DE2009741A1 - High molecular aromatic copolyamides - Google Patents
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Abstract
Description
Hochmolekulare aromatische Copolyamide Gegenstand der Erfindung sind aromatische Hydantoinringe enthaltende hochmolekulare Copolyamide, die in polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. High molecular weight aromatic copolyamides are the subject of the invention high molecular weight copolyamides containing aromatic hydantoin rings, which are in polar are readily soluble in organic solvents.
Es ist bekannt, vollaromatische Polyamide mit guten thermi schen Eigenschaften durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z.B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, beispielsweise m-Phenylendiamin, herzustellen (US Patentschrift 3 094 511). Ferner ist bekannt, daß z.B. aus Diaminodiphenyloxdiazoien bzw. -triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlösngsmitteln; wie z.B. Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten werden (US Patentschrift 3 376 268, Brit. Patentschrift 1 104 411). Ein großer Nachteil der vollaromatischen Polyamide und der erwähnten Polyamide aus heterocyclischen Diaminen ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grurde ist es erforderlich, daß alsLösungsvermittler Alkali- oder Erdalkalisalze, wie z.B. Lithiumchlorid, Natriumcarbonat oder Calciumchlorid in Konzentrationen bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen. Dies bewirkt wiederum Schwierigkeiten beim Verspinnen solcher Polyamidlösungen und, da außerdem die zugesetzten Salze die Temperaturstabilität der Polyamide stark herabsetzen, müssen sie aus den verarbeiteten Polyamiden durch eine zusätæliche, zeitraubende Nachbehandlung wieder restlos entfernt werden.It is known that fully aromatic polyamides have good thermal properties by condensation of aromatic dicarboxylic acid dihalides, such as isophthalic acid dichloride, with aromatic diamines, for example m-phenylenediamine (US patent 3 094 511). It is also known that e.g. and aromatic dicarboxylic acid dihalides in polyamide solvents; such as dimethylacetamide, High polymers with good thermal properties can be obtained (US patent 3 376 268, Brit. Patent 1,104,411). A big disadvantage of the fully aromatic Polyamides and the polyamides mentioned from heterocyclic diamines is their poor solubility. For this reason it is necessary that alkali or alkaline earth salts, such as lithium chloride, sodium carbonate or calcium chloride in concentrations up to 10% must be added to the polycondensation batches. this causes again difficulties in spinning such polyamide solutions and, as well the added salts greatly reduce the temperature stability of the polyamides, they have to be made from the processed polyamides through an additional, time-consuming process After treatment can be completely removed.
Es wurde nun gefunden, daß man aromatische, in polaren, organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polyamide mit außerordentlich guten mechanischen und thermischen Eigenschaften dann erhält, wenn man einen Teil des aromatischen oder Heterocyclen enthaltenden Diamins, das an sich mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden in polaren organischen Lösungsmitteln unlösliche Polyamide bildet, durch Diamine der allgemeinen formel H2N-X-Hy-Y-Z-NH2 ersetzt, worin Z eine Einfachbindung oder die Gruppierung -Hy-X- bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bevorzugt aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatiscv n Ringen, die über eine Einfachbindung, über ein Brückenatom, wie z.B. -0- oder -S- oder eine Atomgruppierung, beispielsweise -CH2- oder -S02- verbunden sind, sowie deren Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte, bedeuten und worin Hy ein bivalenter Hydantoinring der Formel ist, in der R1 und R2 Wasserstoff oder C1 - C4 Alkylreste sein können.It has now been found that aromatic polyamides which are readily soluble in polar organic solvents and which have extremely good mechanical and thermal properties are obtained if part of the aromatic or heterocyclic diamine, the polyamides which are insoluble in polar organic solvents with aromatic dicarboxylic acid dichlorides, are obtained is replaced by diamines of the general formula H2N-X-Hy-YZ-NH2, in which Z is a single bond or the grouping -Hy-X- and X and Y can be identical or different and are divalent aromatic radicals, preferably composed of one or more fused aromatic rings or from aromatic rings which are linked via a single bond, via a bridge atom, such as -0- or -S- or an atomic grouping, for example -CH2- or -S02-, and their alkyl and halogen substitution products and wherein Hy is a divalent hydantoin ring of the formula in which R1 and R2 can be hydrogen or C1-C4 alkyl radicals.
