DE1720675A1

DE1720675A1 - Process for the production of high molecular weight aromatic polyamides

Info

Publication number: DE1720675A1
Application number: DE19671720675
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Hans-Egon Dr Kuenzel; Guenter Dr Lorenz; Guenther Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-24
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1971-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyamiden, die Oxdiazol-bzw. Process for the production of high molecular weight aromatic polyamides The invention relates to a process for the production of high molecular weight aromatic Polyamides, the oxdiazole or.

Triazol-Gruppierungen und gleichzeitig Äther-und/oder-Sulfongruppen enthalten, durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden.Triazole groups and at the same time ether and / or sulfone groups contain, by reacting aromatic diamines with aromatic dicarboxylic acid dihalides.

Es ist bekannt, hochschmelzende Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, wie z. B. m-Phenylendiamin, herzustellen. Durch den relativ kurzen Abstand zwischen den einzelnen Amidgruppierungen im Polymermolekül zeigen diese Polyamide bei Verwendung z. B. im Elektroisoliersektor jedoch den Nachteil einer zu großen elektrischen Leitfähigkeit.It is known to produce high-melting polyamides by condensation of aromatic Dicarboxylic acid dihalides, such as. B. Isophthalic acid dichloride, with aromatic Diamines such as B. m-phenylenediamine to produce. Because of the relatively short distance These polyamides show between the individual amide groups in the polymer molecule when using z. B. in the electrical insulation sector, however, has the disadvantage of being too large electrical conductivity.

Ferner ist bekannt, daß aus Diaminodiphenyloxdiazolen bzw.It is also known that diaminodiphenyloxdiazoles or

-triazolen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften erhalten werden. Der Nachteil der erwähnten Polyamide ist ihre Schwerlöslichkeit. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-oder Erdalkalihalogenide, wie zum Beispiel Lithiumchlorid, Magnesiumbronid oder Calciumchlorid in Konzentrationen bis zu 1Q % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden mUssen.-triazoles and aromatic dicarboxylic acid dihalides in polyamide solvents, such as B. dimethylacetamide, high polymers obtained with good thermal properties will. The disadvantage of the polyamides mentioned is their poor solubility. For this Basically it is necessary that, as solubilizers, alkali or alkaline earth halides, such as lithium chloride, magnesium bronide or calcium chloride in concentrations up to 1Q% must be added to the polycondensation batches.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man zu hochmolekularen, leicht löslichen aromatischen Polyamiden gelant, die die oben ange£dhrten Nachteile vermeiden, wenn man aromatische Dicarbonsäuredihalogenide mit solchen Diaminen, die einen heterocyclischen Fünfring aus der Gruppe der 1, 3, 4-Oxdiazole und 1, 2, 4-Triazole, und gleichzeitig eine oder mehrere ither-und/oder Sulfongruppen im MolekUl enthalten, in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von-30 bis +150°C umsetzt.A process has now been found in which one leads to high molecular weight, Easily soluble aromatic polyamides that have the disadvantages mentioned above avoid, if aromatic dicarboxylic acid dihalides with such diamines, which have a heterocyclic five-membered ring from the group of 1, 3, 4-oxdiazoles and 1, 2, 4-triazoles, and at the same time one or more ether and / or sulfonic groups in the Molecule contained in polar solvents at temperatures from -30 to + 150 ° C implements.

Es werden Polyamide mit folgender wiederkehrender Struktureinheit erhalten : worin X die Gruppierungen mit -A- = -0- oder #N-R, worin R alihatische C1-C6 oder gegebenenfalls subst. aromatische Reste bedeuten, und -B-=-Ar-,-Ar-O-Ar-,-Ar-SO2-Ar-,-Ar-0-Ar-S02-Ar-O-Ar-Y und Z = Sauerstoff oder die Sulfongruppe, wobei Y und Z gleich oder verschieden voneinander sein können, m und n = ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei m und n gleich oder verschieden voneinander aber nicht beide gleichzeitig 0 sein kbnnen und Ar = bivalente, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten.Polyamides with the following structural unit are obtained: where X is the groupings with -A- = -0- or #NR, where R is aliphatic C1-C6 or optionally subst. aromatic radicals mean, and -B - = - Ar -, - Ar-O-Ar -, - Ar-SO2-Ar -, - Ar-0-Ar-S02-Ar-O-Ar-Y and Z = oxygen or the sulfonic group, where Y and Z can be the same or different from one another, m and n = integers from 0 to 6, where m and n can be identical or different from one another but not both at the same time and Ar = divalent, optionally substituted aromatic radicals .

Als fUr die Polykondensationsreaktion geeignete Dicarbonsäuredihalogenide seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt : Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4, 4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4', Isophthalsäuredichlorid, Terephtnalsäuredichlorid und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säurehalogenide.Suitable dicarboxylic acid dihalides for the polycondensation reaction the following compounds may be mentioned: Diphenyldicarboxylic acid dichloride-4, 4 ', Naphthalenedicarboxylic acid dichloride-1, 5, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4', Isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and the corresponding dibromides as well as alkyl and halogen substitution products of the acid halides mentioned.

Als aromatische Diamine, die für das Verfahren gemäB der Erfindung geeignet sind, seien folgende Verbindungen beispielhaft genannt : Ebenso eignen sich die entsprechenden Triazole, bei denen das Sauerstoffatom im Heterocyclus durch ein substituiertes Stickstoffatom ersetzt ist.The following compounds may be mentioned by way of example as aromatic diamines which are suitable for the process according to the invention: The corresponding triazoles in which the oxygen atom in the heterocycle has been replaced by a substituted nitrogen atom are also suitable.

Anstelle der Diamine mit Oxdiazoleinheiten können auch die entsprechenden Diacylhydrazine, beispielsweise eingesetzt werden. Der Ringschluß zum Oxdiazol erfolgt dann in zweiter Phase im Polymeren bei Temperaturen oberhalb von 200°C.Instead of the diamines with oxdiazole units, the corresponding diacylhydrazines, for example can be used. The ring closure to the oxdiazole then takes place in the second phase in the polymer at temperatures above 200.degree.

