DE1720728A1

DE1720728A1 - Aromatic polyamides and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1720728A1
Application number: DE19671720728
Authority: DE
Inventors: Dr Wolf Gerhard Dieter; Guenther Dr Nischk; Juergen Dr Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-17
Filing date: 1967-10-17
Publication date: 1971-07-08

Description

Aromatische Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind neue thermostabile aromatische Polyamide, die Chinazolonringsysteme enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Aromatic polyamides and process for their preparation subject matter of the invention are new thermally stable aromatic polyamides, the quinazolone ring systems and a process for their preparation.

Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsauredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen.It is known to produce high-melting polyamides by condensation of aromatic Dicarboxylic acid dihalides, such as. B. Isophthalic acid dichloride, with aromatic Diamines such as B. m-phenylenediamine to produce.

Ferner ist bekannt, daß aus Diamino-di-phenyloxdiazolen bzw.It is also known that diamino-di-phenyloxdiazoles or

-triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten werden.-triazoles and aromatic dicarboxylic acid dihalides high polymers with good thermal properties can be obtained.

Der Nachteil der erwähnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide, wie z. B. Lithiumchlorid, Magnesiumbromid oder Calciumchlorid in Konzentrationen bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen.The disadvantage of the polyamides mentioned is their poor solubility. the end For this reason it is necessary that as solubilizers, alkali or alkaline earth halides, such as B. lithium chloride, magnesium bromide or calcium chloride in concentrations up to 10% must be added to the polycondensation batches.

Es wurden nun thermostabile aromatische Polyamide gefunden mit der wiederkehrenden Struktureinheit worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest sein kann,-X-die Gruppierung-Ar'-, wobei Ar'ein bivalenter aromatischer Rest, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung, oder über eine-0-oder-S-,-SO2-oder-CH2-Gruppierung miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte, oder die Gruppierung wobei Ar'und R die oben angegebene Bedeutung haben, Ar ein bivalenter aromatischer Rest und veine ganze Zahl von 7 bis 200 bedeuten.Thermostable aromatic polyamides with the repeating structural unit have now been found wherein R can be an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, -X- the grouping-Ar'-, where Ar 'is a divalent aromatic radical consisting of one or more fused aromatic rings or of aromatic rings which have a Single bond, or connected to one another via a -O- or -S-, - SO2- or -CH2 group, as well as their alkyl and halogen substitution products, or the group where Ar ′ and R are as defined above, Ar is a divalent aromatic radical and v is an integer from 7 to 200.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide gefunden, wenn man aromatische Diamine, die ein-oder mehrmals einen Chinazolonring im Molekül enthalten, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-30 und +150duc umsetzt.A process for the production of these polyamides has also been found, if you have aromatic diamines that have a quinazolone ring one or more times in the molecule contain, with aromatic dicarboxylic acid dihalides in polar organic solvents at temperatures between -30 and + 150duc.

Als für die Polykondensationsreaktion geeignete Dicarbonsäuredihalogenide seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt : Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4', Sulfonyldibenzoesäure-dichlorid-4, 4', IsophthalsEuredichlorid, TerephthalsOuredichlorid und die entsprechen-' den Dibromide sowie Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte der angefUhrten Säurehalogenide.Suitable dicarboxylic acid dihalides for the polycondensation reaction the following compounds may be mentioned, for example: diphenyldicarboxylic acid dichloride-4,4 ', Naphthalenedicarboxylic acid dichloride-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4, 4 ', Sulphonyldibenzoic acid dichloride-4, 4 ', isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and the corresponding dibromides and alkyl and halogen substitution products of the listed acid halides.

