DE69302284T3 - Fasern und folien mit verbesserter flammfestigkeit - Google Patents

Fasern und folien mit verbesserter flammfestigkeit

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Aramid-Fasern wie beispielsweise Poly-(m-phenylenisophthalamid)-(MPD-I)-Fasern und Poly-(pphenylenterephthalamid)- (PPD-T)-Fasern sind als thermisch beständige Fasern recht anerkannt.
  • Polybenzimidazol-(PBI)-Faser ist eine weitere Faser, die bisher bei flammhemmenden Anwendungen eingesetzt wurde. Diese Fasern werden in Mänteln für Feuerwehrleute, in Industriebekleidung für Arbeiter, die Flammen und hohen Temperaturen ausgesetzt sein könnten, und bei vielen anderen Anwendungen eingesetzt. Die thermische Stabilität der Aramid- und PBI- Fasern wird ihrer starren Mehrring-Kettenstruktur und der starken Wasserstoff brückenbindung zwischen den Ketten zugeschrieben. Eine weitere Verbesserung der Flammhemmung ist innerhalb des Rahmengerüstes aus organischer Faser schwer zu erreichen.
    • Zeichnungen
  • Die Fig. 1 und 2 sind graphische Darstellungen der Thermogravimetrieanalyse und zeigen den Gewichtsverlust einer Kontrolle (Fig. 1) und eines erfindungsgemäßen Produktes (Fig. 2).
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt Aramid- und Polybenzimidazol-Fasern und Folien mit verbesserter Flammhemmung bereit, die wenigstens 0,1% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Wolfram in Form von Wolfram-Mischoxiden enthalten. Die Mischoxide werden gebildet, wenn Wolframhexachlorid (WCl&sub6;) Wasser ausgesetzt wird.
  • Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der verbesserten Fasern und Folien.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Fasern und Folien können durch eine von zwei allgemeinen Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei dem mehr bevorzugten Verfahren wird WCl&sub6; in die Lösung des Polymeren (Aramid oder PBI), die ausgesponnen, gegossen oder anderweitig geformt werden soll, eingearbeitet. Dies kann vorgenommen werden, wenn das Lösungsmittel der Polymerlösung organisch ist und das WCl&sub6; auflöst. Ist dies nicht der Fall, wird eine Lösung von WCl&sub6; in einem organischen Lösungsmittel von der vorgeformten Faser oder Folie aus dem Polymer aufgesaugt. WCl&sub6; ist in N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc) und in einer Reihe von weiteren organischen Lösungsmitteln löslich. Fachleute sind leicht in der Lage, die geeigneten Lösungsmittel auszuwählen.
  • Die Beispiele 1-2 nachstehend erläutern ein Verfahren zur Herstellung von Aramid-Faser von verbesserter Flammhemmung. In diesen Beispielen wird WCl&sub6; direkt zu der Spinnlösung gegeben, da das WCl&sub6; in dem Lösungsmittel der Spinnlösung löslich ist. Die Spinnlösung wird extrudiert und die Fasern Wasser ausgesetzt. Das Wasser wandelt das WCl&sub6;, das in der frisch extrudierten Faser vorhanden ist, in Wolfram-Mischoxide (WOx) um, worin x die durchschnittliche Anzahl der Sauerstoffatoroe pro Wolframatom angibt.
  • Beispiel 4 ist repräsentativ für ein anderes Verfahren zur Herstellung von Folie mit verbesserten Flammhemmung aus einem Aramid, das in einem für WCl&sub6; geeigneten Lösungsmittel nicht löslich ist. In diesem Beispiel wird die geformte PPD-T-Folie (die Schwefelsäure enthält) mit einer Lösung von WCl&sub6; in einem organischen Lösungsmittel behandelt. Das organische Lösungsmittel extrahiert die Schwefelsäure aus der Folie und tränkt die Folie mit WCl&sub6;. Beim Behandeln der Folie mit Wasser wandelt sich das WCl&sub6; in die Mischoxide um. Falls gewünscht, kann die geformte PPD-T-Folie zunächst mit einer wäßrigen Lösung zur Entfernung der Schwefelsäure gewaschen werden. Die wassernasse Folie wird sodann mit einer WCl&sub6;-Lösung in einem organischen Lösungsmittel behandelt, um die Folie zur Umwandlung in die Wolfram-Mischoxide mit WCl&sub6; zu tränken. In jedem Fall wird angenommen, daß sich die gewünschten Wolfram-Mischoxide in der Folie oder Faser, die mit WCl&sub6; getränkt und mit Wasser zusammengebracht wird, bilden. Die Menge an WCl&sub6;, die eingesetzt werden soll, ist diejenige, die ausreicht, um die für eine verbesserte Flammenfestigkeit benötigten Wolframmengen bereitzustellen.