Die Polykondensation erfoLgt vorzugswelse in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N, N-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierten Lactame, wie z. B. N-Methylpyrrolidon. Der gro#e Vorteil dieser Losungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann. Es entstehen dabei, wenn man das Säurehalogenid und die oben angeführten Diamine in äquivalenten Mengen einsetzt, hochviskose Polyamidlosungen, die bei Temperaturen von 50 bis 200°C zu Filmen und Fäden verarbeitet werden können. Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen zwischen-30 und + 150°C, vorzugsweise zwischen-10 und +30°C, durchgefuhrt. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 25 %.The polycondensation takes place preferably in polar organic solvents, such as N, N-dialkylcarboxamides, for example dimethylacetamide, or N-substituted ones Lactams such as B. N-methylpyrrolidone. The great advantage of this solvent is there in that you can work in the absence of additional acid acceptors. It arise when the acid halide and the diamines listed above in equivalent amounts are used, highly viscous polyamide solutions which at temperatures can be processed into films and threads from 50 to 200 ° C. The condensation itself is at temperatures between -30 and + 150 ° C, preferably between -10 and + 30 ° C. The solids content of the solutions is 5 to 40%, preferably 15 to 25%.

Die auf diesem Wege hergestellten Filme, Fäden und Fasern zeichnen sich durch eine auBerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit aus.Draw the films, threads and fibers made in this way is characterized by an extraordinarily high temperature resistance.

Die zur Herstellung von Polymeren eingesetzten Diamine mit Oxdiazol-bzw. Triazol-und Atherstrukturen lassen sich nach an sich bekannten Methoden beispielsweise auf folgenden Wegen herstellen : Man setzt Nitrophenoxybenzoesäuren mit Hydrazinhydrat in Polyphosphorsäure direkt zu den Bis- (Nitrophenoxy)-diphenyl-oxdiazolen um oder stellt zunächst über die Säurechloride die Diacylhydrazine her und führt den Ringschluß anschließend mit SOC12 oder POC13 durch. Durch Hydrierung erhält man die Diamine.The diamines used for the production of polymers with oxdiazole or. Triazole and ether structures can be determined, for example, by methods known per se Manufactured in the following ways: Nitrophenoxybenzoic acids are added to hydrazine hydrate in polyphosphoric acid directly to the bis- (nitrophenoxy) -diphenyl-oxdiazoles or initially produces the diacylhydrazines via the acid chlorides and closes the ring then with SOC12 or POC13. The diamines are obtained by hydrogenation.

Ebenso erhält man aus Terephthalsäure-bzw. Isophthålsäuredihydrazid mit p-Nitrophenoxybenzoylchloriden Bis-dihydrazide, die zu äthergruppenhaltigen Bis-oxdiazolen ringgeschlossen und durch Hydrierung in die entsprechenden Diamine übergeführt werden können.Likewise, from terephthalic acid or. Isophthalic acid dihydrazide with p-Nitrophenoxybenzoylchloriden bis-dihydrazide, which lead to ether groups Bis-oxdiazoles are ring-closed and hydrogenated to give the corresponding diamines can be transferred.

Durch Umsetzung der Dinitrooxdiazolverbindungen mit primären Aminen bei 100-220°C erhält man die entsprechenden Dinitro-Triazol-Verbindungen, die ebenfalls durch Hydrierung in die entsprechenden Diaminoverbindungen übergefUhrt werden.By reacting the dinitrooxdiazole compounds with primary amines at 100-220 ° C one receives the corresponding dinitro-triazole compounds, which also can be converted into the corresponding diamino compounds by hydrogenation.

Zu Diaminen mit Oxdiazol-bzw. Triazol-, Xther-und Sulfonstrukturen gelangt man beispielsweise auf folgendem Wege : 4, 4'-Bis (-carboxyphenoxy)-diphenylsulfone werden entweder nach Umwandlung in die Säurechloride mit (p-Nitropbenoxy)-benzhydraziden, oder nach Umwandlung in die Säuredihydrazide mit (p-Nitrophenoxy)-benzoylchloriden in die Säuredihydrazide Ubergeführt, aus denen dann mit SOC12 bzw. POC13 durch Ringschluß die entsprechenden Dinitroverbindungen erhalten werden, die dann entweder direkt oder nach Umsetzung mit Aminen bei 100 bis 220°C, wobei die entsprechenden N-substituierten Triazole erhalten werden, durch Hydrieren der Nitrogruppen in die gewünschten Diamine UbergefUhrt werden.To diamines with oxdiazole or. Triazole, Xther and sulfone structures one arrives, for example, in the following way: 4,4'-bis (-carboxyphenoxy) -diphenylsulfone are either converted into the acid chlorides with (p-nitropbenoxy) benzhydrazides, or after conversion into the acid dihydrazides with (p-nitrophenoxy) benzoyl chlorides Converted into the acid dihydrazides, from which then with SOC12 or POC13 by ring closure the corresponding dinitro compounds are obtained, which then either directly or after reaction with amines at 100 to 220 ° C, the corresponding N-substituted Triazoles are obtained by hydrogenating the nitro groups into the desired diamines Be transferred.