Als aromatische Diamine sind für das Verfahren gemäß der Erfindung solche Diamine geeignet, die durch Umsetzung von 2-substituierten 6-oder 7-Nitro-(4H)-3 t-benzoxazin-4-onen mit aromatischen, eine Nitrogruppe enthaltenden Aminen, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 und durch anschließende Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden können. Ebenso sind auch solche Diamine geeignet, die durch Umsetzung der 2-substituierten 6-oder 7-Nitro- (4H)-3. 1-benzoxazin-4-one mit aromatischen Diaminen, vorzugsweise im molaren Verhältnis 2 : 1 und anschlieBende Reduktion der Nitrogruppen dargestellt werden können. Dabei wird die Reaktion der Nitro-benzoxazinone mit den aromatischen Aminen bzw. Diaminen nach bekannten Verfahren vorzugsweise bei höheren Temperaturen in inerten Lösungsmitteln durchgeführt.As aromatic diamines are for the method according to the invention suitable diamines obtained by reacting 2-substituted 6- or 7-nitro- (4H) -3 t-benzoxazin-4-ones with aromatic amines containing a nitro group, preferably obtained in a molar ratio of 1: 1 and by subsequent reduction of the nitro groups can be. Likewise, those diamines are also suitable that by implementing the 2-substituted 6- or 7-nitro- (4H) -3. 1-benzoxazin-4-ones with aromatic diamines, preferably in a molar ratio of 2: 1 and subsequent reduction of the nitro groups can be represented. The reaction of the nitro-benzoxazinone with the aromatic amines or diamines by known processes, preferably at higher Temperatures carried out in inert solvents.

Als Nitrobenzoxazinone können für die Herstellung der Chinazolonsysteme enthaltenden Diamine beispielsweise eingesetzt werden : 6-oder 7-Nitro-2-methyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on 6-oder 7-Nitro-2-äthyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on 6-oder 7-Nitro-2-butyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on 6-oder 7-Nitro-2-phenyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on 6-oder 7-Nitro-2-benzyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on 6-oder 7-Nitro-2-cyclohexyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on Als aromatische Amine bzw. Diamine können für die Herstellung der ein bzw. zwei Chinazolonringsysteme enthaltenden Diamine beispielsweise verwendet werden : p-und m-Nitranilin, 5-Nitro-1-amino-naphthalin, 5-Nitro-2-aminonaphthalin, 4-Nitro-4'-amino-diphenyläther, 4-Nitro-2-chlor-4'-amino-diphenyläther, 4-Nitro-3'-amino-diphenyläther, 4-Nitro-4'-amino-diphenylsulfon, m-und p-Phenylendiamin, 1, 4-Diamino-naphthalin, 1, 5-Diamino-naphthalin, 2, 7-Diaminonaphthalin, 4, 4'-Diaminobiphenyl, 2, 2'-Dichlor-4, 4'-diamino-biphenyl, 2, 2'-Bis- (4-amino -phenyl)-propan, 4, 4'-Diaminodiphenyläther, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 1, 4-Bis- (pamino-phenoxy)-benzol, 4, 4'-Bis- (p-amino-phenoxy)-diphenylsulfon.Nitrobenzoxazinone can be used for the manufacture of the quinazolone systems containing diamines are used, for example: 6- or 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one 6- or 7-nitro-2-ethyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one 6-or 7-nitro-2-butyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one 6- or 7-nitro-2-phenyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one 6- or 7-nitro-2-benzyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one 6- or 7-nitro-2-cyclohexyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one As aromatic amines or diamines can be used for the production the diamines containing one or two quinazolone ring systems are used, for example are: p- and m-nitroaniline, 5-nitro-1-aminonaphthalene, 5-nitro-2-aminonaphthalene, 4-nitro-4'-amino-diphenyl ether, 4-nitro-2-chloro-4'-amino-diphenyl ether, 4-nitro-3'-amino-diphenyl ether, 4-nitro-4'-amino-diphenylsulfone, m- and p-phenylenediamine, 1,4-diamino-naphthalene, 1, 5-diamino-naphthalene, 2, 7-diaminonaphthalene, 4, 4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-dichloro-4, 4'-diamino-biphenyl, 2, 2'-bis (4-amino -phenyl) -propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 1, 4-bis (pamino-phenoxy) -benzene, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfone.

