 Polymerisate von ^.^'
Die aus Diamin A hergestellten Polymerisate können durch
die nachfolgend angegebenen Strukturen dargestellt werden:
- BAD
-009886/1462 BA
| • ; | f | • | ■ | N |
| N= |
/ ^
-C C |
|||
| Il I | ||||
| CH—S | ||||
KH
C C
Il !
CH-δ
S CH
NE-CC
CH—S
| N | N |
//
- C |
\
C-H |
f | -NH-CO |
|
/ *
C C |
I | Il | N= | ||
| II i | S CH | ||||
| CH-S | |||||
| =/ | |||||
909886/U62
A) Eine Lösung von 10,5 g (0,03 Mol) Diamin A in 100 ml
DMo mit einem Gehalt von 6% gelöstem Lithiumchlorid wurde
auf -300C gekühlt, worauf 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid
unter Rühren zugegeben wurden. Nach 15 Minuten wurde die Lösung auf O0C erwärmen gelassen und nach weiteren 15 Minuten ließ man die Lösung auf Raumtemperatur kommen. Die Lösung
wurde so viskos, daß es erforderlich wurde, weitere 50 ml
Lösungsmittel zuzusetzen. Nach 3 Stunden wurde die Lösung durch Zugabe von einer Aufschlämmung von 1,5 g Lithiumhydroxyd
in 25 ml DlIAc neutralisiert. Zwei weitere Ansätze im gleichen
Maßstab wurden in der vorstehend beschriebenen V.'eiee ausgeführt·
Das Polymerisat wurde aus jedem der Versuche durch Zugabe von Wasser zu einer verdünnten Lösung des Polymerisats
abgetrennt· Nach flaschen und Trocknen wurde eine Gesamtausbeute
von 4-0,1 g Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,4- erhalten. Die aus dem vorstehend erhaltenen Polymerisat
gesponnenen Fasern oder Fäden, welche bei 3000C gestreckt
worden waren, ergaben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Titer, den/Faden 4,9
Festigkeit, g/.den . 7,75
Dehnung, % 6,6
Anfangsmodul g/den 168
BAD ORiGiNAL 909886/U62
Festigkeit bei 2000O, g/den 4,51
bei 3000C " 3,08
bei 35O°O tf . 2,4-3
bei 4000O " . 2,34
bei 4500O " 2,08
bei 5000C ■· . 0,36
V/Eitere den Fasern angehörende Eigenschaften und Werte waren: runder Querschnitt, hoher Ordnungsgrad, angezeigt
mittels Röntgenbeugungsanalyse; Schmelzpunkt von 550 O in
Stickstoff für nicht gestreckte Fasern, entsprechend DTA; weniger ails 15 Gew.-% Verlust in Luft bis zu 5000O (TGA); weniger
als 20 Gew.-% Verlust in Stickstoff bis 55O0O (TGA)
B) Eine Lösung von 1,75 S (0,005 Mol) von Diamin A in 15ml
DiiAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf
-3O0C gekühlt und danach wurden 1,02 g (0,005 Mol) Terephthaloylcnlorid
zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten bei -300O
giribqht und dann 15 Minuten bei O0C, bevor weitere 5 ml DiAAc
mit einem Gehalt von 6% an gelöstem Lithiumchlorid zugegeben
wurden. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit 0,25 g Lithiumhydroxyd, das mit 10 ml DMc mit einem Gehalt
von 6% an gelöstem Lithiumhydroxyd aufgeschrammt war,
neutralisiert«, Die Polymerisatpastie löste sich nicht bei Zusatz vcn 0,5 g Lithiumchlorid und beim Erhitzen der Faste
auf 800C. Die Ausfällung des Polymerisats in Wasser und'
anschließendes Waschen und Trocknen des Polymerisats ergab eine Ausbeute von 2,0 g eines besonders wärrae^stran&igen Ma-
9 09886/ U 6 2 _
te rial β, Filme zeigten wenig oder gor keinen Effekt beim
Erhitzen auf 4350C in LuIt{ nicht orientierte Tilae, welche
auf 5250C während 3 Minuten in Luft erhitzt wurden» begannen
zu schmoren, eit waren Jedooa noch biegsam.
C) Xi»# Lüiun« von 1f?5g (0,005 Mol) Diaain A im StO *1 ■■!