Beispiel 1 a) 3, 3'-Bis-(p-Nitrophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4), Zu 2000 Gewichtsteilen Polyphosphorsaure (mit mindestens 83 % P205-Gehalt) gibt man 25 Gewichtsteile Hydrazinhydrat und 259 Gewichtsteile 3-(p-Nitrophenoxy)-benzoesäure, die man durch Umsetzung des Dikaliumsalzes der 3-Hydroxybenzoesäure mit 4-Nitrochlorbenzol in Dimethylsulfoxid erhalten hat, und erhitzt 24 Stunden auf 130°C. Dann wird die noch warme Mischung in etwa 6000 Volumenteile Eiswasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser mehrmals gewaschen. Aus Dimethylformamid umkristallisiert erhält man 387 Gewichtsteile = 78 % d. Th. 3,3'-Bis-(p-Nitrophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) vom Schmelzpunkt 202-204°C. b) 3, 3'-Bis-(p-Aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4), 248 Gewichtsteile 3, 3|-Bis-(p-Nitrophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) werden in 1, 5 Volumenteilen Dioxan unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei Temperaturen von 50 bis 70°C und Wasserstoffdrücken von 40 bis 60 Atmosphären katalytisch hydriert M@@ erhält nach Einengen der Dioxanlösung 205 Gewichtsteile = 94 % d.Th. 3,3'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) vom Schmelzpunkt 22-24°C.Example 1 a) 3,3'-bis (p-nitrophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4), Add to 2000 parts by weight of polyphosphoric acid (with at least 83% P205 content) 25 parts by weight of hydrazine hydrate and 259 parts by weight of 3- (p-nitrophenoxy) benzoic acid, obtained by reacting the dipotassium salt of 3-hydroxybenzoic acid with 4-nitrochlorobenzene in dimethyl sulfoxide, and heated to 130 ° C for 24 hours. Then the The still warm mixture is stirred into about 6000 parts by volume of ice water. The unusual one Precipitate is filtered off with suction and washed several times with water. Made from dimethylformamide recrystallized, 387 parts by weight = 78% of theory are obtained. Th. 3,3'-bis (p-nitrophenoxy) diphenyloxdiazole (1, 3, 4) with a melting point of 202-204 ° C. b) 3,3'-bis (p-aminophenoxy) diphenyloxdiazole (1, 3, 4), 248 parts by weight 3, 3 | -Bis- (p-nitrophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) are in 1.5 parts by volume of dioxane with the addition of 50 parts by weight of Raney nickel at temperatures from 50 to 70 ° C and hydrogen pressures from 40 to 60 atmospheres catalytically hydrogenated M @@ receives 205 parts by weight after concentration of the dioxane solution = 94% of theory 3,3'-bis (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) of melting point 22-24 ° C.

Analyse C H 0 N ber. 71, 78 4, 58 11, 01 12, 84 gef. 71, 57 4, 66 11, 06 12, 74 c) 218 Gewichtsteile 3, 3'-Bis-(p-Aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3t 4) werden in 960 Gewichtsteilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 0 bis 5°C werden dann unter krSftigem Rühren 101, 5 Gewichtsteile Isophthalsäuredichlorid langsam zugegeben. Man läßt darauf die klare, hochviskose Lösung langsam auf Raumtemperatur kommen und dann noch 4 Stunden nachrühren. Aus der erhaltenen Lösung können direkt Filme und Fäden hergestellt werden. Das erhaltene Polymere zersetzt sich oberhalb 340°C, ohne vorher zu erweichen. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen bei 25°C in einer 0, 5 % igen Lösung in N-Methylpyrrolidon, liegt bei 2, 95. Analysis C H 0 N calc. 71, 78 4, 58 11, 01 12, 84 found. 71, 57 4, 66 11, 06 12, 74 c) 218 parts by weight of 3,3'-bis (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3t 4) are dissolved in 960 parts by weight of dry N-methylpyrrolidone. At 0 to 5 ° C will then be below Vigorous stirring 101.5 parts by weight of isophthalic acid dichloride slowly admitted. The clear, highly viscous solution is then slowly allowed to reach room temperature come and then stir for another 4 hours. From the solution obtained you can directly Films and threads are made. The polymer obtained decomposes above 340 ° C without softening beforehand. The relative viscosity of the polyamide, measured at 25 ° C in a 0.5% solution in N-methylpyrrolidone, is 2.95.

Beispiel 2 218 Gewichtsteile 4, 4'-Bis- (p-Aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) werden in 960 Gewichtsteilen trockenem N-Eethylpyrrolidon gelöst. Bei 0 bis 5°C werden dann unter kräftigem Rühren 101, 5 Gewichtateile Isophthalylchlorid langsam zugegeben. Man läßt danach die hochviskose, klare Lösung noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Aus der erhaltenen LUsung können direkt Filme und Fäden hergestellt werden. Das erhaltene Polymere zersetzt sich erst oberhalb von 340°C ohne vorher zu erweichen. Die relative Yiskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 1 c), liegt bei 3, 15.Example 2 218 parts by weight of 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenyloxdiazole (1, 3, 4) are dissolved in 960 parts by weight of dry N-ethylpyrrolidone. at 0 to 5 ° C. are then 101.5 parts by weight of isophthalyl chloride with vigorous stirring slowly admitted. The highly viscous, clear solution is then left for a further 5 hours stir at room temperature. Films and Threads are made. The polymer obtained only decomposes above 340 ° C without softening beforehand. The relative viscosity of the polyamide, measured as in example 1 c), is at 3.15.

Das 4, 4'-Bis- (p-Aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) vom Schmelzpunkt 227-229°C wurde erhalten durch Umsetzung von 2 Mol 4-(p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid mit 1 Mol Hydrazinhydrat zu N, N'- (Bis- (4- (p-Nitrophenoxy)-benzoyl)-hydrazin und anschlieBendemRingschluB mit Thionylchlorid zu 4, 4'-Bis-(p-Nitrophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) und darauf folgende Hydrierung der Nitrogruppen.The 4,4'-bis (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) of melting point 227-229 ° C. was obtained by reacting 2 moles of 4- (p-nitrophenoxy) benzoyl chloride with 1 mole of hydrazine hydrate to form N, N'- (bis- (4- (p-nitrophenoxy) benzoyl) hydrazine and subsequent ring closure with thionyl chloride to give 4,4'-bis (p-nitrophenoxy) diphenyloxdiazole (1, 3, 4) and subsequent hydrogenation of the nitro groups.

Beispiel 3 Man löst 290 Gewichtsteile 1,3-Bis-<5'-[3"-(p-Aminophenoxy)-phenyl]-oxdiazolyl-(2)> -benzol in 1180 Gewichtsteilen trockenem N-Methylpyrrolidon und fügt bei 0 bis 5°C unter kräftigem Rühren 101, 5 Gewichtsteile Isophthalylchlorid zu. Anschließend läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Es werden hochviskose klare Lösungen erhalten, aus denen direkt Filme und Fäden hergestellt werden können. Das erhaltende Polymere zersetzt sich oberhalb 340 C, ohne vorher zu schmelzen.Example 3 290 parts by weight of 1,3-bis- <5 '- [3 "- (p-aminophenoxy) -phenyl] -oxdiazolyl- (2)> are dissolved -benzene in 1180 parts by weight of dry N-methylpyrrolidone and adds at 0 to 5 ° C under vigorous Stir 101.5 parts by weight of isophthalyl chloride to. The mixture is then allowed to stir for a further 5 hours at room temperature. It will Obtain highly viscous clear solutions, from which films and threads are made directly can be. The polymer obtained decomposes above 340 C without first to melt.