Es wurden demnach neue, hochmolekulare aromatische Copolyamide gefunden, bestehend zu 10-50 Mol.% aus Hydantoinringe enthaltenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel -HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-C0-worin Z eine Einfachbindung oder die Gruppierung -Hy-X-bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sein k'onnen und bivalente, gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Reste, die aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine Gruppierung -0-, -S-, Cll2 oder -S02- verbunden sind, bestehen, bedeuten Hy ein bivalenter Hydäntoinring der Formel ist, in der R1 und R2 Wasserstoff oder C1 - C4 Alkylreste sind und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist, und zu 90 - 50 Mol.% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel -HN-Ar -NH-C0-Ar-CO-, worin Ar die oben' angegebene Bedeutung hat und Ar' ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus m-oder p-Phenylen oder aus mehreren aromatischen Ringen, die über die Carbonamidgruppierung miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- -oder Halogensubstitutionsprodukten, besteht oder für die Reste oder steht, wobei die Copolyamide eine relative Lösungsviskosität (gemessen an einer 0,5 zeigen Lösung der Copolyamide in N-Methylpyrrolidon bei 250C) von 1,2 - 2,5 aufweisen.Accordingly, new, high molecular weight aromatic copolyamides were found, consisting of 10-50 mol.% Of structural units containing hydantoin rings of the general formula -HN-X-Hy-YZ-NH-OC-Ar-C0-in which Z is a single bond or the grouping - Hy-X- denotes, X and Y can be identical or different and bivalent, optionally alkyl- or halogen-substituted aromatic radicals which are composed of one or more condensed aromatic rings or of aromatic rings which are formed via a single bond or via a grouping -0 -, -S-, Cll2- or -S02- are connected, Hy is a divalent hydantoin ring of the formula in which R1 and R2 are hydrogen or C1 - C4 alkyl radicals and Ar is a divalent aromatic radical, and 90-50 mol% of structural units of the general formula -HN-Ar -NH-C0-Ar-CO-, in which Ar has the meaning given above and Ar 'is a divalent aromatic radical which consists of m- or p-phenylene or of several aromatic rings which are connected to one another via the carbonamide group, as well as their alkyl or halogen substitution products, or for which Leftovers or The copolyamides have a relative solution viscosity (measured on a 0.5% solution of the copolyamides in N-methylpyrrolidone at 250C) of 1.2-2.5.
Es ist dabei sehr erstaunlich, daß in manchen Beispielen schon eine verhältnismäßig geringe Menge (ab 10 Mol, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) an einem Hydantoindiamin der beschriebenen allgemeinen Formeln genügen, um die Löslichkeit zu bewirken, durch die die Zugabe von Lösungsvermittlern vermieden werden kann, ohne daß die Festigkeit und Thermostabilität der Polyamide wesentlich vermindert wird.It is very astonishing that in some examples there is already a relatively small amount (from 10 mol, based on the total amount of diamine) a hydantoin diamine of the general formulas described suffice to ensure solubility to effect, through which the addition of solubilizers can be avoided, without the strength and thermal stability of the polyamides being significantly reduced will.
Die prozentual geringste Menge eines Hydantoindiamins, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, die man, um Löslichkeit zu erwirken, zusetzen muß, hängt sowohl von der struktur der aromatischen oder Heterocyclen enthaltenden Diamine, die an sich in polaren organischen Lösungsmitteln unlösliche Polyamide bilden, wie auch von der Struktur der zugesetzten Hydantoindiamine ab, und beträgt zwischen 10 und 50 Mol.%.The smallest percentage of a hydantoin diamine, based on the total amount of diamines used, which you add to achieve solubility must depend on both the structure of the aromatic or heterocyclic containing Diamines, which are polyamides which are insoluble in polar organic solvents form, as well as the structure of the added hydantoin diamines, and amounts to between 10 and 50 mole percent.
