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POLYARYLEN-1,3,4-OXADIAZOLE, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN UND
VERFAHREN ZUR HERSELLUNG VON POLYOXADIAZOLFASERN AUF DEREN BASIS Die Erfindung bezieht
sich auf Polyarylen-1,3,4-oxadiazole, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren
zur Herstellung von Fasern auf deren Basis.
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Die genannten Polyarylen-1,3,4-oxadiazole finden eine breite Verwendung
zum Verspiennen zu temperaturbeständigen Fasern, die zur Fertigung von flammenfester
Spezialbekleidung für die Mitarbeiter verschiedener Industriezweige sowie zut Fertigung
von flammenfester Haushaltsbekleidung, zur Herstellung von flammenfesten Dekorations-
und Besatzstoffen (Vorhängen, Teppichen, Möbelbezugs- und Portierestoffen), zur
Herstellung von gummitechnischen
unter den Bedingungen von erhöhten
Temperaturen und alternierenden Deformationen arbeitenden Erzeugnissen (Auto- und
Flugzeugreifendecken, Förderbänder, Antriebsriemen) verwendet werden.
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Bekannt sind Polyarylen-1,3,4-oxadiazole, deren Makromolekül aus
folgenden Gliedern besteht
worin R' mehrkernige Arylengruppen oder einkernige Arylengruppen bedeutet.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen,
das aus den Stufen der Polykondensation von Arylendikarbonsäuredichloriden mit Dihydraziden
der Arylendikarbonsäuren in Amidlösungsmitteln und der Zyklodehydratisierung von
erhaltenen Polydydraziden unter Erwärmung in Abwesenheit oder Anwesenheit von Eatalysatoren
besteht (vgl. z.B. Journal of Polymer Science, A2, Nr. 3, S. 1157, 1147; 1171 (1964)
und Polymer Preprints, 9, lIr. 2, 1091 (1968).
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Der Hauptnachteil dieses Verfahrensist seine Zweistufigkeit die die
Technologie der Herstellung von Polymeren und Faserstoffen auf deren Basis kompllzlert.
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Aussichtsvoller vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Verfaiir'enstechnik
des Prozesses aus ist das einstufige Verfahren zur Synthese von Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen.
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Das Verfahren besteht in Erhitzung von Hydrazinsulfat mit Arylendikarbonsäuren
(Terephthal-, Isophthelsäure, Gemischen von Terephthal- und Isophthalsäure, mehrkernigen
Karbonsäuren) bei 85-145° C im Oleummedium (vlg. Japanische Patentschriften, Kl.
26D 5 Nr.
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16718 (1970), 29959 (1968), 21903 (1971), N 21901 (1971), Nr.
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16904 (1971), Journal of Polymer Sclence b 3, 45 (1965) und-Journal
of Applied Polymer Science 14, Nr. 1, 225 (1970).
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Die größte Perspektive zur Herstellung von Fasern haben Polyoxadiazole
auf der Basis von Terephthal- und Isophthalsäure wegen ihrer relativ niedrigen Kosten
und der leichten Herstel -lung von Polymeren mit recht hohem Molekulargewicht.
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Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxadiazolfasern
aus Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen, die durch Polykondensatlon von Monomeren in Oleum
erhalten werden. Das Verfahren besteht darin, daß man die nach dar Beendigung der
Polykondendation anfallenden Reaktionslösungen mit konzentrierten Schwefelsäure
verdünnt und die erhaltenen Spinnlösungen in einem Fällbad verspinnt, das eine wäßrige
Lösung eines organischen Salzes oder von Schwefelsäure darstellt. Die versponnene
Faser wird der Plastifizierverstreckung unterzogen, von Schwefelsäure ausgewaschen
und thermisch behandelt (s. Journal of Applied Polymer Science, 14, Nr. 1, 225 (1970),
GB-PS Nr. 1252508, Kl.C 3R).
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Ein wesentlicher Nachteil von Polyoxadiazolen und der auf deren Basis
nach dem bekannten Verfahren hergestellten Fasern
ist ihre Brennbarkeit.
Nach dem Anzünden und Entfernen aus der Brennerflamme verbrennen Polyoxadlazole
und die daraus hergestellten Fasern an der Luft vollkommen. Die Brennbarkeit der
Polyxadiazolfasern beschränkt ihr Einsatzgebiet Außerdem weisen bekannte Polyxadiazolfasern
auf der Basis von Terephthal- und Isophthalsäuren einen ungenügend hohen Widerstand
gegen Ermüdung unter Deformationseinwirkung auf.