Das 1, 5-Bis-45'-"-(p-Aminophenoxy)-phenylSoxdiazolyl-(2) >-benzol vom Schmelzpunkt 222-225°C wurde erhalten durch Umsetzung von 3- (p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid mit Isophthalsäuredihydrazid zu Bis-g3-(p-Nitrophenoxy)-benzoyl2-isophthalsäuredihydrazid und anschließendemRingschluB mit Thionylchlorid zu 1, 3-Bis-45'-"-(p-Nitrophenoxy)-phenyl2-oxdiazolyl-(2)> -benzol mit nachfolgender Hydrierung der Nitrogruppen.The 1,5-bis-45 '- "- (p-aminophenoxy) -phenylSoxdiazolyl- (2)> -benzene with a melting point of 222-225 ° C. was obtained by reacting 3- (p-nitrophenoxy) benzoyl chloride with isophthalic acid dihydrazide to bis-g3- (p-nitrophenoxy) -benzoyl2-isophthalic acid dihydrazide and subsequent closure with thionyl chloride to give 1,3-bis-45 '- "- (p-nitrophenoxy) -phenyl2-oxdiazolyl- (2)> -benzene with subsequent hydrogenation of the nitro groups.

Beispiel 4 172 Gewichtsteile 4-Amino-3'- (p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) werden in 820 Volumteilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 0 bis 5°C unter kräftigem Rühren mit 101, 5 Gewichtsteilen Terephthalylchlorid versetzt. Anschließend wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.Example 4 172 parts by weight of 4-amino-3'- (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) are dissolved in 820 parts by volume of dry N-methylpyrrolidone and at 0 to 5 ° C with vigorous stirring with 101.5 parts by weight of terephthalyl chloride. The mixture is then stirred for a further 5 hours at room temperature.

Man erhält hochviskose Lösungen, aus denen direkt Filme und Fäden hergestellt werden können.Highly viscous solutions are obtained, from which films and threads are obtained directly can be produced.

Das 4-Amino-3'-(p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol vom Schmelzpunkt 254-256°C wurde erhalten durch Umsetzung von 4-Nitrobenzhydrazid mit 3- (p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid zu N- (p-Nitrobenzoyl)-N'-g3-(p-nitrophenoxy)-benzoy-hydrazin, anschlie#endem Ringschlu# mit Thionylchlorid zu 4-Nitro-3'-(p-nitrophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) und nachfolgender Hydrierung der Nitrogruppen.The 4-amino-3 '- (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole of melting point 254-256 ° C. was obtained by reacting 4-nitrobenzhydrazide with 3- (p-nitrophenoxy) benzoyl chloride to N- (p-nitrobenzoyl) -N'-g3- (p-nitrophenoxy) -benzoyhydrazine, then ring closure with thionyl chloride to give 4-nitro-3 '- (p-nitrophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) and subsequent hydrogenation of the nitro groups.

Die in den Beispielen 5 bis 21 angegebenen Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.The parts given in Examples 5 to 21 are, if not otherwise noted, parts by weight.

Beispiel 5 172 Teile 3-Amino-3'- (p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 222-25°C) werden analog Beispiel 4 mit 101,5 Teilen Terephthalylchlorid in 820 Teilen Methylpyrrolidon umgesetzt. Es werden Polyamidlösungen erhalten, die eine Viskosität von 2900 Poise aufweisen. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen bei 25°C in einer 0, 5 %-igen Losung in N-Methylpyrrolidon, beträgt 1, 85.Example 5 172 parts of 3-amino-3'- (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 222-25 ° C) are analogous to Example 4 with 101.5 parts of terephthalyl chloride reacted in 820 parts of methylpyrrolidone. There are obtained polyamide solutions that have a viscosity of 2900 poise. The relative viscosity of the polymer, measured at 25 ° C in a 0.5% solution in N-methylpyrrolidone, is 1, 85.

Beispiel 6 Setzt man anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Diamins die gleiche Menge 4-Amino-4'- (p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 228-30°C) oder 3-Amino-4'-(p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 184-86°C) ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so erhält man Polyamidlösungen, die eine Viskosität von 4000 bzw. 2600 Poise aufweisen.Example 6 The diamine used in Example 5 is used instead the same amount of 4-amino-4'- (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (m.p .: 228-30 ° C) or 3-amino-4 '- (p-aminophenoxy) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 184-86 ° C) a, but otherwise works as described there, you get polyamide solutions that have a viscosity of 4000 or 2600 poise.

Beispiel 7 218 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) werden in 960 Gewichtateilen trockenem Dimethylacetamid bei 0 bis 5°C mit 101, 5 Gewichtsteilenlsophthalylchlorid umgesetzt. Nach etwa einer Stunde wird mit so viel Dimethylacetamid verdünnt, da# die Lösung einen Feststoffgehalt von 15 % hat. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 5, beträgt 3, 35.Example 7 218 parts by weight of 4,4'-bis (p-aminophenoxy) diphenyloxdiazole (1, 3, 4) are in 960 parts by weight of dry dimethylacetamide at 0 to 5 ° C reacted with 101.5 parts by weight of isophthalyl chloride. After about an hour it will diluted with so much dimethylacetamide that the solution has a solids content of 15% has. The relative viscosity of the polyamide, measured as in Example 5, is 3, 35.

Beispiel 8 252, 5 Teile 4, 4'-Bis-(4"-amino-2"-chlorphenoxy)-diphenyloxdiazol (Fp. s 184°C) werden in 1050 Teilen N-Methylpyrrolidon analog Beispiel 1 c) mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid umgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung hat eine Viskosität von 2200 Poise. Der Erweichungspunkt des Polymeren liegt oberhalb von 350°C.Example 8 252.5 parts 4,4'-bis (4 "-amino-2" -chlorophenoxy) -diphenyloxdiazole (Mp s 184 ° C.) are added in 1050 parts of N-methylpyrrolidone analogously to Example 1 c) 101.5 parts of isophthalyl chloride reacted. The polymer solution obtained has a viscosity of 2200 poise. The softening point of the polymer is above 350 ° C.