Natürlich kann man grundsätzlich auch größere Mengen an Hydantoindiaminen bis zu 90 % der Gesamtmenge der eingesetzten Diamine hinzugeben, jedoch wird im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine möglichst geringe Menge an Hydantoindiamin zugesetzt, um die erwünschte, vorteilhafte Löslichkeit des Polyamids zu erhalten.In principle, of course, you can also use larger amounts of hydantoin diamines Add up to 90% of the total amount of diamines used, but in the For the purposes of the present invention, preferably the smallest possible amount of hydantoin diamine added in order to obtain the desired, advantageous solubility of the polyamide.
Die erfindungsgemäßen Copolyamide sind demnach aus 3 Komponenten aufgebautt Die erste Komponente besteht aus einem oder mehreren vollaromaischen oder Heterocyclen enthaltenden Diaminen, die mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylcarbonsäureamiden oder N-alkylaubstituierten Iaotamen, an sich unlösliche Polyamide ergeben. Als Beispiele seien folgende Diamine aufgeführt: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4 -Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,3'-Diaminobenzanilid, 2,6-Diaminophthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, Benzidin, 1,3-Bis-(p-amino-benzamido)-benzol, 1,4-Bis(m-amino-benzamido)-benzol, 3',3"-Diaminoterephthalsäure-dianilid, 4',4-Diamino-isophthalsäure-dianilid, 2,5-Bis-(-p-aminophenyl)-1,3,4-oxdiazol, 2,5-Bis(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 5,5-Di-(paminophenyl)-2,2'-bis-(1,3,4-oxdiazolyl), 2,7-Diamino-phenoxthin, 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxyd.The copolyamides according to the invention are accordingly built up from 3 components The first component consists of one or more full aromatic or heterocycles containing diamines, which with aromatic dicarboxylic acid dihalides in polar organic solvents such as N, N-dialkylcarboxamides or N-alkyl substituted Iaotamen, per se insoluble polyamides result. As examples are the following diamines are listed: m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,3'-diaminobenzanilide, 2,6-diaminophthalene, 2,7-diaminonaphthalene, benzidine, 1,3-bis- (p-amino-benzamido) -benzene, 1,4-bis (m-amino-benzamido) -benzene, 3 ', 3 "-diaminoterephthalic acid dianilide, 4', 4-diamino-isophthalic acid dianilide, 2,5-bis (- p-aminophenyl) -1,3,4-oxdiazole, 2,5-bis (m-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 3,5-bis- (m-aminophenyl) -4-phenyl-1,2,4-triazole, 2,5-bis- (p-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 5,5-di- (paminophenyl) -2,2'-bis- (1,3,4-oxdiazolyl), 2,7-diaminophenoxthin, 2,7-diaminophenoxthin-S-dioxide.
Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Diaminen, die der allgemeinen Formel H2N-X-Hy-Y-Z-NH2 entsprechen, worin Z, X, Y und Hy die oben angegebene Bedeutung haben.The second component consists of one or more diamines that correspond to the general formula H2N-X-Hy-Y-Z-NH2, wherein Z, X, Y and Hy are as above have given meaning.
Beispielhaft seien folgende Diamine angegeben: Diese Diamine werden vorzugsweise in Anteilen 10 - 40 Mol.% zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, um die Löslichkeit des Mischpolyamids in polaren organischen Lösungsmitteln zu gewährleisten.The following diamines are given as examples: These diamines are preferably added in proportions of 10-40 mol%, based on the total amount of diamines used, in order to ensure the solubility of the mixed polyamide in polar organic solvents.