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Die Biegezahl der Faser bis zum Reißen, die mit dem Gerät Marke DP-15
der Firma Schopper bei der Belastung von 5Kg/cm² gemessen wird, übersteigt nicht
4000-5000, während die Biegezahr für Kapronfasern, die mit demselben Gerät unter
derselben Belastung gemessen wird, 25-30 Tausend beträgt. Eine geringe Ermüdungsfestigkeit
beschränkt die Anwendung von bekannten Polyoxadiazolfasern zur Fertigung von gummitechnischen
Erzeugnissen, die unter den Bedingungen von alternierendan Deformationen betrieben
werden.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegolegt, solche zum Verspinnen
von Fasern geeigneten Polyarylen-1,3,4-oxadiazole zu entwickeln, die eine erhöhte
Biegegestigkeit eine geringere Brenn barkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zur
Herstellung dergennnnten Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen und ein Verfahren zur Herstellung
von Fasern auf deren Basis auszuarbeiten.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß neuo Polyarylen-
1,3,4-oxadiazole,
ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstlellung von Fasern
auf der Basis dieser Polymeren vorgeschlaGen werden.
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Die erfindungsgemäßen Polyarylen-1,3,4-oxadiazole stellen Polymere
dar, deren Makromoleküle aus Gliedern
bestehen, worin R' einen Phenylen- oder Diphenylenrest, R" einen' Bronarylen-oder
Bromdiphenylrest oder (Br), odereinen m-Aminophenylenrest
oder einen4,4-Azodiphenylenrest
bedeuten, nobel der Molekulargehalt an den ro phenylen- oder Bromdiphenylendruppe
enthaltenden Gliedern höchstens 80%, der an den m-Aminophenylendruppe enthaltenden
Gliedern bis 257J und der an den 4,4-Azodiphenylenrest enthaltenden allen dern bis
100% beträgt.
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Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung der genannten
Polyxadiazolen darin, daß man die Polykondensation von Hydrazinsulfat mit Isophthal-
und/oder Terephthalsäure bei einer Temperatur von 85-145°C in Oleum in Gegenwart
eines Zu satzes durchfuhrt, wobei man als Zusatz Salze der Bromwasserstoff säure
oder 5-Aminosophthalsäure oder 4,4-Azobenzoldikarbonsäure verwendet.
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Durch die Anwendung der genannten-Zusätze werden bei der Synthes
vom Polyoxadioazolen in die Makromoleküle der Polymerem mo
difizierende
Elememte, wie die Bromatome, Azogruppen - N = N - und aromatische Aminogruppen,
die wasserstoffatome der Benzolkerne ersetzen, eingeführt. Die Zugabe von Bromatomen
vermindert die Brennbarkeit der Polyxadiazole, die Zugabe von Azo- und aromatischen
Aminogruppen erhöht die Biegefestigkeit der Polyxadiazo faser, d.h. verbessert ihre
Ermüdungseigenschaften. So verleiht der Zusatz der genannten Stoffe dem Makromolekül
des Polyarylen-1,3,4-oxadiazols einen solchen chemischen Aufbau, der eine Verbesserung
des Komplexes der Eingenschaften der Polyxadiazolfaser durch Verminderung seiner
Brennbarkeit sowie der Ermüdung bei alternierenden Deformationen sichert vS wird
vorgeschlagen, als das in die Makromolslüle der-Polyoxadiazole Brom einführende
Mittel Salze der Bromwasserstoffsäure z.B KBr oder itaBr u verwenden. Dies se Salze
werden im Oleum medium unter Entwicklung von elementarem Erom nach dem Schema oxydiert:
Um bromhltige Polyxadiazole im Probeß der Synthese aus Monomoren im Oleummedium
zu erhalten, kann man als Bromierungstaittel auch elementares Brom verwenden. Aberseine
Kosten liegen viel höher und es ist gefährlich und nicht so bequem zu handhaben
als Salze der Bromwasserstoffsäure.
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Als modifizierende Mittel, die in die Makromoleküle der Poly arylen-1,3,4-oxadiazole
Azo- und Aminogruppen einführen, werden
gemäß der vorliegenden Erfindung
Arylenazodikarbonsäuren HOOCAr-N=N-ArCOOH, insbesondere 4,4-Azobenzoldikarbonsäure
-COOH, und Aminoarylendikarbonsäuren HOOCAr(NH2)COOH, insbesondere 5-Aminoispophthalsäure
zur Anwendung vorgeschlagen. Zur Herstellung von faserbildenden Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen
kann man d-ieser Stoffe als solche verwenden. Es ist aber zweckäßg, sie als Zusätze
zu anderen billigeren und zugänglicheren Arylendikarbonsäuren, und zwar ru Terephthal-
und/oder Isophthalsäure zu verwenden. Zur Herstellung von Polyoxadiazolen auf der
Basis von Terephthal- und/oder Isophthalsäure ist es zweckmäßig, Zusätze von 5-Aminoisophthalsäure
die 30 Mol.% nicht übersteigen, zu verwenden, um eine Verminderung des Molekulargewichtes
der erhaltenen Polymeren und eine starke Herabsetzung der Festigkeit von den daraus
versponnenen Polyoxadiazolfasern zu vermeiden. Wenn man 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure
verwendet, wird deren Menge, die der Terephthal- und/ .oder Isophthalsäure zugesetzt
wird, nlcht limitiert, eil 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure an und für sich in Abwesenheit
von anderen Dikarbonsäuren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxadiazolen und
recht testen Fasern auf deren Basis geeignet ist Als Arylendikarbonsäuren sind beliebge
aromatiche Dikarbonsauren
anwendbar, die durch Einwirkung von heißem
Oleum nicht zerstört werden und sich im Oleum nicht sulfieren lassen. Vom Standpunkt
der Billigkeit und der Tendenz zur Bildung von hocilmolekularen Polymeren aus sind
Terephthal -und/oder Isophthalsaure vorzuziehen.