Beispiel 9 Setzt man anstelle des in Beispiel 8 eingesetzten Diamins die gleiche Menge 4, 4'-Bis- (4"-aminophenoxy)-3, 3'-dichlordiphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 156-58°C) ein, arbeitet aber sonst unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8, so erhält man Polyamidlösungen von 2100 Poise. Die Polymeren zersetzen sich oberhalb von 320°C ohne vorher zu erweichen.Example 9 is used instead of the diamine used in Example 8 the same amount of 4,4'-bis (4 "-aminophenoxy) -3, 3'-dichlorodiphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 156-58 ° C), but otherwise works under the same conditions as in Example 8, polyamide solutions of 2100 poise are obtained. The polymers decompose above 320 ° C without softening beforehand.

Beispiel 10 287 Teile 4, 4'-Bis- (4"-amino-2"-chlorphenoxy)-3, 3'-dichlordiphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 179-82°C) werden in 1160 Teilen N-Methylpyrrolidon analog Beispiel 1 c) mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid umgesetzt. Die erhaltenen Polyamidlösungen haben eine Viskosität von 1750 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 5, beträgt 1, 74.Example 10 287 parts of 4,4'-bis (4 "-amino-2" -chlorophenoxy) -3, 3'-dichlorodiphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 179-82 ° C.) are added to 1160 parts of N-methylpyrrolidone analogously to the example 1 c) reacted with 101.5 parts of isophthalyl chloride. The polyamide solutions obtained have a viscosity of 1750 poise. The relative viscosity of the polyamide, measured as in Example 5, is 1.74.

Beispiel 11 276 Teile 3, 55-Bis-(4"-aminophenylsulfonyl)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 295-98°C) werden in 950 Teilen N-Methylpyrrolidon analog Beispiel 1 c) mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid umgesetzt. Die erhaltenen Polyamidlösungen weisen eine Viskosität von 1500 Poise auf. Die relative Viskosität, gemessen wie in Beispiel 5, beträgt 1, 39.Example 11 276 parts of 3,55-bis (4 "-aminophenylsulfonyl) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 295-98 ° C) are in 950 parts of N-methylpyrrolidone analogous to the example 1 c) reacted with 101.5 parts of isophthalyl chloride. The polyamide solutions obtained have a viscosity of 1500 poise. The relative viscosity, measured as in Example 5, is 1.39.

Beispiel 12 196 Teile 4-Amino-3'- (4"-aminophenylsulfonyl)-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 240-43°C) werden mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon analog Beispiel 1 c) umgesetzt. Die Viskosität der Polyamidlösung beträgt 2350 Poise. Die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 5, liegt bei 1, 65. Die Polymeren zersetzen sich oberhalb von 350°C ohne vorher zu erweichen.Example 12 196 parts of 4-amino-3'- (4 "-aminophenylsulfonyl) -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 240-43 ° C.) are combined with 101.5 parts of isophthalyl chloride in 900 parts N-methylpyrrolidone analog Example 1 c) implemented. The viscosity the polyamide solution is 2350 poise. The relative viscosity of the polyamide, measured as in Example 5, is 1.65. The polymers decompose above 350.degree without softening first.

Beispiel 13 Setzt man in Beispiel 12 anstelle von Isophthalylchlorid Terephthalylchlorid ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so erhält man Polyamidlösungen von 2800 Poise.Example 13 In Example 12, isophthalyl chloride is substituted for Terephthalyl chloride, but otherwise works as described there, one obtains Polyamide solutions of 2800 poise.

Beispiel 14 171 Teile 3, 3'-Bis-4"-(p-aminophenyl)-phenylsulfonyl2-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 310-15°C) werden in 650 Teile N-Methylpyrrolidon mit 50, 75 Teilen Isophthalylchlorid analog Beispiel 1 c) umgesetzt. Es werden Polyamidlösungen von 2400 Poise erhalten.Example 14 171 parts of 3, 3'-bis-4 "- (p-aminophenyl) -phenylsulfonyl2-diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 310-15 ° C) are reacted analogously to Example 1 c) in 650 parts of N-methylpyrrolidone with 50.75 parts of isophthalyl chloride. Polyamide solutions of 2400 poise are obtained.

Das Diamin wurde auf folgendem Wege dargestellt : 4-Nitrobiphenyl wird mit 3-Carboxybenzolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von A1 C13 zum 3-narboxy-4'-(p-nitrophenyl-)-diphenylsulfon umgesetzt, das mit Hydrazinsulfat in Oleum in das 3,3'-Bis-[4"(p-nitrophenyl)-phenylsulfonyl]-diphenyloxdiazol überführt werden kann. Hydrierung der Dinitroverbindung liefert das Diamin.The diamine was prepared in the following way: 4-nitrobiphenyl becomes 3-narboxy-4 '- (p-nitrophenyl -) - diphenylsulfone with 3-carboxybenzenesulfonic acid chloride in the presence of A1 C13 reacted with hydrazine sulfate in oleum in the 3,3'-bis [4 "(p-nitrophenyl) -phenylsulfonyl] -diphenyloxdiazole can be transferred. Hydrogenation of the dinitro compound provides the diamine.

Beispiel 15 Man erhält ebenfalls hochviskose Polyamidläsungen, wenn man anstelle des in Beispiel 14 angegebenen Diamins die gleiche Menge 4,4'-Bis-[4"(p-aminophenylsulfonyl)phenyl]-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) (Fp. : 335-40°C) einsetzt, sonst aber wie in Beispiel 14 angegeben verfährt.Example 15 Highly viscous polyamide solutions are also obtained if, instead of the diamine given in Example 14, the same amount of 4,4'-bis [4 "(p-aminophenylsulfonyl) phenyl] -diphenyloxdiazole (1, 3, 4) (melting point: 335-40 ° C) begins, but otherwise proceed as indicated in Example 14.