Diese Hydantoinringe enthaltenden Diamine können nach eigenen älteren Vorschlägen beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Aromatische Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, können durch Umsetzung von N-substituierten O( -Aminosäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1 @ 1 in inerten Lösungsmitteln und Ringschluß der reBultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden.These diamines containing hydantoin rings can after their own older Proposals made for example as follows be: Aromatic Diamines that contain a hydantoin ring can be obtained by reacting N-substituted O (-amino acid nitriles or esters with aromatic isocyanates in a molar ratio 1 @ 1 in inert solvents and ring closure of the resulting ureas Hydantoin derivatives can be obtained with subsequent reduction of the nitro groups.
Bei der Herstellung dieser Diamine kann so verfahren werden, daß sowohl die N-substituierten 4 Aminocarbonsäurenitrile bzw. -ester wie auch die aromatischen Isocyanate von vornherein je eine Nitrogruppe enthalten oder aber, daß eine oder beide Nitrogruppen durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführt werden.In the production of these diamines can be so that both the N-substituted 4 aminocarboxylic acid nitriles or esters as well as the aromatic ones Isocyanates from the outset each contain a nitro group or that one or both nitro groups are introduced by nitration of the hydantoin derivatives.
Als aromatische Diamine, die zwischen den beiden aromatischen Aminogruppen zwei durch aromatische Reste getrennte Hydantoinringe enthalten, eignen sich beispielsweise solche Diamine, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden N-substituierten i -Aminocarbonsäurenitrilen oder -estern der Formel oder mit aromatischen Diisocyanaten der Formel OCN-Y-NCO wobei X, Y, R1 und R² wie oben definiert sind und R3 C1 C4 Alkylreste bedeutet, im molaren Verhältnis 2 : 1 in inerten Lösungsmittela und Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nactltolgender Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden können.Suitable aromatic diamines which contain two hydantoin rings separated by aromatic radicals between the two aromatic amino groups are, for example, those diamines which are produced in a manner known per se by reacting N-substituted α-aminocarboxylic acid nitriles or esters of the formula containing a nitro group or with aromatic diisocyanates of the formula OCN-Y-NCO where X, Y, R1 and R² are as defined above and R3 C1 C4 is alkyl radicals, in a molar ratio of 2: 1 in inert solvents and ring closure of the resulting ureas to hydantoin derivatives with subsequent reduction of the nitro groups can be produced.
Solche Diamine können auf gleichem Reaktionsweg auch durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden aromatischen Isocyanaten der Formel 02N-X-NCO mit aromatischen Verbindungen, die zwei $-Aminocarbonsäurenitrilgruppierungen oder zwei -Aminocarbonsäureestergruppierungen enthalten, der Formel oder wobei Y, X, R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, im molaren Verhältnis 2 : 1, nachfolgendem Ringschluß und Reduktion der Nitrogruppen dargestellt werden.Such diamines can also be prepared in the same reaction path by reacting aromatic isocyanates of the formula 02N-X-NCO containing a nitro group with aromatic compounds containing two α-aminocarboxylic acid nitrile groups or two -aminocarboxylic acid ester groups of the formula or where Y, X, R1, R2 and R3 are as defined above, in a molar ratio of 2: 1, followed by ring closure and reduction of the nitro groups.
Die dritte Komponente besteht aus einem oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wobei folgende als Beispiele aufgeführt seien: Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,S, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4', Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4' und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.The third component consists of one or more aromatic ones Dicarboxylic acid dihalides, the following being listed as examples: isophthalic acid dichloride, Terephthalic acid dichloride, diphenyldicarboxylic acid dichloride-4,4 ', naphthalenedicarboxylic acid dichloride-1,5, Naphthalenedicarboxylic acid dichloride-2, S, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4 ', Diphenylsulfondicarboxylic acid dichloride-4,4 'and the corresponding dibromides as well Alkyl and halogen substitution products of the listed acid dihalides.