BlUo mit einen Gehalt von 5% an gelcete» Lithiuitohlorid wurde
auf -30c0 seküiiXt, worauf 1,26 g (0,005 Mol) 2,6~*apSrtJUiindicarbonjrlchlorid
zugegeben wurden· Di· Lösung wurde bei -300C
während 15 Minuten und dann bei O9C während 30 Minuten gerührt·
Sack 2 Stunden bei Be.uateapere.tur wurde die P*ete au« *©ly~
merieat und Löeungsmittel mit 0,24 g Lithiuahydroxyä, dae mit
5 ml JMkG mit einem Gehalt von 3% an gelöstem Lithiumchlorid
aufgeschlämmt worden war, neutralisiert· Das Polymerisat wurde
durch Eingießen der vorstehenden Mischung in Wasser abgetrennt1
gewaschen unddann wurde die erhaltene Ausfällung getrocknet.
D) Die unter C) beschriebene Arbeitsweise wurde unter
Verwendung von 1,2>9 S 4,4r-a2ibenzoylchlorid anstelle von 2,6-ITaphthalindicarbonylchlorid
wiederholt.
E) Eine Lösung von 1,0.5 g (0,003 Mol) Diamin A in 9 ml
DiIAc mit einem Gehalt von 6% an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf -300C gekühlt und dann mit 1,03 g (0,003 Mol ) 4,4f-Sulfondibenzoylchlorid
versetzt. Es wurde eine sehr viskose, klare Lösung erhalten, auch wenn die Lösung auf Raumtemperatur
kommen gelassen wurde· Die aus diesem Polymerisat hergestellten
Filme waren thermisch stabil·
• .'
909886/ U 6 2 bad
Dieses Beispiel erläutert dia Herstellung von 5»5'-Di-
nophenjl)-2,2l-bie-(1»3,i»-oxadiii«olyl), Dia»in B,'
welches «ur Ee retellung der in Beispiel 21 beeoariefcenea FoIy-
seristte verwendet «****· , · '/.':"■, "\ yr ■
rQ
UH -
3i3-(m-Nitroben2oyI)^
A) Eine Aufschlämmung von.5»9 g Oxalsäuredihydrazid in
1^0 ml Wasser wurde in einem Mischgefäß (Blendor jar) rasch
und kräftig gerührt, worauf 19 β m-Nitrobenzoylchlorid in
23 ml Tetrahydrofuran zugegeben wurden·. Sann wurden 11 g Natriumcarbonat
zugesetzt und die Mischung während 10 Minuten kräftig gerührt· Der Schlamm wurde mit verdünnter Salzsäure
angesäuert, filtriert und daa Produkt wurde mit 700 ml heißem
•Ρΐ
900886/1462 ^ ORJGInal
Wasser gewaschen· Das trockene Material wog 16,9 g» ^ ■
306° bis 31O0C. Ein reines Material, P- 312° ■- 3140O wurde
bei Umkristallisation aus OMAc erhalten.
5.5' -Di-03-nitrophenyl)-2.2'-bis-(1«3 .4-oxadiazolyl.)
B) Die Behandlung von 9 S des vorstehend im Abschnitt A
hergestellten Produkts mit einem gleichen Anteil von Phosphor— pentoxyd bei 2500O während 2 Stunden und anschließend mit
Wasser ergab 6,7 g eines Materials Vom P - 235° - 2580C. Umkristallisation
dieses rohen Produkts aus 60 ml Dimethylformamid (DMF) ergab 4,5 g reines Produkt, P - 275° - 2780O*
Analyse: ber. 0 50,58; H 2,10; N 22,11;
gef.:ö 50,47; H 2,22; N 22,16;
50,59; 2,25·, 22,17.
5*5' Di-C3-aminophenyl
)-?.
,2' -bis-(1
,3
,4~oxadiazoly 1>
C) Eine Reduktion der Dinitroverbindung von Abschnitt B
wurde ausgeführt, indem man 4,5 g der Dinitroverbindung in
eine Lösung von 15 g Zinn-(II)-chlorid-aihydrat in 18 ml
konzentrierter Salzsäure und 30 mi Äthanol einbrachte. Nach
Kochen unter Rückfluß während 45 Minuten wurden die gequollener
Feststoffe in Ith^nol gewaschen, mit wäßriger NatriumhydroxydlÖ8ung
aufgeschlämmt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das "erhaltene rohe Diauiin B hatte einen Schmelzpunkt von
33Ö°:bis 33'50Ct reines Diamin B, P - 359°-341°C wurde bei Umkristallisation
aus üthylenglykolmonomethylather erhalten·
Analyse: ber.: C 60,00-; H 3,77; K 26,23;
gef. C 59,06; H 3,58; N 25,69; '
59,27; 3,74; 25,76...