Die Umsetzung der Nitro-3, 1-benzoxazin-4-one mit den aromatischen Aminen bzw. Diaminen erfolgt nach bekannten Verfahren vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen.The implementation of the nitro-3, 1-benzoxazin-4-ones with the aromatic Amines or diamines are preferably carried out by known processes in inert solvents at higher temperatures.

Die Polykondensation der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen, ein oder zwei Chinazolonringe enthaltenden Diaminen erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N, N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactame, wie z. B. N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Saureacceptoren arbeiten kann. Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die verwendeten Ausgangsprodukte in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Uberschuß an einer der beiden Komponenten bis etwa zur doppelten molaren Menge erfolgen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen-30 und +150°C, vorzugsweise zwischen-10 und +30°C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen etwa 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5-40 %, vorzugsweise 15-25 %.The polycondensation of the aromatic dicarboxylic acid dihalides with the aromatic diamines containing one or two quinazolone rings are preferably carried out in polar organic solvents such as N, N-dialkylcarboxamides, for example Dimethylacetamide, or N-substituted lactams, such as. B. N-methylpyrrolidone. Of the The great advantage of this solvent is that it can be used in the absence of additional Acid acceptors can work. To achieve the highest possible molecular weight reaction products it is advisable to use the starting materials used in equimolar amounts, however, the polycondensation can in principle also be carried out with an excess take place on one of the two components up to about twice the molar amount. the Condensation occurs at temperatures between -30 and + 150 ° C, preferably between -10 and + 30 ° C. The reaction times can be between about 1 and 30 hours lie. The solids content of the solutions is 5-40%, preferably 15-25%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Chinazolonringe enthaltenden Polyamide weisen neben einer außerordentlich hohen Thermostabilität eine überraschend gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln auf. Sie können daher leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften.The polyamides containing the quinazolone rings produced according to the invention In addition to an extremely high thermal stability, they have a surprisingly good one Solubility in polar organic solvents. They can therefore be processed easily are and are used for the production of films, foils, threads and bristles with excellent thermal and mechanical properties.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 128 Gew.-Teilen 2-Methyl-3fi4'-(p-aminophenoxy)-phenyl/-7-amino-4- (3H)-chinazolon in 700 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wurden bei einer Temperatur zwischen +5 und +10°0 in kleinen Portionen 72, 5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die klare, hochviskose Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt, anschließend das Polymere durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen dieses Polymeren lie#en sich Fäden spinnen und Filme darstellen. Die Filme waren nach einer 14-tägigen Temperung bei 265°C noch nicht versprödet. Nach 20-stündiger Temperung bei 265°C waren sie noch in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon löslich. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb 355°C. Aus diesen Polymeren nach dem Naßspinnverfahren hergestellte Fäden zeigten eine Festigkeit von 3, 2-3, g/den bei einer Dehnung von ca. 10 %.Example 1 To a solution of 128 parts by weight of 2-methyl-3fi4 '- (p-aminophenoxy) -phenyl / -7-amino-4- (3H) -quinazolone in 700 parts by weight of N-methylpyrrolidone were at one temperature between +5 and + 10 ° 0 in small portions 72.5 parts by weight of isophthalic acid dichloride admitted. After the addition was complete, the clear, highly viscous solution became at room temperature Stirred for 6 hours, then the polymer precipitated by water, free of hydrochloric acid washed and sharply dried. Threads could be made from solutions of this polymer spin and display films. The films were at after 14 days of tempering 265 ° C has not yet become brittle. They were still there after heating at 265 ° C. for 20 hours soluble in dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. The softening point of the polymer is above 355 ° C. Manufactured from these polymers by the wet spinning process Threads showed a strength of 3, 2-3, g / den with an elongation of approx. 10%.