Die Polykondensation der 3 beschriebenen Komponenten erfolgt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N'-Dialkylcarbonsäureamiden oder N-alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren und in Abwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen.The polycondensation of the 3 components described takes place in polar organic solvents, such as N, N'-dialkylcarboxamides or N-alkyl-substituted Lactams, preferably in N-methylpyrrolidone, in the absence of additional acid acceptors and in the absence of solubilizers, such as alkali or alkaline earth salts.
In welchem Verhältnis zueinander die Diamine, die als Komponente 1 und Komponente 2 beschrieben sind, eingesetzt werden, richtet sich danach, wie groß der Anteil eines Diamins der Komponente 2 sein muß, um ein lösliches Polyamid zu gewährleisten. Vorzugsweise wird ein möglichst geringer Anteil eines Diamins der Komponente 2, etwa 10 - 40 Mol., bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, miteingesetzt.In what proportion to each other the diamines, which are used as component 1 and component 2 are described, depends on how large the proportion of a diamine of component 2 must be in order to be a soluble polyamide guarantee. Preferably as low a proportion of a diamine as possible is the Component 2, about 10 - 40 mol., Based on the total amount of diamines used, also used.
Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und das Dicarbonsäuredichlorid in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die DurchfUhrung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem tberschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen.To achieve the highest possible molecular weight reaction products, it is advisable to to use the sum of the diamines and the dicarboxylic acid dichloride in equimolar amounts, however, the polycondensation can in principle also be carried out with an excess or a deficiency of dicarboxylic acid dichloride takes place.
Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +1500, vorzugsweise zwischen -10 und +300C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 - 25 %.The condensation is preferred at temperatures between -30 and +1500 between -10 and + 300C. The response times can be between 1 and 30 hours lying. The solids content of the solutions is 5 to 40%, preferably 15-25%.
Die Iiydantoinringe enthaltenden Copolyamide gemäß der Erfindung weisen neben einer guten Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln überraschend gute thermische und mechanische Eigenschaften auf. Sie können leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften.The copolyamides containing iydantoin rings according to the invention have in addition to good solubility in polar organic solvents, surprising good thermal and mechanical properties. They can be processed easily are and are used for the production of films, foils, threads and bristles with excellent thermal and mechanical properties.
Beispiel 1 60,5 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 74,4 Gew.-Teile 1,5-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (30 Mol., bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 892 Gew.-Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei O - 50 unter stetigem Rühren portionsweise 162,4 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgertihrt. Diese Lösung mit einer Yiskosität von 1450 Poise wurde nun durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm naßversponnen (Abzugsgeschwindtgkeit 10 m/Min.). Dabei betrug die Temperatur der Lösung 200C und die des wäßrigen Fällbades ebenfalls 200C. Die Fäden wurden danach zweistufig verstreckt, und zwar zunächst in kochendem Wasser und dann über einen Heizbügel bei 310-330°C mit einem Gesamtstreckverhältnis von 1 : 4-5. Die Fäden besassen eine Reißfestigkeit von 3,3 - 4,0 g/den bei einer Dehnung von 5-6 ffi und wiesen eine sehr gute thermische Beständigkeit auf. Auch die Lichtbeständigkeit war außerordentlich gut: Nach 100-stündigem Xenotest war eine Abnahme der Reißfestigkeit von nur 20 % zu verzeichnen.Example 1 60.5 parts by weight of m-phenylenediamine and 74.4 parts by weight of 1,5-bis (p-aminophenyl) -5,5-dimethylhydantoin (30 mol., Based on the total amount of diamine) were absolute in 892 parts by weight N-methylpyrrolidone entered. Then at 0 - 50 were added in portions with constant stirring 162.4 parts by weight of isophthalic acid dichloride were added and the viscous solution still 10 Hours at room temperature. This solution with a viscosity of 1450 Poise was now using a ten-hole nozzle a hole diameter from 0.1 mm wet spun (take-off speed 10 m / min.). The temperature was the solution 200C and that of the aqueous precipitation bath likewise 200C. The threads were then stretched in two stages, first in boiling water and then over a heating iron at 310-330 ° C with a total stretch ratio of 1: 4-5. the Threads had a tensile strength of 3.3-4.0 g / den at an elongation of 5-6 ffi and had very good thermal resistance. Also the light resistance was extremely good: after a 100-hour Xenotest, there was a decrease in the tear strength of only 20%.