909886/ U62
BAD OBiGiNAL
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate "besitzen die folgenden Strukturen:
üH-f^^s-C C ^/
N N
909886/ U62
A) Eine lösung von 0,16 g (0,0005 Mol) Diamin B in
2 ml DMAc mit einem Gehalt von 6% an gelöstem Idthiumchlorid
wurde auf -300C gekühlt xmd dann mit 0,12 g (0,0005 Mol) Isophthaloylchlorid
versetzt. Die erhaltene viskose Lösung wuse
15 Minuten lang "bei - 300G, dann während 15 Minuten bei O0O
und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde
mit Lithiumhydroxyd neutralisiert und zu Film vergossen. Nachdem
die gelösten Salze aus dem Film entfernt worden waren, wurde der Film getrocknet und es wurde ein zäher, grauer Film
erhalten. Der Film ergab bei/Strecken bei erhöhten Temperaturen mühelos eine größere Länge und erweichte nicht bis zu
Erhitzungstenperaturen oberhalb 3000C.
B) eine Lösung von ,0,48 g (0,0015 Mol) Diamin B in 8 ml
DMAc mit einem Gehalt von 6% an gelöstem Lithiumchlorid wurde
auf -500C gekühlt, worauf 0,305 g (0,0015 Mol) Terephthaloylchlorid.zugegeben
wurden. Die vikjbose Lösung wurde 15 Minuten
bei -300C, dann 1!? Minuten bei O0C und schließlich über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt· Danach wurden 0,072 g Lithiumhydroxyd
zur Neutralisation der Lösung zugegeben, welche dann auf eine Glasplatte gegossen wurde. Ein bei Verdampfen des
Lösungsmittels erhaltener Film, welcher dann durch Auslaugen von gelösten Salzen befreit und danach in Luft getrocknet
worden war, war zäh und klar. Der Film zeigte kein Erweichen ■ beim Erhitzen auf oberhalb 3000C.
8098 86/1*62 bad origmal*
C) Eine Lösung vod 0,64 g (0,002 Mol) Diamin B in 4 ml
DMAc mit einem Gehalt von 6% an gelöstem Lithiumch&orid
wurde auf -300O gekühlt, worauf 0,505 ρ (0,002 Mol) 2,5-Naphthalindicarbonylchlorid
zugegeben wurde. Eine Paste ion
Peststoffen wurde erhalten. Die Zugabe von weiteren Λ ml
Lösungsmittel ergab eine PolymerisatflüE3igkeit, welche zu
einem PiIm ausgebreitet wurde.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Zwischenprodukten oder -stoffen, welche zur Herstellung der Polymerisate
von Beispiel 23 verwendet wurden.
2 NO2- P \- 0001 + NH2-ITH-OO-OO-NH-IiH2
>
• -CO-NH-NH-CO-CO-NH-NH-CO-I
P2°
25O0C
Raney-Nickel
NH,
Ranoy-Nickel
-CONH
-NH-CO-CO-NH-NH-CO-^
Diamin
909886/ U62
Eine Lösung von"95 £ (0,51 WoI) p-Nitrobenzoylchlorid
ini25 ml Tetrahydrofuran wurde zu 29,5 C (0,25 Mol) Oxalsäuredihydrazid,
welches in 750 ml Eiswasser aufgeschlämmt war, zugegeben und die Mischung wurde rasch und kräftig gerührt,
während 55 gnatriumcarbonat zugesetzt wurden. Nach 15 Minuten
wurde die Mischung angesäuert, filtriert und mit heißem
Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt,I wurde in einer
Menge von 96,0 g (Ausbeute 92,3%) erhalten, F - 312O-314-°C.
Herstellung; von II * ~ " '
Eine "Menge von 23,4- g von Produkt I wurde auf 2400C
mit einem uberschuE von P^Oc während ^- Stunden (unter gelegentlichem
Schütteln.) erhitzt9 worauf dann zur der abgekühlten
Mischung Wasser und Eis zugegeben wurden. Das Produkt wurde
filtriert' und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 11,7 g Rohprodukt erhalten. Eine !!^kristallisation aus 370 ml DLiAc
ergab 9V7 g reines Produkt II, F ?5S°-36Q°C. Bei Wiederholung
de£ Versuchs unter Verwendung von 20 g der Verbindung I wurden 15 g der Verbindung II, F 359°-3J61cC erhalten.Wiederholte
Versuche ergäbe vergleichbare Ergebnisse.
EöiaAnalyse: ber.: 0 50,58; E 2,10; H 22,11;
: C =0,58i H 2,26; IT 22,16;
50,75ϊ 2,29; 22,30. -
909886/U62 BAD
Eine Mischung aus 38 g der Verbindung II, 2 g Raney-Nikkel
und 300 ml DMAc wurde in eine Aminco-Hydrierungsapparatur eingebracht. Das System wurde unter einen Druck von etwa
141 kg/cm (2000 psi) mit Wasserstoff gebracht und auf 12O0O
für eine Dauer von 4 Stunden unter Schütteln erhitzt. Die Bombe wurde gekühlt, der Kolbeninhalt wurde zum Sieden erhitzt
und der Schlamm wurde filtriert. Das Filtrat wurde in heißes Wasser gegossen und das Diamin C wurde gesammelt und getrocknet
(F - 400°C,Zers.).
