JPH08503504A - 改善された耐燃性の繊維及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された耐燃性のアラミド及びポリベンズイミダゾール繊維及びフィルムが、六塩化タングステンによる含浸によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 改善された耐然性の繊維及びフィルム 発明の背景 アラミド繊維、例えばポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ ）繊維及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）繊維は、耐 熱性繊維として十分に認識されている。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）繊維 は、耐燃性用途において用いられたもう一つの繊維である。これらの繊維は、消 防士のコートにおいて、炎及び高温に曝される可能性がある作業者のための工業 的な衣服において、そして多くのその他の用途において用いられる。アラミド及 びＰＢＩ繊維の熱安定性は、それらの堅い連鎖多環構造にそして連鎖の間の強い 水素結合に起因する。耐燃性の一層の改善は、有機繊維の枠組み内では達成する ことが困難である。 図面 図１及び２は、対照（図１）のそして本発明の生成物（図２）の重量損失を示 す熱重量分析のグラフである。 発明の要約 本発明は、少なくとも０．１％そして好ましくは０．１〜１０重量％のタング ステンを混合タングステン酸化物の形で含む、改善された耐燃性のアラミド及び ポリベンズイミダゾール繊維及びフイルムを提供する。これらの混合酸化物は、 六塩化タングステン（ＷＣｌ₆）を水に曝す時に生成される。改善された繊維及 びフィルムを製造するための方法もまた本発明に含まれる。 発明の詳細な説明 本発明の繊維及びフィルムは、二つの一般的手順のどちらかによって製造する ことができる。より好ましい手順においては、紡糸され、注型され又は何らかの 他のやり方で成形されるべきポリマー（アラミド又はＰＢＩ）の溶液中にＷＣｌ₆ を組み入れる。これは、ポリマー溶液の溶媒が有機でありそしてＷＣｌ₆を溶解 する場合に行うことができる。そうでない場合には、有機溶媒中のＷＣｌ₆の溶 液を、ポリマーの予備成形された繊維又はフィルム中に吸収させる。ＷＣｌ₆は 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にそ して多数のその他の有機溶媒中に可溶性かつ安定である。当業者は、容易に適切 な溶媒を選択することができるであろう。 以下の実施例１〜２は、改善された耐燃性のアラミド繊維を製造する一つの方 法を例示する。これらの実施例においては、ＷＣｌ₆がドープの溶媒中に可溶性 であるので、ＷＣｌ₆を紡糸ドープに直接添加する。紡糸ドープを押出し、そし て繊維を水に曝す。水は、新しく押出された繊維中に存在するＷＣｌ₆をタング ステンの混合酸化物（ＷＯ_X）に転換させるが、ここでｘは１つのタングステン 原子あたりの酸素原子の平均数である。 実施例４は、ＷＣｌ₆のための適切な溶媒中に可溶性ではないアラミドから、 改善された耐燃性のフィルムを製造するもう一つの方法を代表する。この実施例 においては、ＰＰＤ−Ｔの生成されたままのフィルム（硫酸を含む）を、有機溶 媒中のＷＣｌ₆の溶液によって処理する。有機溶媒は、硫酸をフィルムから抽出 しそしてフィルム中にＷＣｌ₆を吸収する。フィルムの水による処理に際して、 ＷＣｌ₆は混合酸化物に転 換する。所望の場合には、ＰＰＤ−Ｔの生成されたままのフィルムを、まず水性 溶液で洗浄して硫酸を除去しても良い。次に水で湿ったフィルムを、有機溶媒中 のＷＣｌ₆溶液によって処理して混合タングステン酸化物への転換のためにＷＣ ｌ₆をフィルム中に吸収する。何れにしても、所望の混合タングステン酸化物は 、ＷＣｌ₆が含浸されそして水と接触される繊維又はフィルム中で生成すると信 じられる。用いられるべきＷＣｌ₆の量は、改善された耐燃性のために必要とさ れるタングステンの量を供給するのに十分な量である。 