Das eingesetzte Diamin, das 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantion vom Schmelzpunkt 279-280°C, wurde durch Umsetzung von &-Anilidoisobuttersäurenitril mit 4-Nitrophenylisocyanat und anschließendem Ringschluß zu 1-Phenyl-3-p-nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Fp.: 214-215°C), Nitrierung zu 1,3-Bis-(p-nitrophenyl)-5,5-dimethylhydantion (Fp.: 228-230°C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.The diamine used, 1,3-bis (p-aminophenyl) -5,5-dimethylhydantione with a melting point of 279-280 ° C, by reaction of & -anilidoisobutyric acid nitrile with 4-nitrophenyl isocyanate and subsequent ring closure to 1-phenyl-3-p-nitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Mp .: 214-215 ° C), nitration to 1,3-bis- (p-nitrophenyl) -5,5-dimethylhydantione (mp .: 228-230 ° C) and subsequent catalytic hydrogenation.
Beispiel 2 In eine Lösung von 9,18 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 4,65 Gew.-Teilen 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydnatoin (15 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in- 125 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5-10oC 20,3 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid langsam eingetragen. Die klare, viskose Lösung wurde noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zu Folien vergossen, die 4 Wochen bei -25O0C getempert werden konnten, ohne zu versprönden.Example 2 In a solution of 9.18 parts by weight of m-phenylenediamine and 4.65 parts by weight of 1,3-bis (p-aminophenyl) -5,5-dimethylhydnatoin (15 mol.%, Based on on the total amount of diamine) in 125 parts by weight of absolute N-methylpyrrolidone slowly introduced 20.3 parts by weight of isophthalic acid dichloride at 5-10 ° C. The clear one viscous solution was stirred for a further 10 hours at room temperature and then added Foils cast that could be tempered for 4 weeks at -25O0C without embrittling.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 45,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 97,5 Gew.-Teilen des Diamins der Formel (25 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 770 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5-15 0C 113,7 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die 22 %ige Polyamidlösung t # = 1100 Poise bei 200C) wurde durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10-15 m/Min. naßversponnen.Example 3 To a solution of 45.4 parts by weight of m-phenylenediamine and 97.5 parts by weight of the diamine of the formula (25 mol.%, Based on the total amount of diamine) in 770 parts by weight of absolute N-methylpyrrolidone were introduced at 5-15 ° C. 113.7 parts by weight of isophthalic acid dichloride and the viscous solution was stirred for a further 10 hours at room temperature. The 22% polyamide solution (t # = 1100 poise at 200 ° C.) was passed through a ten-hole nozzle with a hole diameter of 0.1 mm at a take-off speed of 10-15 m / min. wet spun.
Die Temperaturen der Lösung wie auch des wäßrigen Fällbades betrugen 20°C. Die Fäden wurden zweistufig verstreckt, zuerst in kochendem Wasser, dann über einem Heizbügel bei 290-300°C (Gesamtstreckverhältnis 1 t 4-6). Es wurden Festigkeiten bis zu 3,1 g/den bei 4-5 % Dehnung erhalten. Thermostabilität: Nach einer Temperung von 500 Stunden bei 2500C betrug die Restfestigkeit 50 %.The temperatures of the solution as well as of the aqueous precipitation bath were 20 ° C. The threads were drawn in two stages, first in boiling water, then over a heating iron at 290-300 ° C (total stretching ratio 1 t 4-6). There were strengths obtained up to 3.1 g / den at 4-5% elongation. Thermostability: After tempering after 500 hours at 2500C the residual strength was 50%.