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Das Verhältnis zwischen Arylendikarbonsäure und Hydrazinsulfat ist
praktisch äquimolekular. Jedoch wird es in den Fällen, -wo die erhitzte Reaktionslösung
nicht dicker wird, empfohlen, überschüssiges Hydrazinsulfat in einer Menge bis 20%
von der stöchiometrischen Menge zuzugeben.
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Ein genau so großer Überschuß an Hydrazinsulfat ist ins Gemisch von
Monomeren vor der Polykondensation in dem Fall einzuführen, wenn man bestrebt ist,
eln genügend hochmolekulares Polymeres mit einem hohen Bromierungsgrad zu erhalten.
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Recht nützlich ist ein Zusatz von Jod in einer Menge bis 1o70 vom
Gewicht des Salzes der Bromwasserstoffsäure, wenn derselbe eingesetzt wird. In Gegenwart
von diesen Zusätzen nimmt die Geschwindigkeit und der Grad der Halogenierung des
Polymeren bedeutend zu.
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Die untere Mengengrenze der verwendeten Bromierungsmittel, die es
ermogllchen, Polyoxadlazole mit einer verminderten Brennbarkelt, und zwar selbstauslöschende
Polyoxadiazole zu erhalten, hangt von den chemlschen Besonderhelten der verwendeten
Arylendikarbonsäuren ab. Die obere Mengengrenze hängt vom Einsatzgebiet der Polymeren
ab, da mit der Erhöhung des Bromierungsgrades
das Molekulargewicht
der Polymeren sinkt. Zur Herstellung von faserbildenden selbstauslöschenden Polyoxadiazolen
auf derBasis von aromatischen Dikarbonsäuren in Gegenwart von Jodzusätzen soll das
Molvenhältnis zwischen Bromid und Dikarbonsäure oder dem Gemisch von aromatischen
Dikarbonsäuren im Bereich von 0,1:1 bis 1,5:1 liegen.
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Zwecks Erhalt eines Polymeren mit dem maximalen Bromge halt, das
zu Fasern versponnen wird, die eine erhöhte Festigkeit aufweisen, wird es empfohlen,
das Bromid vor der Polykondensation in die Suspension der Dikarbonsäure oder des
Gemisches der Dikarbonsäuren im Oleum einzuführen, das erhaltene Gemisch bei einer
Temperatur von 50-100°C zu erwarmen und nelterhtn unter nachfolgender Zugabe von
Hydrazinsulfat auf eine Temperatur von 100-145°C zu erhitzen.
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Das Verfahren zur Herstellung von Fasern besteht erfindunge gemäß
darin, daß sie aus Schwefelsäurespinnlösungen, die die vorgeschlagenen polyarylen-1,3,4-oxadiazole
enthalten, unter Anwendung von 30-55% iger wäßriger Schwefelsäurelösung als Fällbad
mit nachfolgender Plastifizierverstreckung der frisch versponnenen Faser in einem
Ziehverhältnis von 1:2 -1:6 und Verfestigung derselben durch Strecken bei einer
Temperatur von 350-450°C ver sponnen werden.
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Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von modifizier ten Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen
ist einfach zu verwirklichen, weil es auf Erhitzung des Gemisches der Ausgangsstoffe
unter
Rühren hinauskommt.
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Die erhaltenen Reaktionslösungen werden unmittelbar zur Aufbereitung
der Spinnlösungen verwendet. Die Polymeren werden in praktisch quantitativer Ausbeute
erhalten. Die zur Anwendung kommenden günstigsten Arylendikarbonsäuren -Terephthal-
und Isophthalsäure -sind relativ billige Produkte der organischen Hauptsynthese.
Monomere Zusätze -5-Aminoisophthal- und 4,4-Azobenzoldikarbonsäure -sind entsprechend
aus Isophthal- und 4,-N1-trobenzoesäure leicht zu erhalten. Oleum, NaBr, KBr und
Schewefelsaure sind billige Produkte der -anorganischen Chemie. Auf diese Weise
ist das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren einfach und wirtschaftlich,
Das vorgeschlagene Verfahren wird auf folgende Weise ver-Wirklicht.
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Die Bromide können nach drei Methoden eingeführt werden: a) in die
Oleumsuspension einer Arylendikarbonsäure, z.B.
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Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Danach wird das Gemisch bei 50-100°C
während einer Zeitdauer erwärmt, die zur Beendigung der Bromierung von Arylendikarbonsäure
(2-5 Stunden) notwendig ist, und weiterhin unter nachfolgender Zugabe von Hydrazinsulfat
bis zur Beendigung der Polykondensation bei 100-145°C erhitzt; b) in die Oleumsuspension
von Arylendikarbonsäurehydrazinsulfat unter nachfolgender Erhitzung bei einer Temperatur
von 100-145°C; C) in die Reaktionslösung des Polymeren nach der Beendigung der Polykondensation
unter Erwärmung bei 50-100°C während 2-5
Stunden.