Eine Mischung von 21 g der Verbindung I» 1 g Raney-Nikkel
und 300 ml DMAc wurde. \ in eine Amineo-Hydrierungsapparatur
eingebracht. Das 3yetem wurde mit Wasserstoff unter einen
Druck von etwa 141 kg/cm (2000 psi) gebracht. Die Temperatur wurde auf 12O0C erhöht und der Druck wurde bei etwa 183 kg/cm
(2600 psi) 5 Stunden lang beibehalten. Die Bombe wurde auf 700C gekühlt, worauf der Druck abgelassen wurde. Der Inhalt
der Bombe vurde filtriert. Das Piltrat wurde in 1 1 Benzol gegossen und das Diamin D wurde gesammelt; der Schmelzpunkt
des rohen Diamine D war bei 276°-280°C. Das auß Äthylenglykolmonomethyläthor
umkristalliaierte Diamin D hatte einen Schmelzpunkt von 280o-281°C.
BAD 909886/U62
Beicpiel 5~3
Die gemäß diesem. Beispiel hergestellten Polymerisate besitzen die folgenden Strukturen»
-NH-
/Λ s s ° s /-ν
f ^r-C-MH-NH-C-C-HH-NH-C-^ >-HH-C
HH-CO-
A) Eine Aufschlämmung ^on 1,60 g (0,005 Mol) ^iamin C
in 10 ml DLiAc mit einem Gehalt von 5$ an gelöstem Lithiumchlorid wurde auf O0C gekühlt, worauf 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid
unter Rühren zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung war viskos, jedoch setzte kurz danach die Ausfällung des
Polymerisats ein.Die Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 13ml
DMAc mit einem Gehalt von 5% an gelöstem Lithiumchlorid
verdünnt und auf 600G erhitzt. Das Polymerisat wurde in Wasser
ausgefällt, gesammelt und getrocknet.
B) Eine Lösung von 0,89 g :(0,0025 Mol) Diamin D in 3,6 ml
DKAc mit einem Gehalt an 5% gelöstem Lithiumchlorid wurde auf
-300C gekühlt, worauf 0,51 g (0,0025 Mol) Iaophthaloylchlo±id
unter Eühre'n zugegeben wurden. Die Lösung ließ man auf O0C
909 8 88/1462
BAD
erwärmen und dann auf Haue. Temperatur kommen. Schließlich, wurde
sie auf 5O C erhitzt, bevor sie auf eine Glasplatte ausgebreitet
wurde. Dar erhaltene Film v/ar brüchig. Die Entfernung von
Wasser aus dem Polymerisat B (Beispiel 23) mittels chemischer
Behandlun.3 oder durch Ephitzen oberhalb 30O0C führte dieses
Polymerisat in das Polymerisat A (Beispiel 23) über,
Herstellung· von Bis-(3-aKino?henyl)-thiazolo/""5«4~»d7—thiazol
Eine Lösung von 61,0 g (0,4 Mol) m-Nitrobenzaldehyd und
24 g (0,2 Mol) Dithiooxamid in 100 ml Dimethylacetamid (DMAc) wurde unter Rückfluß erhitzt und 30 Minuten unter Bückfluß gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde auf 75°C gekühlt und der Niederschlag wurde gesammelt. Das Rohprodukt in einer Menge
von 36,9 g (F - 314°-317°C) wurde aus 800 ml Nitrobenzol umkristallisiert,
wobei eine Produktausbeute von 28,9 6» F «
320° - 3220C erhalten wurde.
Analyse: bor.: C 50,00; H 2,10; E 14,58;
gef.: 0 50,05; H 2,35; N 14,01;
50,13; 2,40} 14,27.
Eine Menge von 14 g des vorstehend beschriebenen Produkts,
1 g Raney-Nickel und 300 ml DIvIAc wurde in eine^chwenkbombe
(rocking bomb) eingebracht. Die Bombe wurde mittels Wasserstoff unter einen Druck von etwa 211 kg/cm (3000 psi) : - - ·,
gebracht, auf 1200C erhitzt und bei 1200C während 3 Stunden
gehalten und dann gekühlt. Der Inhalt der Bombe wurde filtriert
909886/U62
und aas Filtrat-·-wurde in 1,5 1 'wasser bei 70 C gegossen· Das
Produkt v/urde ges aain.be 1 und in einem Vakuuiaofen "bei 50 C
getrocknet» Die Ausbeute an Rohprodukt von ^iamin (A)der
Formel .
betrug 11,0 g., P 2580-268°C. Bei UiakriGtallisation aus 500 ml
Äthylpnglykoliaonome thy lather wurden 7 »5 S reines Produkt,
F - 287° - 289°C erhalten\ eine zweite Auebeute oder Menge an
Kristallen wurde erhalten, indem man die Mutterlauge in 1,5 Wasser goß.