  • Es wurde gefunden, daß sogar kleine Mengen Wolfram die Flammhemmung der Aramid-Faser oder -Folien deutlich verbessern. Fasern und Folien aus PBI können erwartungsgemäß auf ähnliche Weise verbessert werden. Die verbesserte Polymerfaser oder die verbesserte Polymerfolie enthält das Wolfram als Wolfram-Mischoxide statt als WCl&sub6;, das eingebaut worden ist. Der Grund dafür besteht darin, daß sich WCl&sub6; bei Kontakt mit Wasser zu Wolfram-Mischoxiden umwandelt.
  • Das erfindungsgemäße Produkt ist durch den Prozentgehalt an Wolfram definiert, das in Form der Mischoxide vorhanden ist. Jede Wolframmenge in der Faser oder Folie ist von Vorteil, jedoch wenigstens 0,1 Gew.-%. Mengen über etwa 10 Gew.-% stellen anscheinend keine weitere Verbesserung dar und sind nicht kosteneffektiv. Die Grenzsauerstoff-Konzentration (L. O. I.) wird als Maß für die Flammhemmung angewendet.
    • Test und Messungen
  • Der Wolframgehalt wird durch induktive gekoppelte Plasma- Atomemissionsspektroskopie, wie beschrieben in ASTM-C 1111-88, gemessen.
  • Die folgenden Beispiele sind für die Erfindung erläuternd und sind nicht einschränkend gedacht.
    • BEISPIEL 1 Herstellung der Spinnlösung
  • Eine filtrierte Spinnlösung, die 20 Teile MPD-I-Poly- (metaphenylenisophthalamid), 9 Teile Caiciumchlorid (CaCl&sub2;) und 71 Teile Dimethylacetamid (DMAc) enthält, wurde in den Reaktionskessel gegeben, der mit Rührer, Stickstoffeinlaß/- Auslaß, Thermometer und einer Zugabeöffnung ausgestattet war. Das Polymer besaß eine inhärente Viskosität von 1,60, wie gemessen anhand einer 0,5%igen Lösung in DMAc/4% LiCl bei 25ºC. Die Lösung wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 70ºC erhitzt. Der Lösung wurden langsam 1,5 Teile getrocknetes Wolfram(VI)-chlor id-(WCl&sub6;)-Pulver auf 100 Teile Spinnlösung zugesetzt und gerührt, bis sich sämtliche WCl&sub6;-Teilchen vollständig aufgelöst hatten. Die Lösungsfarbe änderte sich in Hellblau. Die Lösung wurde zur Herstellung der Faser verwendet.
    • Faserherstellung
  • Die Spinnlösung wird auf 120-125ºC erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 0,57 g/roin/Loch durch Mehr lochspinndüsen, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,006 in. (150 um und eine Länge von 0,012 in. (300 um) besaß, in beheizte Spinnzellen extrudiert. Jede Zelle besitzt 5 beheizte Zonen mit einer Temperatur von oben nach unten von 320, 300, 250, 200 und 150ºC und einen Fluß von 395-ºC-Inertgas mit etwa 3,67 Pfund/h (1,67 kg/h). Die Fasern werden bei einer Führung am Boden einer jeden Zelle zusammengeführt, wo sie mit einer wäßrigen Lösung überspült werden, die 7-10% DMAc und 5-7% CaCl&sub2; enthält. Sobald die Faser auf die übergespülte Lösung auftrifft, ändert sie sich von Hellblau in Schwarz. Die Fasern werden mit einer Geschwindigkeit von 114,3 m/min (125 Yards pro Minute) auf die Spule aufgewickelt. Die nasse Spule wird in einen Kunststoffbeutel gegeben, um sie vor Austrocknung zu bewahren. Einige Stunden später wurde die Faser weiß.