Das 2-Methyl-34'- (p-aminophenoxy)-phenyl,-7-amino-4- (3H)-chinazolon vom Schmelzpunkt 245-246°C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung (Schmelzpunkt : 262-267°C) erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 7-Nitro-2-methyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on mit 4-Nitro-4'-amino-diphenyläther gewonnen wurde.The 2-methyl-34'- (p-aminophenoxy) -phenyl, -7-amino-4- (3H) -quinazolone from melting point 245-246 ° C was by catalytic reduction of the corresponding Dinitro compound (melting point: 262-267 ° C) obtained, in turn by reaction of 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one with 4-nitro-4'-aminodiphenyl ether was won.

Beispiel 2 Eine Lösung von 70 Gew.-Teilen 2~Methyl-3v4'-(2"-Chlor-4"-amino-phenoxy)-phenyl/-7-amino-4- (3H)-chinazolon in 320 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wurde bei 5-10°C portionsweise mit 36, 2 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Nach mehrstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde die klare, hochviskose Lösung in Wasser eingegossen und das ausgefällte Polyamid salzsäurefrei gewaschen und getrocknet. Aus Lösungen dieses Polyamids (# rel. = 1,676 ; die angegebene relative Lösungsviskosität wurde wie auch in den folgenden Beispielen an einer 0, 5 %igen lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 200 in einem Ubbelohde-Viscosimeter gemessen) ließen sich Filme gießen und Fäden darstellen. Die Filme waren bei 4-wöchigem Tempern bei 275°C nicht versprödet ; nach 24-sti. ndiger Temperung bei 275°C ließen sich die Filme in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon wieder auflösen.Example 2 A solution of 70 parts by weight of 2-methyl-3v4 '- (2 "-chloro-4" -amino-phenoxy) -phenyl / -7-amino-4- (3H) -quinazolone in 320 parts by weight of N-methylpyrrolidone was added in portions at 5-10 ° C mixed with 36.2 parts by weight of isophthalic acid dichloride. After stirring for several hours the clear, highly viscous solution was poured into water at room temperature and the precipitated polyamide was washed free of hydrochloric acid and dried. From solutions to this Polyamide (# rel. = 1.676; the specified relative solution viscosity became as in the following examples on a 0.5% solution of the polymer in Dimethylformamide measured at 200 in an Ubbelohde viscometer) films pour and represent threads. The films were not after annealing at 275 ° C for 4 weeks embrittled; after 24 hours After heating at 275 ° C., the films could be in dimethylformamide or redissolve N-methylpyrrolidone.

Erweichungspunkt : 3550C, Das 2-Methyl-3[4'-(2"-chlor-4"-amino-phenoxy)-phenyl] -7-amino-4- (3H)-chinazolon vom Schmelzpunkt 280-283°C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 249-252°C) erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 7-Nitro-2-methyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on (Schmelzpunkt : 138-140°C) mit 4-Nitro-2-chlor-4'-aminodiphenyläther gewonnen wurde.Softening point: 3550C, the 2-methyl-3 [4 '- (2 "-chlor-4" -amino-phenoxy) -phenyl] -7-amino-4- (3H) -quinazolone with a melting point of 280-283 ° C was catalytic Reduction of the corresponding dinitro compound (melting point 249-252 ° C) obtained, which in turn by reaction of 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one (melting point : 138-140 ° C) was obtained with 4-nitro-2-chloro-4'-aminodiphenyl ether.

Beispiel 3 101, 5 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid wurden bei einer Temperung um 10°C in kleinen Portionen in eine Lösung von 179 Gew.-Teilen 2-Methyl-3[3'-(p-amino-phenoxy)-phenyl]-7-amino-4- (3H)-chinazolon in 840 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Vor Beendigung der hierbei erfolgenden Reaktion wurde die Lösung so hochviskos, daß weitere 280 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben werden mußten. Aus dieser Polyamidlösung, die noch die während der Kondensationsreaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurden nach dem Na#spinnverfahren Fäden hergestellt, die eine Festigkeit von ca. 3, 5 g/den bei 10-12 % Dehnung besaßen.Example 3 101.5 parts by weight of terephthalic acid dichloride were used in a Tempering around 10 ° C in small portions in a solution of 179 parts by weight of 2-methyl-3 [3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl] -7-amino-4- (3H) -quinazolone registered in 840 parts by weight of N-methylpyrrolidone. Before finishing the resulting reaction, the solution became so highly viscous that another 280 Parts by weight of N-methylpyrrolidone had to be added. From this polyamide solution, the hydrochloric acid released during the condensation reaction The Na # spinning process was used to produce threads that had a strength of about 3.5 g / den at 10-12% elongation.