Analyse: feer, : 0 59,25; H 3,73; N.17,27*
gef.: C 59,04; H 3,82; H 16,74·',
59,04; 3,99; 16,79;
Beispiel 25
Polyamid vcn Bis-(3-aninophGnyl)-thia2olo-/~514--d_y-thiazol
Polyamid vcn Bis-(3-aninophGnyl)-thia2olo-/~514--d_y-thiazol
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate "besitzen die folgenden Strukturen:
909886/U62
- co,
JSH - CO'
B.
S C
9Q9886/U62
-■85 -
A) Eine Lösung von 1,62 g (0,005 Mol) Diamin A in 7 ml
DMAc mit einem Geaalt von 5% an gelöstem Lithiumchlorid v/uf4
auf -300O gekühlt und dann mit 1,02 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid
unter Rühren versetzt. Nach 15" Minuten ließ man die Lösung auf O0O erwärmen und nach weiteren 15 Minuten bei
O0C wurde die Lösung auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die
Lösung wurde durch Zugabe von 0,24 g LiOH neutralisiert und die erhaltene sehr viskose Lösung wurde durch Zusatz von 7 nil
ausgezeichnete/
DMAc verdünnt. Es wurden/'Filme von hoher Ttfärmebeständigkeit
DMAc verdünnt. Es wurden/'Filme von hoher Ttfärmebeständigkeit
(Erweichungspunkt >300°C) aus der Lösung gegossen.
B) Eine Lösung von 1,62 g (0,005 Mol) ^iamin A in
5 ml DMAc mit einem Gehalt von 65» an gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -JO0C gekühlt und dann mit 1,02 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid
unter Rühren versetzt» Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen, --über·"1·- v.-' '' ..r
Nacht gerührt·-> - - in Wasser ausgefällt, und das erhaltene
Produkt wurde gesammelt und getrocknet. Der Schmelzpunkt des
Polymerisats war oberhalb 3000C.
C) Das unter Abschnitt B beschriebene Verfahren wurde
mit der Abänderung wiederholt, daiS^jo-ITaphthalindicarbonylchlorid
verwendet wurde.
D) Das unter Abschnitt B beschriebene Verfahren wurde
unter Verwendung von 0,81 g (0,0025 MbI) Diamin A, 0,86 g
(0,0025 Mol) 4,4·'-SuIfondibenzoylchlorid und 3 ml DMc mit
einem Gehalt von 5/» an gelöstem Lithiumchlorid wiederholt.
Das sich ergebende Polymerisat verbiie^ in Lösung·
909886/1462
Beispiel 26
Herstellung von Bis-(4-aminophenyl)-thiazolo-/"''5«4-d 7-thiazol
Eine Lösung von 61,0 g (0,4 Mol) p-Nitrobenzaldehyd und
24 g (0,2 Mol) Dithioxamid wurde 1 Stunde und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert. Das Rohprodukt wurde
zweimal mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 38,6 g. Das Produkt wurde zweimal mit
heißem Dimethylacetamid gewaschen und getrocknet, wobei 33,2 g gereinigtes Produkt erhalten wurde. Die reine Verbindung
der Formel
wurde bei Umkristallisation aus Nitrobenzol erhalten.
Analyse: ber.: 0 50,00; H 2,10; 2T 14,58;
j C 50,12; H 2,23; H 14,51;
50,38; 2,35i 1^53
Eine Amineo-Hydrierungsapparatur wurde mit 14,5 g der vorstehend
genannten Dinitroverbindung, 1,5 S Raney-Nickel und
300 ml DMc beschickt. Das System wurde unter einen Druck von etwa 176 kg/cm (2500 psi) mit Wasserstoff gebracht,worauf
das System auf 1200C erhitzt wurde. Die Bombe wurde während
3,5 Stunden hin-und hergeschwenkt, worauf das System über Nacht unter Druck abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators wurde das Filtrat in 1,5 1 Wasser bei 800O gegossen* Der Niederschlag wurde gesammtfelt und getrocknet
909886/U62 BA0
wobei eineAusbeute von 8 g der rohen Verbindung der Formel
(Diamin B), F =294° - 3040C erhalten wurde. Pie Umkristallisatinn
aus Äthylenglykolmonoiaethyläther ergab ein Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 299° - 3030C.