Das Diamin läßt sich aus 4'-(p-Nitrophenylsulfonyl)-diphenylcarbonsäure-(4), die aus 4-Nitrochlorbenzol und 4'-Carboxydiphenylsulfinsäure (4) zugänglich ist, über das 4,4'-Bis-[4"-(p-nitrophenylsulfonyl) phenyl2-diphenyloxdiazol (1, 3, 4) darstellen.The diamine can be obtained from 4 '- (p-nitrophenylsulfonyl) -diphenylcarboxylic acid- (4), which is accessible from 4-nitrochlorobenzene and 4'-carboxydiphenylsulfinic acid (4), via 4,4'-bis [4 "- (p-nitrophenylsulfonyl) phenyl2-diphenyloxdiazole (1, 3, 4) represent.

Beispiel 16 226 Teile 4,4'-Bis-<3''(5'''[3''''(p-aminophenoxy)phenyl]-oxdiazolyl-(2)@ -phenoxy> -diphenylsulfon vom Fp. : 124-27°C werden in 800 Teilen N-Methylpyrrolidon mit 50, 75 Teilen Isophthalylchlorid bei 0-10 C umgesetzt.Example 16 226 parts of 4,4'-bis- <3 "(5""[3""'(p-aminophenoxy) phenyl] -oxdiazolyl- (2) @ -phenoxy> -diphenylsulfone of melting point: 124-27 ° C. are reacted in 800 parts of N-methylpyrrolidone with 50.75 parts of isophthalyl chloride at 0-10 ° C.

Die erhaltene Polyamidlösung hat eine Viskosität von 1200 Poise, die relative Viskosität des Polyamids, gemessen wie in Beispiel 5, liegt bei 1, 35.The polyamide solution obtained has a viscosity of 1200 poise, which relative viscosity of the polyamide, measured as in Example 5, is 1.35.

Beispiel 17 a) 3- (p-Nitrophenoxy)-benzanilid 555 Teile 3- (p-Nitrophenoxy)-benzanilid werden portionsweise in 2000 Yol.-Teilen Anilin eingetragen. Anschließend wird 3 Stunden auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird darin in etwa 4000 Vol.-Teilen Methanol eingegossen. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen.Example 17 a) 3- (p-Nitrophenoxy) benzanilide 555 parts of 3- (p-nitrophenoxy) benzanilide are entered in portions in 2000 parts by volume of aniline. Then 3 Heated to 80 ° C for hours. The solution is then in about 4000 parts by volume of methanol poured. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with methanol rewashed.

Ausbeute : 510 Teile = 76 % d. Th. Yield: 510 parts = 76% of theory Th.

Fp. : 144-46°C. b) N-Phenyl-3--Nitrophenoxy)-benzimid-chlorid 334 Teile 3- (p-Nitrophenoxy)-benzanilid werden in 1000 Volumteilen trockenem Chlorbenzol mit 228 Teilen PCl5 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Im Vakuum wird dann das Chlorbenzol und das entstandene Phosphoroxychlorid abdestilliert. M.p .: 144-46 ° C. b) N-phenyl-3-nitrophenoxy) benzimide chloride 334 Parts of 3- (p-nitrophenoxy) benzanilide are 1000 parts by volume of dry chlorobenzene heated to 100 ° C. with 228 parts of PCl5 for 1 hour. The chlorobenzene then becomes in a vacuum and the resulting phosphorus oxychloride is distilled off.

Der RUckstand wird beim Stehen fest. The residue becomes solid when standing.

Ausbeute : 344 Teile = 98 % d. Th. Yield: 344 parts = 98% of theory. Th.

Fp. s 85-88oC. c) 3-(m-Nitrophenyl)-4-phenyl-5-z3'-(p-nitrophenoxy)-phenyl-7 triazol (1, 2, 4) 176 Teile N-Phenyl-3- (p-Nitrophenoxy)-benzimidchlorid werden in eine Lösung von 90 Teilen 3-Nitrobenzhydrazid in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in Wasser eingegossen, abgesaugt und aus Dimethylformamid/Athanol (1 : 4) umkristallisiert.M.p. s 85-88oC. c) 3- (m-Nitrophenyl) -4-phenyl-5-z3 '- (p-nitrophenoxy) -phenyl-7 triazole (1, 2, 4) 176 parts of N-phenyl-3- (p-nitrophenoxy) benzimidyl chloride are introduced into a solution of 90 parts of 3-nitrobenzhydrazide in 500 parts of N-methylpyrrolidone. It is stirred for 3 hours at room temperature, then poured into water, filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide / ethanol (1: 4).

Ausbeute : 205 Teile = 82,5 % d. Th. Yield: 205 parts = 82.5% of theory. Th.

Fp. : 163-65°C. d) 3-(m-Aminophenyl-4-phenyl-5 [3'-(p-aminophenoxy)-phenyl]-triazol (1, 2, 4) Durch katalytische Hydrierung analog Beispiel 1 b) läBt sich aus der unter 17 c) angegebenen Dinitroverbindung das entsprechende Diamin darstellen. M.p .: 163-65 ° C. d) 3- (m-Aminophenyl-4-phenyl-5 [3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl] -triazole (1, 2, 4) By catalytic hydrogenation analogous to Example 1 b) can be derived from the below 17 c) indicated dinitro compound represent the corresponding diamine.

Ausbeute : 88 % d. Th. Yield: 88% of theory Th.

Fp. : 264-68°C. e) Darstellung des Polyamids 209, 5 Teile 3-(m-Aminophenyl)-4-pheryl-5 3'-(p-aminophenoxy)-phenyl 7-triazol (1, 2, 4) werden in 900 Teilen Dimethylacetamid bei 0-10°C mit 101, 5 Teilen Terephthalylchlorid umgesetzt. Es werden Polyamidlosungen von 3200 Poise erhalten. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 5, beträgt 1, 95. M.p .: 264-68 ° C. e) Preparation of the polyamide 209, 5 parts of 3- (m-aminophenyl) -4-pheryl-5 3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl 7-triazole (1, 2, 4) are in 900 parts of dimethylacetamide reacted at 0-10 ° C with 101.5 parts of terephthalyl chloride. There are polyamide solutions of 3200 poise obtained. The relative viscosity of the polymer, measured as in Example 5, is 1.95.