# Folien aus diesen Polymeren versprödeten nach einer Temperung von 5 Wochen bei 275°C nicht und waren nach 24-stündiger Temperung noch in N-Nethylpyrrolidon löalich. # Films made from these polymers embrittled after tempering for 5 weeks at 275 ° C. and were still in N-methylpyrrolidone after heating for 24 hours löalich.

Erweichungspunkt : 355 C #rel. = 1.945.Softening point: 355 C #rel. = 1,945.

2-Methyl-3[3'-(p-Amino-phenoxy)-phenyl]-7-amino-4-(3H)-chinazolon (Schmelzpunkt 223-224°C) wurde durch Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindung vom Schmelzpunkt 165-169°C erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 7-Nitro-2-Methyl-(4H)-3, 1-benzoxazin-4-on mit 4-Nitro-3'-aminodiphenyläther gewonnen wurde.2-methyl-3 [3 '- (p-aminophenoxy) phenyl] -7-amino-4- (3H) -quinazolone (Melting point 223-224 ° C.) was obtained by hydrogenation of the corresponding dinitro compound obtained from a melting point of 165-169 ° C, which in turn by reaction of 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one with 4-nitro-3'-aminodiphenyl ether was obtained.

Beispiel 4 14, 96 Gew.-Teile des Diamins der Formel wurden analog der Vorschrift im Beispiel 1 mit 4, 06 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid in 57 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon umgesetzt und dieses Polymere mit einem Erweichungspunkt oberhalb 355°C und #rel.=1,349 zu Folien verarbeitet. Die Folien, die nach 1-tägiger Temperung gut in Dimethylformamid löslich waren, versprödeten nach einer Temperung von 4 Wochen bei 250°C nicht. Das eingesetzte Diamin vom Schmelzpunkt 315-320°C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung (Schmelzpunkt : 174-178°C) erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 7-Nitro-2-methyl-(4H)-3, 1-benzoxazin-4-on mit 4, 4'-Bis-p-aminophenoxydiphenylsulfon im molaren Verhältnis 2 : 1 dargestellt wurde.Example 4 14.96 parts by weight of the diamine of the formula were reacted analogously to the procedure in Example 1 with 4.06 parts by weight of isophthalic acid dichloride in 57 parts by weight of N-methylpyrrolidone and this polymer with a softening point above 355 ° C. and # rel. = 1.349 processed into films. The films, which were readily soluble in dimethylformamide after tempering for 1 day, did not become brittle after tempering at 250 ° C. for 4 weeks. The diamine used, having a melting point of 315-320 ° C., was obtained by catalytic reduction of the corresponding dinitro compound (melting point: 174-178 ° C.), which in turn was obtained by reacting 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazine -4-one with 4,4'-bis-p-aminophenoxydiphenylsulfone in a molar ratio of 2: 1 was presented.