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Die erste Variante ist optimal, weil sie ur Bildung von Polymeren
mit hohem Bromierungsgrad führt, die zu Fasern von hoher Festigkeit versponnen warden.
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Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von bromhaltL-gen Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen
wird in seiner optimalen Variante ( Variante a) auf folgende Weise verwirklicht.
In den Reactor werden Oleum, Arylendikarbonsäure, Bromid und im nötigen Fall ein
Zusatz von kristallinem Jod eingetragen, und das Gemlsch wird bei 50-100°C unter
Rühren während einer Zeit erwärmt, die ausreichend ist, damit die BrondämpSe im
freien Raum. über der Lbsursoberfläche vollkommen verschwinden (2-5 Stunden). Der
Oleumlösung der bromichten Säure wird Hydrazinsulfat zugefügt; das Gemisch wird
bei 100-145°C unter Rühren erhitzt, bis zur Beendigung der Polykondensation und
Bildung einer Polyoxadiazollösung mit aufgegebener Viskosität, die nach Verdünnen
mit 94-96%iger Schwefelsäure, Filtration und Evakuierung zum Verspinnen von Fasern
verwendet wird.
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Polyarylen-1,3,4-oxadiazole mit aromatischen Amino- und Azogruppen
werden auf folgende Weise erhalten. In einen Reaktor trägt man Oleum von 20-45%iger
Konzentration, Hydrazinsulfat, eine Arylendikarbonsäure bzw. Gemisch von Arylendikarbonsäure
und einen Zusatz von 5-Aminoisophthal- oder 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure ein. Das
Gemisch wird bei 100-145°C unter Rühren während einer Zeitspanne, die zur Bildung
von Polymeren mit notwndiger
Viskosität (3-s Stunden) erhitzt,
die Reaktionslösung von Polyoxadiazol wird abgekühlt, mit 94-96%iger Schwefelsäure
bis zu einer Konzentration von 3-6% verdünnt, abfiltriert und zum Verspinnen der
Faser verwendet. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gemlsch von Dikarbonsäuren
und Oleum beträgt von 1:5 bis 1:10.Das Verfältnis zwischen Arylendikarbonsäure und
Hydrazinsulfat ist äquimolekular. Jedoch wird es empfholen, in denjenigen Fällen,
wo sich kein Polymeres mit recht hoher Viskosität, zum Beispiel bei der Anwendung
von großsen Zusätzen der 5-Aminoisophthalsäure, bildet, überschüssiges Hydrazinsulfat
in einer Menge bis 20% von der stöchiometrischen Menge zu verwenden.
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Die Herstellung der Fasern aus modifizierten Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen
wird auf folgende Weise durchgeführt. Die Reaktionslösung wird nach Beendigung der
Polykondensation von Hydrazinsulfat mit Arylendikarbonsäuren abgekühlt und mit konzentrierter
Schwefelsäure vermischt, bis sich eine Lösung von notwendiger kinematischer Viskosität
bildet. Das Gemisch wird unter Rühren homogeisiert, die erhaltene Lösung durch ein
säurebeständiges Gewebe gefiltert und durch Aushalten im Vakuum evakuiert. Die erhaltene
Polyoxadiazolspinnlösung wird zu Faser unter Anwendung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
von 30-35% Konzentration als Fällbad versponnen. Die ungewaschene frisch versponnene
Faser wird der Plastifizierstreckung an der Luft oder im Bad mit 10-70%iger wäßriger
Schwefelsäure bei einem Ziehverhältnis von 1:2 bis 1:6 unterzogen,-dann von Schwefelsäure
mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Die Faser wird weiterhin
durch Strecken in einem beheizten Rohr oder an einer geheizten Fläche bei 350 450°C
verfestigt.
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Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Polyoxadiazolfasern
ist wirtschaftlich und einfach zu verwirklichen, weil man zum Verspinnen von Faserspinnlösungen
der nach einem unkomplitierten Verfahren aus rolativ billigen Ausgangsprodukten
hergestellten Polymeren und die Standartapparatur verwendet, die zum Verspinnen
von temperaturbeständigen Fasern aus den Lösungen von Polyheteroarylenpolymeren
eingesetzt wird.
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Polyoxadiazole und Polyoxadiazolfasern auf der Basis von Terephthal-
und/oder isophthalsäure mit einem Bromgehalt von mindestens 5-8% besitzen die Selbstauslöscheigenschaften.
Beim Anzünden brennen sie, jedoch sle erlöschen sofort nach der Entfernung aus der
Brennerflamme.