小量のタングステンの存在でさえもが、アラミド繊維又はフィルムの耐燃性を 顕著に改善することが見い出された。ＰＢＩの繊維及びフィルムも、同様の様式 で改善されると予期することができる。改善されたポリマー繊維又はフィルムは 、組み込まれたＷＣｌ₆よりはむしろ混合タングステン酸化物の形でタングステ ンを含む。これは、水との接触に際してＷＣｌ₆が混合タングステン酸化物に転 換するからである。 本発明の生成物は、混合酸化物の形で存在するタングステンのパーセントによ って規定される。繊維又はフィルム中の任意の量のタングステンが有益であろう が、少なくとも０．１重量％が好ましい。約１０重量％を越える量は、一層の改 善を与えるようには見えずそしてコスト効果的ではない。耐燃性の尺度として極 限酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）を使用する。 試験及び測定 タングステン含量は、ＡＳＴＭ−Ｃ１１１１−８８中で述べられたような誘導 結合プラズマ原子発光分光法によって測定する。 以下の実施例は、本発明の例示でありそして限定的としては意図され ない。実施例１ 紡糸溶液の製造 ２０部のＭＰＤ−Ｉ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、９部の塩化 カルシウム（ＣａＣｌ₂）及び７１部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含 む濾過された紡糸溶液を、撹拌機、窒素入り口／出口、温度計及び添加ポートを 備えた反応釜に添加した。前記ポリマーは、２５℃でＤＭＡｃ／４％ＬｉＣｌ中 の０．５％溶液で測定して１．６０の固有粘度を有する。前記溶液を、撹拌しな がら窒素下で７０℃に加熱した。１００部の紡糸溶液あたり１．５部の乾燥され た塩化タングステン（VI）（ＷＣｌ₆）粉末を、溶液にゆっくりと添加しそして すべてのＷＣｌ₆粒子が完全に溶解するまで撹拌した。溶液の色は薄い青に変化 した。この溶液を繊維の製造のために使用した。 繊維製造 前記紡糸溶液を、１２０〜１２５℃に加熱しそして多ホールの紡糸口金を通し て０．５７ｇ／分／ホールの速度で加熱された紡糸セル中に押出したが、各々の ホールは径が０．００６インチ（１５０ミクロン）そして０．０１２インチ（３ ００ミクロン）長さであった。各々のセルは、トップからボトムへ３２０、３０ ０、２５０、２００及び１５０℃の温度を有する５つの加熱されたゾーン、並び に約３．６７ポンド／時間（１．６７ｋｇ／時間）の３９５℃の不活性ガスの流 れを有する。繊維を各々９セルのボトムのガイドで一点に集め、そこでそれらに 、７〜１０％のＤＭＡｃ及び５〜７％のＣａＣｌ₂を含む水性溶液を満たす。繊 維が満たされた溶液を打つとすぐに、それは薄い青から黒い色へと変化 する。繊維を、１分あたり１２５ヤードの速度でボビンの上に巻く。湿ったボビ ンを、それを乾燥から保護するためにプラスチックバッグ中に入れる。数時間後 に、繊維は白くなった。 湿ったボビンを、３０ｙｐｍで洗浄−延伸装置に供給し、抽出しそして１０個 のタンク装置中に含まれる水性浴中で延伸する。全延伸比は４．２Ｘであり、そ して個々の浴濃度、温度及び延伸比は表１中に示されている。 抽出／延伸の後で、繊維を１５０℃に設定されたドライヤーロールの上で乾燥 する。仕上げ剤を塗布し、そして繊維をボビンの上に巻く。表２中に示すように 、繊維特性は、紡糸溶液にＷＣｌ₆を添加しなかった以外は同様にして製造され た、ＷＣｌ₆の添加の結果として顕著には変 わらなかった。 繊維を編んで織物としそしてＡＳＴＭ Ｄ ２８６３−７７を基にして極限酸 素指数（ＬＯＩ）に関して試験した。結果を表３中に要約する。 実施例２ この実施例は、種々の量のタングステンを混合タングステン酸化物の形で含む ＭＰＤ−Ｉ繊維のＬＯＩにおける改善を例示する。異なる量のＷＣｌ₆を使用し た以外は実施例１中で述べたのと同じ手順を使用して繊維サンプルを製造し、次 にこれを編んで織物としそして試験した。結果を表４中に述べる。 実施例３ この実施例は、ＡＳＴＭ Ｄ ３８５０−８４を基にした熱重量分析を使用す るタングステン含有ＭＰＤ−Ｉ繊維の熱劣化の速度を例示する。