Analyse: ber.: C 59,25j H 3,73; N 17,27;
gef.i C 59,00j H 3,83; K 16,82;
• 59,17} 3,96; 16,84.
Das in diesem Beispiel hergestellt P lymerisat besitzt
die folgende Struktur:
- CO -f^ >-CO
Eine Mischung aus 1,30 g (0,004 Mol) 2iamin B und 4 ml
DMAc mit einem ilehalt von 6JS an gelöstem Lithiumchlorid wurde
auf -300C gekühlt, worauf 0,81 q (0,004 Hol) IsopUtl^aloyl.-chlorid
unter Rühren zugegeben wurden. Die Lösung des Polymerisats wurde auf O0C erwärmen gelassen, worauf nach 10
LIinuten "bei 0°C sie auf Raumtemperatur kommen gelassen wurde.
Nach Neutralisation mit ü,19 S LiOH, ' wurden 14 ml DLIAo mit einem Gehalt an 6% gelöstem Lithiumchlorid zugegeben und der
* · U 9 8 Ii 6 / \ 4 b I t
BAD ORIGINAL
Xolbeninhalt wurde auf 9O0C erhitzt. Ein aus der Reaktionsmischung gegossener FiLa war sehr wärmebständig und "besaß
einen Erweichungspunkt oberhalb 4-000C.
Eine Lösung von 0,580 g 5,5'-Diaminoindigo,welches im
wesentlichen nach der vonvBaeyer,B. 12, S. 1517 (1879), beschriebenen
Methode hergestellt war, in 10 ml Dimethylacetamid
(DHA.c) mit einem Gehalt von 6% an gelöstem LiCl wurde
auf -300C gekühlt, worauf 0,406 g Isophthaloylchlorid zugegeben
wurden. Die Mischung wurde unter einer Spickstoffatmosphäre
2 S.unden bei Raumtemperatur gerührt· Etwas Material blieb
ungelöst zurück. Es wurden weitere 10 ml Dimethylacetamid mit
einem Gehalt von 6% an gelöstem LiCl zugegeben und die Mischung
wurde über Nacht gerührt. Ein Anteil von 0,096 g LiOH wurde zugegeben und das Polymerisat wurde in 100 ml Wasser
koaguliert, wodurch 0,64 g eines schwarzen Pulvers erhalten wurden. Das Polymerisat schmolz nicht beim Erhitze^ auf 450 C·
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Diaminzwischenprodukts,
welches in Beispiel 30 verwendet wir.d. Die Herstellung
erfolgt gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen:
909886/U62
Rückfluß
Benzol
-UO,
+ HOl
SnOl,
w 0 0 -ff - ■ 0 S 0
-OH
-NH,
A) Herstellung von dem. Dinitrozwischenprodukt
Eine Lösung von 12,7 S Öxalylchlorid in 65 ml trockenem
Benzol wurde unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 31 g
2-Amino-4—nitrophenol in 300 ml trockenem Benzol gegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Benzol abdestilliert wurde. Gegen Ende der Destillation
wurde der Druck verringert. Der Rückstand,welcher 36,1 g wog,
besaß einem Schmelzpunkt von 3O7°-31O°Ov Nach Umkristallisation
aus 250 ml DMAc wurden 35 g N,Nl-Bis-(3-amino-6-nydroxyphenyl)-oxamid
erhalten.
Analyse: bere : N 15»
gef.J N 15,46; 15,22.
B) Reduktion zum Diamin '
Eine Probe von 6 g des vorstehend' hergestellten Materials
wurde 2 Stunden lang unter Bückfluß mit einer Lösung von 23 g
Zinn(II)-chlorid-Monohydrat, 25 ml konzentrierter Salzsäure
909886/U62
BAD ORIGINAL
lind 25 ml Äthanol gerührt. Die gefühlte Reaktionsmischung
wurde dann filtriert, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 4 g rohem Diamindihydrochlorid
erhalten.