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Beim Zusetzen von Brom wird nicht nur die Brennbarkeit von Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen
herabgesetzt, sonaern auch deren Temperaturwechselbeständigkeit erhöht. Bromhaltige
Polyoxadiazolfasern behalten bei Exposition an der Luft z.b. bei 350° im Laufe von
50 Stunden 50-60% der ursprünglichen Festigkeit, während unmodifizierte Fasern bei
der Prüfung unter denselben Bedingungen lediglich 25-30% der Festigkeit behalten.
Außerdem weisen bromhaltige Polyoxadiazolfasern, die keiner thermischen Verstreckung
untersogen worden sind, eine hohe Feuchtigkeitsaufnahmefähnigkeit (bis
16%
bei 65%iger relativer Luftfeuchtigkeit) auf. Diese Eigenschaft der Faser ist beim
Einsatz derselben in Wäsche- und Kleider stoffen von großem Interesse.
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Die Biegefestigkeit der Polyoxadiazolfasern, die Reste von 5-Aminoisophthal-
oder 4,4-Azobenzoldikarbonsäure enthalten, übersteigt wesentlich die Biegefestigkeit
von unmodifizierten Polyoxadiazolfasern auf der Basis von Terephthal- und/oder isophthalsäure.
So hat z.B. die bei der Belastung # = 5 kp/mm2 thermogestrockte Faser aus Polyoxadiazol
auf der Basis eines Gemisches aus 90 Mol.% Terephthal- und 10 Mol.% 5-Aminoisophthalsäura
eine Biege zahl bis zum Reißen n > 50 Tausend, die thermogestreckte Faser aus
POlyoxadiazol - auf der Basis von 4,4-Azobenzoldikarbonsäure hat eine Blegezahl,
die auf 65000 be- -läuft. Bei der Prüfung der Fasern aus unmodifizierten Polyoxadiazolen
unter denselben Bedingungen beträgt die Biegefestigkeit lediglich 4000-5000.
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Die Reste von 5-Aminoisophthalsäure enthaltenden Polyoxadlazole stellen
auch in der Hinsicht ein Interesse dar, daß hier die Möglichkeit gegeben ist, verschiedene
chemische Modifikationen der Diazoniumgruppen zu verwirklichen, inb die slch aromatische
Aminogruppen des Polymeren durch Diazotierung unter heterogenen Bedingungen oder
in der Lösung konzentrierter Schwefelsäure verwandeln können.
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Die in der Struktur der Polyarylen-1,3,4-oxadiazole enthaltenden
Azogruppen verleihen ihnen eine Farbe, die sich in Abhängigkeit
vom
Gehalt an diesen Gruppen andert. in diesem Zusammenhang sind Polyoxadiazole mit
Azogruppen zum Verspinnen von farblgen Fasern (orange, gelb, rot) geeignet, wobeideren
Farbhelligkeit derselben bei einer recht langen Licht- und Bewltterungseinwirkung
praktisch ungeändert bleibt.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1. In einen mit mechanischem Rührwerk, Auffanggerät für
gasförmiges Schwefelsäureanhydrid, das mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt
ist, und Heizeinrichtung versehenen Reaktor werden 24,0 Gew. Teile Terephthalsäure,
8,6 Gew. Teile KBr (Molverhältnis von KBr zu Terephthalsäure ist 0,5:1) 210 Gew.
Teile -4Qo-iges Oleum und 0,036 Gew. Teile Jod eingetragen. Das Gemisch wird während
3 Stunden bei 55S45CO unter Rühren erwärmt, bis die Bromdämpfe in dem freien Reaktorraum
verschwinde. Der Oleumlösung der bromierten Säure fügt man weiter 19,6 g Hydrazinsulfat
hinzu (4%iger Überschuß, bezogen auf das Gewicht der stöchiometrischen Menge) und
erhitzt während 4 Stunden unter Rühren bei 120-140°C. Man erhält eine dickflüssige
gelbe Polyoxadiazollösung die zum Verspinnen von selbstauslöschenden Fasern eingesetzt
wlrd.
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Beispiele 2-9 Faserbildende selbstauslöschende Polyarylen-1,3,4-oxadiazole
werden nach dem Schema des Beispiels 1, Jedoch unter Anwendung von anderen Monomeren
oder bei anderen Verhältnissen der Ausgangsprodukte
hergestellt.
Die Bedingungen der Herstellung dieser Polymerer sind in der nachstehend angeführten
Tebelle 1 zusammengefaßt.
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Beispiel 10. in den Reaktor für die Polykondensation werden 15,8
Gew. Teile Terephthalsäure, 0,91 Gew. Teile 5-Aminoisophthalsäure, 91 Gew. Teile
40%iges Oleum und 13,6 Gew. Teile (5%iger Überschuß) Hydrazinsulfat eingetragen.
Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 130-135°C unter Rühren erhitzt. Man erhält
eine dickflüssige hellbraune Polymerenlösung, die zum Verspinnen von Fasern geeignet
ist. Das Polymere enthält aromatische Aminogruppen seren Vorhandensein durch Diazotierung
des Polymeren und Azokupplung mit unterschiedlichen Azokomponenten bestätigt wird.