Beispiel 5 18, 24 Gew.-Teile des Diamins der Formel wurden analog der Vorschrift im Beispiel 1 mit 10, 29 Gew.-Teilen 4, 4'-Sulfonyldibenzoesäuredichlorid in N-Methyl-Pyrrolidon umgesetzt. Dieses Polymere (Erweichungspunkt 355°C, % rel = 1, 291) konnte zu Folien verarbeitet werden, die nach einer Temperung von 4 Wochen bei 250°C nicht versprbdeten und nach 1-tägiger Temperung gut in N-Methylpyrrolidon löslich waren. Das eingesetzte Diamin mit einem Schmelzpunkt oberhalb 360°C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung (Schmelzpunkt : 342-344°C) erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 7-Nitro-2-methyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on mit 1,4-Bis-p-aminophenoxy-benzol im molaren Verhältnis 2 : 1 dargestellt wurde.Example 5 18.24 parts by weight of the diamine of the formula were reacted analogously to the procedure in Example 1 with 10.29 parts by weight of 4,4'-sulfonyldibenzoic acid dichloride in N-methyl-pyrrolidone. This polymer (softening point 355 ° C.,% rel = 1.291) could be processed into films which did not embrittle after tempering for 4 weeks at 250 ° C. and which were readily soluble in N-methylpyrrolidone after tempering for 1 day. The diamine used, having a melting point above 360 ° C., was obtained by catalytic reduction of the corresponding dinitro compound (melting point: 342-344 ° C.), which in turn was obtained by reacting 7-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazine -4-one was prepared with 1,4-bis-p-aminophenoxy-benzene in a molar ratio of 2: 1.

Beispiel 6 26, 6 Gew.-Teile 2-Methyl-3- (m-aminophenyl)-6-amino-4- (3H)-chinazolon wurden analog der Vorschrift im Beispiel 1 mit 20, 3 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Folien aus diesem Polymeren (Erweichungspunktt < 355°C, #rel = 1,722) waren nach einer Temperung von 4 Wochen bei 275°C nicht versprödet und nach einer 2-tägigen Temperung bei 275°C immer noch löslich in Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. 2-Methyl-3- (m-aminophenyl)-6-amino-4- (3H)-chinazolon (Schmelzpunkt : 237 - 238°C wurde durch Hydrierung der entsprechenden Dinitroverbindung vom Schmelzpunkt 260-262°C gewonnen, welche durch Umsetzung von 6-Nitro-2-methyl- (4H)-3, 1-benzoxazin-4-on (Schmelzpunkt : 161°C) mit m-Nitronilin erhalten wurde.Example 6 26.6 parts by weight of 2-methyl-3- (m-aminophenyl) -6-amino-4- (3H) -quinazolon were analogous to the procedure in Example 1 with 20.3 parts by weight Terephthalic acid dichloride converted into N-methylpyrrolidone. Films made from this polymer (Softening point <355 ° C, #rel = 1.722) were after 4 weeks of tempering not embrittled at 275 ° C and still after a 2-day tempering at 275 ° C soluble in dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. 2-methyl-3- (m-aminophenyl) -6-amino-4- (3H) -quinazolone (melting point: 237-238 ° C was determined by Hydrogenation of the corresponding dinitro compound obtained from melting point 260-262 ° C, which by reaction of 6-nitro-2-methyl- (4H) -3, 1-benzoxazin-4-one (melting point : 161 ° C) was obtained with m-nitroniline.

Claims

Claims 1. Thermostable aromatic polyamides with the repeating structural unit wherein R can be an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, -X- the grouping-Ar'-, where Ar 'is a divalent aromatic radical consisting of one or more fused aromatic rings or of aromatic rings which have a Single bond, or are linked to one another via an -O- or -S-, -SO2- or -CH2- grouping, as well as their alkyl and halogen substitution products, or the grouping where Ar ′ and R are as defined above, Ar is a divalent aromatic radical and n is an integer from 7 to 200.

2. Process for the production of thermally stable aromatic polyamides by reacting aromatic dicarboxylic acid dihalides with aromatic diamines, characterized, that one aromatic diamines, the one or contain a quinazolone ring several times in the molecule, with aromatic dicarboxylic acid dihalides in polar organic solvents at temperatures between -30 and + 150 ° C.

3. The method according to claim 2, characterized in that as polar organic solvents N, -Dialkylcarbonsäureamide used.

4. The method according to claim 2, characterized in that one as polar organic solvents used N-alkyl substituted lactams.