Das Diamindihydrochlorid wurd? in 200 ml kochendes V/asser,
welches 30 ml 1 n-SalzsL;ure enthielt, eingetropft; die erhaltene
Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit Ammoniunhydroxyd
neutralisiert. Der Diaminniederschlag wurde gesammelt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet·
Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Polymerisate besitzen die folgenden Strukturen:
-OH
EO-
—UXl XJU-1
-N-C-C- N -1
-NH- CO -
-CO-
und
HO -♦ C-NH-J
-NH
. co-/~Y
k-co—
909886/U62
- OFUGINAL
Das Erhitzen der Polymerisate A und B bei hohen Temperaturen
oder die Behandlung der Polymerisate A odo? B mit starken Entwässerungsmitteln führt sia in die Polymerisate
0 bzw. D über«
H
-K-«
>-KH - CO -
-CO-
ο O
λ) Eine Lösung von 0^3 g des Diamine gemäß Beispiel 29 B
in 2 ml DlAc Kit einem Gehalt an 3% gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -300C gekühlt und dann wurden 0,20 g Isophthaloylchlorid
ssujegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen
gelassen und mit 0,05 g Lithiumhydroxyd neutralisiert«
Ein ausder vorstehend erhaltenen Lösung gegossener Film
wurde hergestellt· Beim erhitzen des Films wurde eine Umwandlung
in das Polymerisat C erhalten.
B) Eine Lösung von 0,15 g des Diamins von Beispiel 29 B
in Λ ml DIiAc mit einem Gehalt von ψ/Ό gelöstem Lithiumchlorid
wurde auf -300C gekühlt und dann wurden 0,14 g 4-,V-Dibenzoylchlorid
zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen
909886/ 1462
BAD ORiGiNAL
gelassen. Die nicht neutralisierte Flüssigkeit wurde auf eine
Glasplatte ausgestrichen und bei 14O0C gebacken. Ein klarer
TiIm wurde von der Platte durch Eintauchen der Platte in
'(Vaassr entfernt. Ein Infrarotspekbrum (Iß-Spektrum) des Films
zeigt die Anwesenheit von -KH- und -CH-Gruppen an. Das Erhitzen
des Films "bei hoher Temperatur oder die Behandlung mit starken Wasser abspaltenden Mitteln (LahydratisierungsmittelBi)-bewirkt
das Verschwinden der OH-Linien aus dem IR-Spektrum,
wodurch die Bildung des Polymerisats D angezeigt wird·
909886/ U62
Claims (13)
- Patentansprüche1« Verfahren zur Herstellung von Amid- und heterocyclische Bindungen auf v/eisenden Polymerisaten, die regelmäßig sich wiederholende Struktureinheiten der nachstehenden FormelO O -HIi -Y' -.BH-O-Y-O-enthalten, in 7/eic her Y und Y' jeweils einen der Beste Ar, Ar-X-Ar, Ar-X-X-Ar, Ar'-X-X-Ar' oder Ar-X-Ar'-X-Ar darstellen, wobei Ar und Ar1 zweiwertige oder mehrwertige aromatische Reste mit einer einzelnen, mehrfachen oder verschmolzenen Struktur und X fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Ringe "bedeuten, die ι bis 3 Heteroringelemente, bestehend aus N, 0, S, P, As oder Se enthalten, und wobei wenigstens einer der gleichen Heste Ar-X-Ar, Ar-X-X-Ar1, Ar'-X-X-Ar' oder Ar-X-Ar·1-X-Ar in der sich wiederholenden Struktureinheit vorhanden sein muß und das Polymerisat in jeder sich wiederholenden Einheit wenigstens einäaSymmetriepunkt oder eine Symmetrieebene aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der allgemeinen Formel ■Q-i'-Q ο ■ .*Ilin welcher Q einen NHg- oder -C-Hal-Reat bedeutet, und eine Verbindung der allgemeinen Formel J-Y-J, worin J den Rest -NH2 oder -C-HaI bedoutet, mit der Maßgabe, daß J von denS ·Resten Q, Y' und Y der vorstehend angegebenen Bedeutung verschieden ist, umsetzt und vereinigt»9 09886/1462 sad original
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit der sich wiederholenden Struktureinheit der vorstehend angegebenen Formel herstellt, in welcher die Reste Y1 und Yj&en Rest Ar oder Ar-X-Ar darstellen, worin der Rest Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest mit einer anderen Orientierung als o-Stellung und X einen symmetrischen heterocyclischen Rest "bedeuten, wobei Jedes Auftreten von X in Jeder 3ich wiederholenden Struktureinheit gleich ißt und wenigstens ein Ar-X-Ar-Rest in der sichwiederholenden Struktureinheit vorhanden ist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit der sich wiederholenden ßtruktureinheit der vorstehend angegebenen Formel herstellt, in welcher die Rest I und Y1 den Reot Ar oder Ar-X-Ar'-X-Ar darstellen, worin Ar einen mehrwertigen aromatischenRest, Ar" einen mehrwertigen aromatischen Rest und X eineniheteroayclischen Rest mit wenigstens zv/ei Heteroringeleaenten darstellen und Jedes Auftreten von X in dem Polymerisat gleich ist.