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Beispiel 11. Nach der Beschreibung des vorhergehenden Beispiels führt
man die Polykondensation von Hydrazinsulfat mit den Gemischen von Terephthal- /
5-Aminoisophthalsäure bei einem Molverhältnis von 90:10 und 80:20 sowie mit dem
Gemisch von 70 Mol.,% Terephthalsäure, 20 Mol.% Isophthalsäure und 10 Mol.% 5-Aminoisophthalsäure
durch. In allen Fällen erhält man Polymerenlösungen, die zum Verspinnen von Fasern
geeignet sind.
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Beispiel 12. In den Reaktor für die .Polykondensation trägt man 206,0
Gew. Teile 3iges Oleum, 13,0 Gew, Teile Hydrazinsulfat und 27,0 Gew. Teile 4,4-Azobenzoldikarbonsäure
ein. Das Gemisch wird bei 100°C unter Rühren 2 Stunden lang erwärmt. Man erhält
eine dickflüssige dunkelkrischfarbene Polymerenlösung, die beim Ausgießen in Wasser
in Form von Fäden ausfällt.
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Beispiel 13. Nach der Beschreibung des vorhergehenden Beispiels fUhrt
man die Polykondensation von Hydrazinsulfat mit dem Gemisch von 80 Mol.% Terephthalsäure
und 20 Mol.% 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure beim äquimolaren Verhältnis zwischen Hydrazinnsulfat
und Dikarbonsauren sowie mit dem Gemisch von 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure beim Molverhältnis 10:70:20: in Abwesenheit und in Anwesenheit von
überschüssigem Hydrazinsulfat in einer Menge von 10 Gew.% der Stöchio metrie durch.
In allen Fällen erhält man gefärbte Polymerenlösungen, die zur Verarbeitung in Fasern
geeignet sind.
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Beispiel 13. Die durch säurebeständiges Gewebe filtrierte und dann
evakuierte 6,5%ige Lösung von Polyparaphenylen-1,3,4-oxadiazol mit der spezifischen
Viskosität 1,75 (für die Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml 94-96%iger H2SO4 bei
20°) und einem Bromgehalt von 18,85% in konzentrierter (94-98%iger) Schwefelsäure
wird zu Faser unter Anwendung von einer Düse mit 300 Löcher von 0,08 mm Durchmesser
in ein Fällbad - 54%ige Schwefelsäure versponnen. Die frisch versponnene Faser wird
einer Plastifizierverstreckung um 31axo unterzogen, von Schwefelsäure mit Wasser
ausgewaschen, getrocknet und bei 400°C im Ziehverhältnis 1:1,5 gestreckt. Die thermogestreckte
Faser hat eine Festigkeit von 39 p/tex und eine Dehnung von 3,4%. Der Faserstoff
besitzt stark ausgeprägte Selbstauslöschbarkeit. Seine Temperaturbeständigkeit die
nach der Erhaltung der Festigkeit in Prozenten, bezogen auf
die
ursprüngliche Festigkeit, durch Erwärmung an der Luft gewertet wird, beträgt bei
350°C im Laufe von 10 Stunden 96%, von 25 Stunden 77%, von 50 Stunden 58%, von 100
Stunden 30%. Der Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangsfaser bei 65%iger relativer Luftfeuchtigkeit
und 20°C ist 16,8%, der von thermogetreckter ist 4,5%.
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Beispiel 15. Das Verspinnen der Faser wird nach der Beschreibung
des vorhergehenden Beispiels durchgeführt. Das verwendete Polyparaphenylen-1,3,4-oxadiazol
enthält 9,73% Brom und seine spezifische Viskosität gleicht 3,4. Die Konzentration
der Spinnlösung beträgt 4,1%. Das Ziehverhältnis der Plastifizierverstreckung beträgt
1:3,4, das Ziehverhältnis der thermischen Strek kung bei 400°C beträgt 1:1,7. Der
fertige Faserstoff besitzt selbstauslöschende Eigenschaften. Seine Temperaturbeständigkeit
bei 3500C beträgt an der Luft im Laufe von 25 Stunden 79%, von 50 Stunden 59/5,
Die Festigkeit der Faser beträgt 37 pltex, die Dehnung 3,8%.
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Beispiel 16. Das Verspinnen von Fasern führt man nach dem Schema
des Verspinnens des Beispiels 14 durch. Als Spinnlösung wird eine 5,8%ige Schwefelsäurelösung
von Polyoxadiazol, das durch Polykondensation von Hydrazinsulfat mit 4,4'-Diphenyldikarbonsäure
erhalten wurde, mlt einem Bromgehalt von 15,2% und einer spezifischen Viskosität
von 1,9 genommen. Zum Verspinnen der Faser wird eine Düse mit 300 Löchern von 0,08
mm Durchmesser.