結果を表５並び に図１及び２中に示す。対照繊維は４３８及び５２４℃の温度の間で３８．５％ の重量を失ったが、３．２４％のタングステンを含むＭＰＤ−Ｉ繊維はもっと顕 著に高い温度領域（４５２℃〜５８９℃）で２２．１％の重量を失ったに過ぎな かった。８００℃では、対照繊維は４５％の重量を保留したに過ぎなかったが、 一方３．２４％のタングステンを含むＭＰＤ−Ｉ繊維は６０％の重量を保留した 。これは、タングステンは酸素の存在下でのＭＰＤ−Ｉポリマーの燃焼を遅らせ るばかりでなく、また不活性環境例えば窒素の下での分解からポリマーを保護す ることを示す。 実施例４ この実施例は、耐燃性の改善のためにタングステンの混合酸化物を含むＰＰＤ −Ｔ、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィルムの製造を例示する。 ２０部（重量による）のＰＰＤ−Ｔポリマー（６の固有粘度）を約８０℃で窒 素下で８０部（重量）の１００％硫酸中に溶解させることによって、液晶のＰＰ Ｄ−Ｔ溶液を製造した。この溶液を、熱い（９０℃）ガラス板の上に注ぎそして ５ミルのドクターブレードを使用することによって塗り付けて薄いフィルムにし た。このフィルムを乾いた箱の中で冷却せしめて固体フィルムを生成させた。こ のフィルムを２０％（ｗ／ｗ）の六塩化タングステンを含むＤＭＡｃ溶液中に導 入しそして１００℃で１時間加熱した。このフィルムを溶液から取り出し、そし て室温の水の中に一晩置いて、過剰の硫酸を除去した。フィルムは青になり、そ して水の中に置いた時に約２時間後に変化して黄色に戻った。水のｐＨが７に近 くなるまで水を更新した。次に、フィルムを真空オーブン中に入れて乾燥した。 六塩化タングステンの添加以外は同じ手順を使用して対照フィルムサンプルを製 造した。フィルムのＬＯＩの結果を表６中にリストする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 1/07 7199−3Ｂ 6/90 ３０１ 7199−3Ｂ ３３１ 7199−3Ｂ 6/94 Ｚ 7199−3Ｂ Ｄ０３Ｄ 15/00 Ｅ 7199−3Ｂ 15/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 11/24 // Ｄ０６Ｍ 101:34 101:36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマーの重量を基にして少なくとも０．１重量％のタングステンをタン グステンの混合酸化物の形で含む、アラミド及びポリベンズイミダゾールから成 る群のポリマーを含んで成る、改善された熱安定性の繊維又はフィルム。 ２．０．１〜１０％のタングステンを含む、請求の範囲１記載の繊維又はフィ ルム。 ３．アラミドポリマーがポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）である、請 求の範囲１記載の繊維又はフィルム。 ４．タングステンの混合酸化物が六塩化タングステンの水への暴露によって生 成される、請求の範囲１記載の繊維又はフィルム。 ５．アラミド又はポリベンズイミダゾールの繊維又はフィルムに、有機溶媒中 の六塩化タングステンの溶液を少なくとも０．１重量％のタングステンを供給す るのに十分な量で含浸させること、含浸された繊維又はフィルムを水性溶液によ って処理して溶媒を抽出しそして六フッ化物を混合タングステン酸化物に転換さ せることを含んで成る、改善された熱安定性のアラミド又はポリベンズイミダゾ ール繊維又はフィルムを製造するための方法。 ６．改善された熱安定性のポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）繊維又は フィルムを製造するための方法であって、有機溶媒中の前記ポリマーの溶液中に 六塩化タングステンを溶解させること、この溶液を繊維又はフィルムに成形する こと、この繊維又はフィルムを水性溶液によって処理して有機溶媒を抽出しそし て六塩化タングステンをタングステンの混合酸化物に転換させることを含んで成 る方法。 ７．請求の範囲１記載の繊維から製造された織物。