Beispiel 18 Setzt man in Beispiel 17 e) anstelle des dort verwendeten Diamins unter sonst gleichen Bedingungen 3- (p-Aminophenyl)-4-phenyl-5-4'-(p-aminophenoxy)-phenyl 7-triazol (1, 2, 4) vom Fp. : 268 - 70°C, das analog Beispiel 17 a - d), ausgehend vom 4- (p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid und p-Nitrobenzhydrazid erhalten wird, ein, so erhält man Polyamidlösungen von 4100 Poise.Example 18 If, in Example 17 e), instead of the diamine used there, under otherwise identical conditions, 3- (p-aminophenyl) -4-phenyl-5-4 '- (p-aminophenoxy) -phenyl 7-triazole (1, 2, 4) melting point: 268-70 ° C., which is obtained analogously to Example 17 a-d), starting from 4- (p-nitrophenoxy) benzoyl chloride and p-nitrobenzhydrazide, polyamide solutions of 4100 poise are obtained.

Beispiel 19 357 Teile 3-(m-Aminophenyl)-4-methyl-5 [3' (p-aminophenoxy)-phenyl 7-triazol (1, 2, 4) vom Fp. : 182-85°C werden in 1500 Teilen F-Methylpyrrolidon bei O-10°C mit 203 Teilen Isophthalylchlorid umgesetzt. Die Polyamidlösung -erreicht 3000 Poise, die relative Viskosität des Polyamids betrCgt 1, 85.Example 19 357 parts of 3- (m-aminophenyl) -4-methyl-5 [3 '(p-aminophenoxy) -phenyl 7-triazole (1, 2, 4), mp: 182-85 ° C are reacted in 1500 parts of F-methylpyrrolidone at 0-10 ° C with 203 parts of isophthalyl chloride. The polyamide solution reaches 3000 poise, the relative viscosity of the polyamide is 1.85.

Das 3-(m-Aminophenyl)-4-methyl-5 g3'-(p-aminophenoxy)-phenyl]-triazol (1, 2, 4) wurde ausgehend vom 3- (p-Nitrophenoxy)-benzoylchlorid über das Methylamid und das entsprechende Imidchlorid, Umsetzung desselben mit 3-Nitrobenzhydrazid und Hydrieren der entstandenen Dinitroverbindung erhalten.The 3- (m-aminophenyl) -4-methyl-5 g3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl] -triazole (1, 2, 4) was obtained from 3- (p-nitrophenoxy) benzoyl chloride via the methylamide and the corresponding imide chloride, reaction of the same with 3-nitrobenzhydrazide and Obtained hydrogenation of the resulting dinitro compound.

Beispiel 20 Verwendet man in Beispiel 19 anstelle von Isophthalylchlorid die gleiche Menge Terephthalylchlorid, arbeitet aber sonst wie dort angegeben, so erhält man eine Polyamidlösung von 3800 Poise.Example 20 Used in Example 19 instead of isophthalyl chloride the same amount of terephthalyl chloride, but otherwise works as stated there, so a polyamide solution of 3800 poise is obtained.

Die gemäB den Beispielen 5 bis 20 hergestellten Polyamide zersetzen sich erst oberhalb von 350°C ; bei Temperaturen von 300°C verspröden Filme aus diesen Polyamiden erst nach mehreren Tagen, in manchen Fällen sogar erst nach mehreren Wochen.The polyamides produced according to Examples 5 to 20 decompose only above 350 ° C; At temperatures of 300 ° C., films made from these become brittle Polyamides only after several days, in some cases even after several days Weeks.

Beispiel 21 a) N, N'-Bis- (4- (p-aminophenoxy)-benzoyl)-hydrazin.Example 21 a) N, N'-bis (4- (p-aminophenoxy) benzoyl) hydrazine.

514 Gewichtsteile des unter Beispiel 2 erwähnten N, N'-Bis- (4- (p-nitrophenoxy)-benzoyl)-hydrazins (Fp. : 245-250°C) werden in 3000 Gewichtsteilen Dioxan in Gegenwart von 100 Teilen Raney-Nickel"B"bei 70°C und 60 Atü H2-Druck katalytisch hydriert. Nach beendeter Hydrierung werden 1500 Teile Dimethylformamid zugesetzt und hei# vom Raney-Nickel abgesaugt. Im Vakuum wird dann weitgehend eingeengt. Nach Zugabe von Methanol wird ein kristallines Produkt erhalten, das durch Lösen in wenig heiBem Dimethylformamid, Behandeln mit A-Kohle und Fiydrazinhydrat, Absaugen und erneutes Ausfällen mit Methanol weiter gereinigt werden kann. 514 parts by weight of the N, N'-bis (4- (p-nitrophenoxy) benzoyl) hydrazine mentioned in Example 2 (Mp .: 245-250 ° C) are in 3000 parts by weight of dioxane in the presence of 100 parts Raney nickel "B" catalytically hydrogenated at 70 ° C and 60 atmospheric H2 pressure. After finished 1500 parts of dimethylformamide are added to hydrogenation and the product is called Raney nickel sucked off. It is then largely concentrated in vacuo. After adding methanol a crystalline product is obtained, which by dissolving in a little hot dimethylformamide, Treatment with activated charcoal and hydrazine hydrate, suction and reprecipitation with methanol can be further cleaned.

Ausbeute : 410 Teile = 90, 5 % d. Th. Yield: 410 parts = 90.5% of theory. Th.

Fp. : 256-60°C. b) 227 Teile der unter 21 a) dargestellten Diaminoverbindung werden in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 10- 15°C werden dann nach und nach 101, 5 Teile Isophthalylchlorid zugegeben. Es wird eine Polymerlösung von 2100 Poise erhalten, aus der sich durch Aufstreichen auf eine Glasplatte und Trocknen bei 120-140°C Filme herstellen lassen. Beim Tempern dieser Filme bei Temperaturen von 250-300°C werden, auch in Gegenwart von Luft, die Hydrazidstrukturen in Oxdiazoleinheiten umgewandelt. Die Filme verspröden bei 275°C erst nach mehreren Wochen. Das N-Methylpyrrolidon läßt sich auch in diesem Beispiel ohne Nachteil durch Dimethylacetamid ersetzen. M.p .: 256-60 ° C. b) 227 parts of the diamino compound shown under 21 a) are dissolved in 1000 parts of N-methylpyrrolidone. At 10- 15 ° C then gradually added 101.5 parts of isophthalyl chloride. It becomes a polymer solution of 2100 poise obtained by painting on a glass plate and Allow films to be produced by drying at 120-140 ° C. When annealing these films at temperatures from 250-300 ° C, the hydrazide structures are in oxdiazole units, even in the presence of air converted. The films only become brittle at 275 ° C. after several weeks. The N-methylpyrrolidone can also be replaced by dimethylacetamide in this example without any disadvantage.