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verwendet. Als Fällbad dient 54%ige wäßrige Schwefelsäure. Die
frisch
versponnene Faser wird der Plastifizierverstreckung an der Luft in einem Ziehverhältnis
von 1:2,0 unterzogen. Die von der Schwefelsäure ausgewaschene und getrocknete Faser
wird bei 4000C im Ziehverhältnis 1:1,2 gestreckt. Die erhaltene Faser hat eine Festigkeit
von 20 p/tex bei Dehnung 4,6%. Die erhaltene Faser weist eine Festigkeit von 20
p/tex und eine Dehnung von 4,6C/o auf. Die Faser besitzt eine stark ausgeprägte
Selbstauslöscheigenschaft. Ihre Temperaturbeständigkeit beträgt bei 3500C 86% (Expositionsdauer
an der Luft - 25 Stunden).
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Beispiel 17. Das Verspinnen der Faser führt man nach dem Schema des
Beispiel 14 durch. Als Spinnlösung wird 4,2%ige Schwefelsäurelösung von Polyoxadiazol,
das durch Polykondensation von Hydrazinsulfat mit 4,4'-Diphenylensulfondikarbonsäure
erhalten wurde, mit einem Bromgehalt von 10,4o und einer spezifischen Viskosität
von 0,97 genommen. Als Fallbad dient 55%ige Schwefelsäure. Die Faser wird der Plastifizierverstreckung
im Ziehverhältnis 1:1,9 unterzogen. Die von der Schwefelsäure ausge waschene und
getrocknete Faser wird durch ein Heizgerät bei 450 °C ohne Verstreckung durchgelassen.
Die erhaltene Faser hat eine Festigkeit von 12,5 p/tex bei einer Dehnung von 9,7%.
Die Faser besitzt eine stark ausgeprägta Selbstauslöscheigenschaft. Die Temperaturbeständigkeit
beträgt ist . 3500c 98% (bei der Exposition an der Luft während 25 Stunden).
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Beispiel 18. Als Spinnlösung wird 5%ige Schwefelsäure von
Kopolyoxadiazol,
das durch Polykondensation von Hydrazinsulfat mi dem Gemisch von 35 Mol.% Terephthal-
und 5 Mol.%-Aminoisophthalsäure erhalten wurde, verwendet. Die spezifische Viskosität
der Lösung von 1 g Kopolyoxadiazol in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C
ist 4,4. Die Konzentration der Lösung beträgt 5%.
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Das Verspinnen der Lösung von Kopolyoxadiazol, das m-Aminophenyle
komponenten enthält, wird durch die Düse mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser
verwirklicht. Als Fallbad dient 54%ige Schwefelsäure. Die frisch versponnene Faser
wird der Plastifizierverstrackung an der Luft im Ziehverhältnis 1:3,0-1:3,5 unterzogen,
von Schwefelsäure mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 410-430°C un 20-30% gestreckt.
Die erhaltene Faser hat eine Reißfestigkeit 52 p/tex bei einer Dehnung von 6%. Die
Biegezahl der Faser bei der Eelantung 5 kp/mm², die mit Gerat DP-15 der Firma Schopper
bestimmt wlrd, gleicht 52 000.
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Beispiel 19. Als Spinnlösung wird 4%ige Schwefelsäurelösung von dem
durch Polykondensation von Hydrazinsulfat mit 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure erhaltenen
Polyoxadiazol verwendet. Die spezifische Viskosität des Polymeren beträgt Als Fällbad
verwendet man 52%ige wäßrige Schwefelsäure. Das Ziehverhältnis der Plastifizierverstreckung
an der Luft ist 1:4. Das Verhältnis der thermischen Verstreckung bei 4000C beträgt
1X1,5. Die erhaltene dunkelkirschfarbene Faser hat eine Reißfestigkeit von 52 p/tex
bei eine Dehnung von 6%. Die Biegezahl der Faser bis zum Reißen beträgt
bei
der Balastung von 5kp/mm² 65000.
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Beispiel 20. Das Verspinnen der Faser erfolgt analog dem vorhergehenden
Beispiel bloß mit dem Unterschied, daß als Polymer Kopolyoxadiazol verwendet wird,
das auf der Basis von einem Gemisch zu 80 Mol.% aus Terephthal- und zu 20 Mol.%
aus 4,4'-Azobenzoldikarbonsäure erhalten wird. Die erhaltene scharlachfarbene Faser
hat eine Festigkeit von 43 p/tex bei einer Dehnung von 4%.
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Die Biegezahl der Faser bei der Belastung von 5 kp/mm² gleicht 9000.
-
Beispiel 21-34. In den angeführten Beispielen führt man das Verspinnen
der Faser aus den Spinnlösungen modifizierter Polyarylen-1,3,4-o;adlazole und die
weitere Behandlung der versponnenen Fasern unter Variierung der Bedingungen in einem
weiten Bereich durch, um zulässige Grenzwerte der Parameter zur Herstellung von
Fasern zu bestimmen. In der nachstehend angeführten Tabelle 2 sind die Konnwerte
von Ausgangsspinnlösungen und Bedingungen ihrer Verarbeitung zu Fasern angegeben.
Die nach den unten angeführten Bedingungen hergestellten Fasern sind zur textilen
Verarbeitung geeignet.