Das eingesetzte Diamin vom Schmelzpunkt 300-303°C wurde durch Umsetzung von p-Nitrophenylisocyanat mit 1,4-Di-(p-cyanoisopropylamino-phenoxybenzol im molaren Verhältnis 2 t 1, anschließenden Ringschluß zum Dinitrodihydantoinderivat (Fp.: 277-2850C) und nachfolgende katalytische Reduktion erhalten.The diamine used, having a melting point of 300-303 ° C., was reacted of p-nitrophenyl isocyanate with 1,4-di- (p-cyanoisopropylamino-phenoxybenzene in the molar Ratio 2 t 1, subsequent ring closure to the dinitrodihydantoin derivative (Fp .: 277-2850C) and subsequent catalytic reduction.
Beispiel 4 13,1 Gew.-Teile 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid und 15,1 Gew.-Teile des Diamins (33 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 136,5 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 5-10°C unter stetigem Rühren 15,2 Gew.-Teile Isophtalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Aus der hochviskosen Lösung wurden Filme gegossen, die nach einer Temperung von 4 Wochen bei 250°C noch nicht versprödet waren. Das Polymere besitzt eine relative Viskosität lt rel = 1,67 (gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C). Der Erweichungspunkt liegt oberhalb 360°C.Example 4 13.1 parts by weight of 2,7-diaminophenoxthin-S-dioxide and 15.1 parts by weight of the diamine (33 mol%, based on the total amount of diamine) were added to 136.5 parts by weight of N-methylpyrrolidone. Then 15.2 parts by weight of isophthalic acid dichloride were added at 5-10 ° C. with constant stirring and the viscous solution was stirred for a further 10 hours at room temperature. Films were cast from the highly viscous solution which had not yet become brittle after heating for 4 weeks at 250.degree. The polymer has a relative viscosity lt rel = 1.67 (measured on a 0.5% solution in N-methylpyrrolidone at 25 ° C.). The softening point is above 360 ° C.
Das eingesetzte Dihydantoindiamin vom Schmeltzpunkt 290-292°C wurde analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Diamin hergestellt.The dihydantoinediamine used has a melting point of 290-292 ° C prepared analogously to the diamine described in Example 3.
Das 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid vom Scmelzpunkt 244-247°C wurde durch Umsetzung von Diphenyläther mit elementarem Schwefel, Nitrierung und Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure/ Scwefelsäure und durch nachfolgende Reduktion der resultierenden Dinitroverbindung (Fp.: 285-287°C) hergestellt.The 2,7-diamino-phenoxthin-S-dioxide of melting point 244-247 ° C was by reacting diphenyl ether with elemental sulfur, nitration and oxidation with the help of nitric acid / sulfuric acid and subsequent reduction of the resulting Dinitro compound (m.p .: 285-287 ° C) produced.
Beispiel 5 In eine Lösung von 12,6 Gew.-Teilen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-owdiazol--1,3,4 und 15,5 Gew.-Teilen 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5dimethylhydantoin in 155 Gew. -Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wurden portionsweise bei 5-10°C 20,3 Gew.-Teile Isophth-aloylchlorid e inge tragen. Nach beendeter Zugabe wurde die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur noch 8 Stunden nachgerührt. Die wie im Beispiel 4 gemessene relative Viskosität lag bei 1,70. Ein Film versprödete erst nach einer Dauertemperung von 4 Wochen bei 275 0C. Der Erweichungspunkt des Polymeren lag oberhalb 350°C.Example 5 In a solution of 12.6 parts by weight of 2,5-bis (p-aminophenyl) -owdiazole - 1,3,4 and 15.5 parts by weight of 1,3-bis (p-aminophenyl) -5,5dimethylhydantoin in 155 parts by weight Anhydrous N-methylpyrrolidone were added in portions at 5-10 ° C. 20.3 parts by weight Isophth-aloyl chloride included. After the addition became the highly viscous solution was stirred for a further 8 hours at room temperature. The like in The relative viscosity measured in Example 4 was 1.70. A film first became brittle after a permanent heat treatment of 4 weeks at 275 ° C. The softening point of the polymer was above 350 ° C.
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