Beispiel 22 a) 4-Phenyl-3t5-bis-/3'-(p-nitrophenoxy)-phenyl/-triazol (1, 294) In eine Lösung von 32 Teilen Hydrazin (wasserfrei) und 320 Teilen Triäthylamin in 2500 Teilen Dimethylacetamid wurden bei Raumtemperatur 705 Teile des nach Beispiel 17 a) und b) dargestellten N-Phenyl-3- (p-nitrophenoxy)-benzimidchlorids eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde 2 Stunden auf t40QC geheizt und anschließend in Wasser gefällt. Das abgesaugte Produkt wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert.Example 22 a) 4-Phenyl-3t5-bis- / 3 '- (p-nitrophenoxy) -phenyl / -triazole (1,294) 705 parts of the N-phenyl-3- (p-nitrophenoxy) benzimide chloride prepared according to Example 17 a) and b) were introduced into a solution of 32 parts of hydrazine (anhydrous) and 320 parts of triethylamine in 2500 parts of dimethylacetamide. After the addition had ended, the mixture was heated to t40QC for 2 hours and then precipitated in water. The sucked off product was recrystallized from dimethylformamide.

Ausbeute : 345 Teile = 73, 5 % Fp. : 206-209°C. b) 4-Phenyl-3,5-bis-/3'-(p-aminophenoxy)-phenyl/-triazol 1 2 4 285, 5 Teile der nach Beispiel 22 a) dargestellten Dinitroverbindung wurden in 1500 Teilen Dimethylformamid in Gegenwart von 60 Teilen Raney-Nickel"B"bei 60°C und Tasserstoffdrücken von 60 Atü katalytisch hydriert. Vom Raney-Nickel wurde heiß abgesaugt. Das im Filtrat ausfallende Diamin wurde abgesaugt und mit Methanol ausgekocht.Yield: 345 parts = 73.5% m.p .: 206-209 ° C. b) 4-phenyl-3,5-bis- / 3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl / -triazole 1 2 4 285, 5 parts of the after Example 22 a) shown dinitro compound were in 1500 parts of dimethylformamide in the presence of 60 parts of Raney nickel "B" at 60 ° C. and hydrogen pressures of 60 Atü catalytically hydrogenated. The Raney nickel was suctioned hot. That in the filtrate precipitating diamine was filtered off with suction and boiled with methanol.

Ausbeute : 232 Teile = 91 % d. Th. Yield: 232 parts = 91% of theory. Th.

Fp. : 272-274°C. c) Darstellung des Polyamids 255, 5 Teile 4-Phenyl-3, 5-bis-e3'-(p-aminophenoxy)-phenyl2-triazol wurden in 900 Teilen trockenem N-Methylpyrrolidon bei 5-10°C mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid umgesetzt. M.p .: 272-274 ° C. c) Representation of the polyamide 255, 5 parts of 4-phenyl-3, 5-bis-e3 '- (p-aminophenoxy) -phenyl2-triazole were in 900 parts of dry N-methylpyrrolidone reacted at 5-10 ° C with 101.5 parts of isophthalyl chloride.

Es wird eine Polyamidlösung von 1800 Poise erhalten. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 5, beträgt 1, 64. A polyamide solution of 1800 poise is obtained. The relative Viscosity of the polymer, measured as in Example 5, is 1.64.

Beispiel 23 255, 5 Teile 4-Phenyl-3,5-bis-[4'-(p-am@no@henoxy)-phenyl]-triazol (1, 2, 4) vom Fp. : 243-245°C, das analog Beispiel 22 a) und b) aus N-Phenyl-4- (p-Nitrophenoxy)-benzimidchlorid und Hydrazin und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindung dargestellt wurde, werden wie in Beispiel 22 c) beschrieben mit 101, 5 Teilen Isophthalylchlorid in 1050 Teilen N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Die Lösung erreicht 2200 Poise. Die relative Viskosität des Polymeren, gemessen wie in Beispiel 5, liegt bei 1, 93.Example 23 255, 5 parts of 4-phenyl-3,5-bis- [4 '- (p-am @ no @ henoxy) -phenyl] -triazole (1, 2, 4) of melting point: 243-245 ° C, which was prepared analogously to Example 22 a) and b) from N-phenyl-4- (p-nitrophenoxy) benzimidyl chloride and hydrazine and reduction of the dinitro compound obtained, are as in Example 22 c) described reacted with 101.5 parts of isophthalyl chloride in 1050 parts of N-methylpyrrolidone. The solution reaches 2200 poise. The relative viscosity of the polymer, measured as in Example 5, is 1.93.

Claims

Claims 1. Process for the production of high molecular weight aromatic Polyamides by reacting aromatic dicarboxylic acid dihalides with primary ones aromatic diamines, characterized in that aromatic dicarboxylic acid dihalides are used with aromatic diamines that form a heterocyclic five-membered ring from the group of 1, 3, 4-oxdiazoles and 1, 2, 4-triazoles, and at the same time one or more ether and / or Oulfone groups contained in the molecule, in polar solvents at temperatures of -30 up to-F150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that as polar solvent N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone is used.

3. Polyamides, which as a recurring structural element form the unit contain, where X is the groupings with-A - = - O- or> NR, where RC 6 denotes aliphatic or optionally substituted aromatic radicals, and -B - = - Ar -, - Ar-O-Ar -, - Ar-SO2-Ar -, - Ar -0-Ar-SO2-Ar-0-Ar-Y and Z = oxygen or the sulfone group, where Y and Z can be the same or different from one another, m and n are integers from 0-6, where m and n are the same or different but not both of one another can be 0 at the same time and represent ar bivalent, optionally substituted aromatic radicals.