  • Die nasse Spule wird mit 27,4 in/min (30 ypm) in eine Waschstreckmaschine eingespeist, um in den wäßrigen Bädern, die in einer Zehntankmaschine enthalten waren, extrahiert und verstreckt zu werden. Das Gesamtstreckverhältnis beträgt 4,2 X, und die einzelnen Badkonzentrationen, Temperaturen und Streckverhältnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Einstellungen der Wasch-Streckmaschine
  • Nach dem Extrahieren/Verstrecken wird die Faser auf Trockenwalzen, die auf 150ºC eingestellt sind, getrocknet. Die Appretur wird aufgebracht und die Faser auf eine Spule aufgewickelt. Die Fasereigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt, änderten sich als Ergebnis der Zugabe von WCl&sub6;, das ähnlich hergestellt wurde, außer daß der Spinnlösung kein WCl&sub6; zugesetzt wurde, nicht wesentlich. Tabelle 2 Physikalische Fasereingeschaften
  • Die Faser wird zu Stoff verstrickt und auf der Grundlage von ASTM D 2863-77 auf die Grenzsauerstoff-Konzentration (LOI) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 LOI der Faserproben
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Verbesserungen der LOI von MPD-I-Fasern, die verschiedene Mengen Wolfram in Form von Wolfram-Mischoxiden enthielten. Dieselbe Verfahrensweise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde angewendet, außer daß verschiedene Mengen von WCl&sub6; zur Herstellung der Faserproben verwendet wurden, die anschließend zu Stoff verstrickt und getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4 LOI von MPD-I-Stoff mit verschiedenen Wolframgehalten
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von wolframhaltigen MPD-1-Fasern unter Anwendung der thermogravimetrischen Analyse auf der Grundlage von ASTM D 3850-84. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Kontrollfaser verlor zwischen den Temperaturen von 438 und 524ºC 38,5% des Gewichts, während die MPD-I-Faser mit 3,24% Wolfram nur 22,1% des Gewichts in einem deutlich höheren Temperaturbereich (452ºC bis 589ºC) verlor. Bei 800ºC behielt die Kontrollfaser nur 45% des Gewichts bei, während die MPD-I-Faser mit 3,24% Wolfram 60% des Gewichts beibehielt. Dies zeigt, daß das Wolfram nicht nur die Verbrennung des MPD-I-Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff hemmt, sondern auch das Polymer vor einer Zersetzung unter inerten Umgebungen wie Stickstoff schützt. Tabelle 5 Daten der Thermogravimetrieanalyse der Fasern
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer PPD-T-Poly(p- phenylenterephthalamid)-Folie, die Wolfram-Mischoxide enthält, zur Verbesserung der Flammhemmung.
  • Es wurde eine flüssige, kristalline PPD-T-Lösung hergestellt, indem 20 Teile (bezogen auf das Gewicht) PPD-T-Polymer (inhärente Viskosität 6) in 80 Teilen (Gewicht) 100%iger Schwefelsäure unter Stickstoff bei etwa 80ºC aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde auf eine heiße (90ºC) Glasplatte gegossen und unter Verwendung einer Rakel von 127 um (5 mil) zu einer dünnen Folie ausgestrichen. Die Folie wird in einem Trockenbehälter unter Bildung einer festen Folie trocknen gelassen. Die Folie wird in eine DMAc-Lösung gegeben, die 20% (Gewicht/Gewicht)-Wolframhexachlorid enthält, und eine Stunde lang bei 100ºC erhitzt. Die Folie wurde aus der Lösung genommen und zur Entfernung überschüssiger Schwefelsäure über Nacht in Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Die Folie wurde nach etwa 2 Stunden blau und wieder gelb, wenn sie in das Wasser gegeben wurde. Das Wasser wurde erneuert, bis der pH-Wert des Wassers nahe bei 7 lag. Die Folie wurde sodann zum Trocknen in einen Vakuumofen gegeben. Dieselbe Verfahrensweise, außer der Zugabe von Wolframhexachlorid, wurde zur Herstellung der Kontrollfolienprobe angewendet. Die LOI-Ergebnisse der Folien sind in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Tabelle 6 LOI der PPD-T-Folien
  • Proben LOI
  • PPD-T-Kontrollfolien 28,5
  • PPD-T mit WOx 35,0

Claims (6)

1. Faser oder Folie von verbesserter Wärmebeständigkeit, die ein Polymer aus der Gruppe umfaßt, die aus Aramid und Polybenzimidazol besteht, das, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, wenigstens 0,1 Gew.-% Wolfram in Form von Wolframmischoxiden enthält, wobei die Wolframmischoxide durch Exposition von Wolframhexachlorid gegenüber Wasser erhältlich sind.
2. Fasern oder Folien nach Anspruch 1, die 0,1 bis 10% Wolfram enthalten.
3. Fasern oder Folien nach Anspruch 1, worin das Aramidpolymer Poly(m-phenylenisophthalamid) ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Aramid- oder Polybenzimidazolfaser oder -folie von verbesserter Wärmebeständigkeit, das das Imprägnieren einer Faser oder Folie aus Aramid oder Polybenzimidazol mit einer Lösung von Wolframhexachlorid in einem organischen Lösungsmittel in ausreichender Menge, um wenigstens 0,1 Gew.-% Wolfram bereitzustellen, das Behandeln der imprägnierten Faser oder der imprägnierten Folie mit einer wäßrigen Lösung zur Extraktion von Losungsmittel und zur Umwandlung des Hexachlorids in die Wolframmischoxide umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung von Poly(m-phenylenterephthalamid)-faser oder -folie von verbesserter Wärmebeständigkeit, das das Auflösen von Wolframhexachlorid in einer Lösung des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, das Formen der Lösung zu einer Faser oder Folie, das Behandeln der Faser oder Folie mit einer wäßrigen Lösung zur Extraktion des organischen Lösungsmittels und zum Um wandeln des Wolframhexachlorids in die Wolframmischoxide umfaßt.
6. Textilstoff, hergestellt aus der Faser nach Anspruch 1.
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