-
Tabelle Nr. 1
| 1 2 3 4 5 6 |
| 2 HOOC- -00011 - 8,9 KBr 0,25:1,0 |
| 3 - 11 - - 20,0 -- 1,5:i,0 |
| 4 - " - - 8,5 -"- 0,1:1,0 |
| 5 - " - - 8,9 lmaBr 0,43:1,0 |
| 6 HOOC- COOH(a) a:b 8,9 EBr 0,25:1,0 |
| HOOC - Q -COO;R(b)2 1 |
| 7 HOOc- 5 -CGOH - 8,9 EBr 0,25:1,0 |
| 8 HOOC-8 -CCOi - 10,0 10,0 KBr 0,5:1,0 |
| 9 KOOC-Y;LY-"""- 11,0 I-Hr 0,?:1,0 |
| 2 |
7 8 9 10 11 12 0,4 4,0 55-65 3 120-140 4 -"- 20,0 90-100 6 -"- -"-0,3 0 50-60 3
-"- -"-0,4 4,0 55-65 3 -"- -"--"- -"- -"- -"- -"- -"--"- 10,0 -"- -"- 130-145 6
10,0 5,0 60-65 1,5 85-1-20 , 4 2,6 5,0 -"- -"- -"- -"
Spaltenbezeichnung:
i 1 - Beispielsnummer; 2 - Formel der Ausgangsarylendikarbonsäuren;3 - Molverhältnis
zwischen Arylendikarbonsäuren; Gewichtsverhältnis zwischen 40%-igem Oleum und Arylendikarbonsäuren;
5 - Bezeichnung des Bromierungsmittels; 6 - Nolverhältnis zwischen Bromierungsmittel
und Dikarbonsäure; 7 - Jodmenge in,' vom Gewicht des Brpmierungsmittels ausgedrückt;
8 - Überschuß an Hydrazinsulfat in Gew.% von der stöchiometrischen Menge; 9 - Bromierungstemperatur
der Arylendikarbonsäure,0C; 10 - Bromierungsdauer von Terephthatsäure, Stunden;
11 - Temperatur der Polykondensation, OC; 12 - Polykondensationsdauer, Stunden.
-
Tabelle Nr. 1 Fortsetzung
| .1 2 3 4 5 |
| 21 11000 COCE(e) a;b 25,43 1,53 |
| HOOC GOOE(b) 7:3 |
| 22 - - II ~~~ |
| 2) ~tt~ tt |
| 24 11 11 - ri - 11 11 |
| 25 XOOC- H -CCC.l(av a:b 12,75 |
| HOOC J/VOOI(b) 9:1 |
| 26 IlGOC G COuE(a) abc 0 4,2 |
| HOCC- < OGE(bJ7:2,5:0,5 |
| HCOC- -CciGH(c) |
| 27 HOOC- y -CCGE(a) a:b 0 2,5 |
| IIOOC- t C°°E(b) 7:3 |
| I112 |
| 28 - - - lt o - - |
Tabelle Nr. 1 Fortsetzung 6 7 7 8 9 10 6,5 54 1:5,7 400 1,2 -"-
30 1:2,5 400 1,7 "- 54 1:5,7 450 1,3 -"- -"- 1:5,7 350 1,1 5,5 55 1:3,2 450 1,3
4,0 52 1:3,5 400 1,3 5,5 52 1:4,0 450 1,5 5,5 30 1:2,0 400 1,8
Tabelle
1 Fortsetzung
| 1 2 3 4 5 |
| 29 - - a:b O 3,2 |
| 8;2 |
| 30 -W- O 0 |
| 31 ~ Ig b a:b 0 4,0 |
| 9:1 |
| 32 EOCC T,=N~ O -COCX(a) a:b 0 4,5 |
| HOOC---COOi(b) 1:9 |
| 33 ~ ts ~ ~;- O |
| 34 - II - 11 0 |
6 7 8 9 10 5,0 52 1:4,0 400 1,3 "- -"- -"- 450 1,5 4,5 52 1:4,0 400 1,3 3,5 54 1:3,5
450 1,5 "- 30 1:2,1 450 1,8 "- 54 1:3,5 350 1,1
Spaltenbezeichnung
der Tabelle 1: 1 - Beispielsnummer; 2 - Formeln der Arylendikarbonsäuren oder deren
Derivate, die zur Herstellung von Polymeren verwendet werden; 3 - Molverhältnis
zwischen den verwendeten Arylendikarbonsäuren; 4 -Bromgehalt im Polyoxadiazol; 5
- spezifisch; Viskosität der Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure
bei 200 C; 6 - Polymerenkonzentration in der Spinnlösung, Gem.%; 7 - Konzentration
von wäßriger Schwefelsäure, die als Fällbad verwendet wird; 8 - Ziehverhältnis der
Platsifizierverstreckung;9 - Temperatur der thermischen Verstreckung der von Schwefelsäure
ausgewaschenen und getrockneten Faser °C; 10 - tiehverhKltnis der thermischen Verstrekkung
der Faser. Verspinnen der Faser und Plasttfizierverstrekkung führt man bei Raumtemperatur
durch.