- 4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Reat Ar in dem Polymerisat keine o-Oriantierung aufweist·
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein Polymerisat mit der flieh wiederholenden Struktureinheit der vorstehend angegebenen Formel herstellt, in welcher die Reste Y und Y1 den Rest Ar-X-Ar, Ar-X-X-Ar oder Ar-X-Ar1-X-Ar darstellen, worin die Best^Ar und Ar1 aromatische Heste909886/U62 ^o oRiGiX einen heterocyclischen Rest bedeuten, und worin Jedes Auftreten von X in Y von jedem Vorkommen von X in Y' verschieden sein mu3,
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daßdie Beste Ar und Ar1 in dem Polymerisat bis zu 15 Kohlenstoffatomen enthalten.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einPolymerisat mit der sich wiederholenden Struktureinheit der angegebenen Formel herstellt,in welcher die Beste Y1 und Y den Kest Ar oder Ar-X-X-Ar bedeuten, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest mit anderer, Orientierung als ο-Orientierung, und X einen zweiwertigen heterocyclischen Reef bedeuten, und jedes Auftreten von X in der ötruktureinheit gleich sein muß und wenigstens ein Ar-X-X-Ar-Rest in jeder Sich wiederholenden Struktureinheit vorhanden sein muß.
- 8· Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar in dem Polymerisat 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und der Host X 1 bis 3 Heteroelemente im cyclischen Ring besitzt.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit der sich wiederholenden Struktureinheit der angegebenen jformel herstellt, in welcher die Reste Y und Y* den Rest Ar oder Ar-X-Ar bedeuten, worin Ar einen vollständig aromatischen, zweiwertigen Rest mit anderer Orientierung als in ©-Stellung darstellt und X einen zweiwertigen hetero-• fc *~ - - —— j;
- 9 0 9 8 8 6 / U 6 2 BAD ORIGINALcyclischen Rest bedeutet, der aus zwei verschmolzenen 5-und ö-gliedrigen heterocyclischenRingen besteht, wobei ,jedes Auftreten von X in der sich wiederholenden Struktureinneit gleich ist und wenigstens ein Ar-X-Ar-Rest in Jeder sich wiederholenden Einheit vorhanden sein muß.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daßk der Rest Ar in dem Polymerisat 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit der sich wiederholenden ßtrukturein-. heit der angegebenen Pormel herstellt, in welcher die Reste Y und Y1 den Rest Ar oder Ar'-X-X-Ar' bedeuten, worin Ar einen zweiwertigen aronatischen Best, Ar' einen dreiwertigen arommatischen Rest, und X einen heterocyclischen Rest, der an den Rest Ar1 ankondensiert oder damit verschmolzen ist, darstellen, und iedes Auftreten von X in der sich wiederholenden Einheit gleich sein muß und wenigstens ein Ar'-X-X-Ar'-Rest in jeder sieb, wiederholenden Struktureinheit vorhanden sein muß.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnert, daß der Rest Ar in dem Polymerisat bis zu 15 Kohlenstoffatomenenthält·909886/U62
- 13. Kondensationspolymerisate, die Amid- und heterocyclische Bindungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die regelmäßig sich wiederholenden Struktureinheiten der nachstehenden Formel0 0 -HN-Y' -NH-C-Y-C-enthalten, worin-die Symbole Y und Y1 die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzen.l4. Kondensationspolymerisate nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß sie die regelmäßig sich wiederholende Struktureinheit der nachstehenden Formeln©AD ORIGiWAL909886/U62909886/U62C C-Jf V—SS -·I! Il Λ=CS)-L-c cN N909886/U6?-/iU UBAD ORIGiJMAL(12)1570&53(13)(is) --r-(15) —r-SKCUU909886/ U62•WAL(17) —Msh
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Cί! Il .N- Il N N —Ν ζ/ (13)(10)CO-ilH-(20)(22) . —A AS S CH909886/Η62 BAD157Π953(23)-c -Ii HC-£24)κ—sr(25) SSιι·(26).(27)C C // C / I - C \ C ! C- Ii N- II. N- —a NH-9 O 9 8 8 6 / U 6 2- CUh!lC-(29)(30) S*(31) KSC C - CEC——IlIl•G -c ci!EC-■ AI 1ί UsJJS——CEBAD/ r> f \ Ico(35) -fasyV^U-.3SH - COco-H(33)(39)(40)co- NH-V y—KH909886/ U62(41)-i-C0_^NN-C(42) H-^V0N- co(43) -4-ΪΒ5Il.CC=CIlO ^OC-CI* ^iTC—ι-r-Λΐ909836/U62 BAD(49) —Ls■(50) -has^/—N-CH CK(51).-(52)O E —c I Ii M >=<c_f O Ξ ii O entha909886/U62
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