JPH0561364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光沢に優れ、染色性がよく、高強
度、高結晶性の全芳香族ポリアミド系の耐熱性繊
維を製造する方法に関する。 〔従来技術〕 全芳香族ポリアミド繊維、例えばポリ（メタフ
エニレンテレフタルアミド）は優れた諸特性を有
しており、広い分野に利用されている。特にその
耐熱性と耐炎性を生かし、寝具、衣料、インテリ
ア分野への用途が急速に広がろうとしている。し
かし、その染色性が不充分で、実用上満足できる
レベルに達していないため、上記分野での製品開
発が遅れている。 このため、これ迄に種々の染色性の改良方法が
提案されている。例えばポリ（メタフエニレンテ
レフタルアミド）を主成分とするポリマー鎖に、
第三成分を共重合したり、分子末端や分子鎖中に
種々の官能基を導入することによる改質法、ある
いは繊維の染色法の改良や繊維の製造方法による
改良等があるが、一般にポリマー基質を改質する
とポリマーの結晶性の低下や均質性の低下による
強度の低下が生じ、さらにはコストアツプ等も問
題となり、必ずしも満足できるものではなかつ
た。 芳香族ポリアミドから高強度、高結晶性の繊維
を製造する方法としては、例えば全芳香族ポリア
ミドのＮ，N′−ジメチルアセトアミド溶液を、
水またはＮ，N′−ジメチルアセトアミド水溶液
からなる凝固浴中に湿式紡糸する方法があるが、
このようにして製造された繊維は著しく失透、白
濁して実用性のないものとなるのが通例である。 そこで均質な凝固を行うために無機塩類を含有
する水性凝固浴中に紡糸する方法が、例えば特公
昭47−41734号、同47−50219号、同48−17551号
等に開示されている。しかし、このような無機塩
類を含有する水性浴を使用すると、これら塩類の
設備の材質に及ぼす腐蝕性や最終製品中の微量残
留金属が及ぼす耐老化性や電気特性の低下等も避
けられない。更に繊維形成の最終工程である延伸
結晶化工程では280℃以上、場合によつては300℃
以上の熱処理を行うが、熱分解による強度低下や
繊維表面の光沢低下、毛羽立ち等による糸質の低
下等の問題もある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、全芳香族ポリアミド系繊維につ
いて、高強度、高結晶性で、かつ染色性を改善
し、同時に耐熱性や糸質を低下させないポリマー
基質の構造とその合理的製造方法につき検討し
た。その結果、繰り返し単位の大部分が４−メチ
ル−１，３−フエニレンイソフタルアミドおよ
び／または６−メチル−１，３−フエニレンイソ
フタルアミドである全芳香族ポリアミドが非常に
染色性に優れていることを見い出した。また、
Ｎ，N′−ジメチルアルキレンウレアがこの基質
ポリマーに対して好適な溶媒であり、該溶媒を使
用した紡糸原液を乾式紡糸した後、該溶媒と水と
の混合媒体の特定濃度、特定温度の処理浴中で延
伸処理すると、金属塩化物を使用することなく失
透のない延伸糸が製造できることを見い出した。
更にこの延伸糸の結晶化の促進方法として、高温
乾熱処理に代え、前記の延伸浴と同様な組成の混
合溶媒の沸点に近い温度の液中に浸漬することが
効果的であることについても見い出し、本発明を
完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の全芳香族ポリアミド繊維の
製造方法は、繰り返し単位の95モル％以上が４−
メチル−１，３−フエニレンイソフタルアミドお
よび／または６−メチル−１，３−フエニレンイ
ソフタルアミドである全芳香族ポリアミドを、一
般式（） （但し、ｎは２または３の整数である） で表わされるＮ，N′−ジメチルアルキレンウレ
ア溶媒に溶解した溶液を、熱気流中に紡出した
後、該紡出糸を、前記溶媒と水との混合物であつ
て、該溶媒の濃度が５〜40重量％で温度が40〜80
℃の水溶液中で３倍以上に延伸し、次いで前記溶
媒と水との混合物であつて、該溶媒の濃度が５〜
40重量％で温度が90℃でその沸点以下の範囲の水
溶液中に浸漬することを特徴とする。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明に於いては、繊維を形成する全芳香族ポ
リアミドの基質ポリマーとして、繰返し単位の95
モル％以上が４−メチル−１，３−フエニレンイ
ソフタルアミドおよび／または６−メチル−１，
３−フエニレンイソフタルアミドである重合体を
特定使用する。共重合体としての該基質ポリマー
としては、その５モル％以下が２−メチル−１，
３−フエニレンイソフタルアミドや４−メチル−
１，３−フエニレンテレフタルアミド等である共
重合体があげられる。これら基質ポリマー中のフ
エニル基に於けるメチル基の置換効果により、溶
媒に対する親和性の増大、染料染着率の増大等の
好ましい効果が発揮されるもとの思われる。 本発明で用いる上記基質ポリマーは、従来公知
の技術にしたがい製造することができる。例えば
トルイレン−２，４−ジイソシアネートとイソフ
タル酸から高温溶液重縮合法により製造すること
が可能である。また、トルイレン−２，４−ジア
ミンとイソフタル酸クロリドとから低温溶液重合
法または界面重合法によつて製造してもよい。な
かでも、本発明者らが別途特許出願中の技術によ
つて製造すると本発明の効果が特に好ましく発揮
できる。この方法は、Ｎ，N′−ジメチルアルキ
レンウレア中でトルイレン−２，４−ジイソシア
ネートとイソフタル酸とからアルカリ金属化合物
を重合触媒として加熱重縮合させるもので、この
方法によると色相が良く、繊維形成可能な高分子
量のポリ（４−メチル−１，３−フエニレンイソ
フタルアミド）の高濃度のポリマー溶液が製造で
きるので、重合溶液をそのまま、または場合によ
つては濃縮して紡糸原液として使用できる。 本発明の方法は、上記特定構造の全芳香族ポリ
アミドの使用に加え、Ｎ，N′−ジメチルアルキ
レンウレアを紡糸原液の溶媒として特定使用す
る。更にこの溶媒と水との混合液の特定の濃度と
温度範囲にある水溶液中にて延伸および結晶化処
理を実施する。このような工程の採用により、失
透がなく、光沢に優れた高強度、高結晶性で染色
性の良い全芳香族ポリアミド繊維の製造が可能と
なる。 以下に本発明の方法を、その工程に従つてより
詳細に説明する。 (1) 紡糸原液の調製 前述したポリ（４−メチル−１，３−フエニレ
ンイソフタルアミド）を主成分とする全芳香族ポ
リアミドを実質的に無水のＮ，N′−ジメチルア
ルキレンウレアに溶解した溶液をあるいは該溶媒
中でのポリマーの重合溶液を、そのまま、または
場合によつては濃縮して紡糸原液として調製す
る。紡糸原液中のポリマー濃度としては、ポリマ
ーの分子量、紡糸条件、殊に紡糸温度によつて適
宜選定されるが、通常は10〜30重量％好ましくは
15〜25重量％の範囲が好適である。Ｎ，N′−ジ
メチルアルキレンウレア溶媒としては、Ｎ，
N′−ジメチルアルキレンウレアとＮ，N′−ジメ
チルプロピレンウレアが使用できるが、前者の方
が入手が容易であるため好ましい。ポリマーの可
溶化助剤として該溶媒に塩化カルシウム、塩化リ
チウム等の無機塩を添加使用することもできる
が、本発明の方法に於いては、敢えてこのような
塩を添加しなくても高濃度のドープを調製するこ
とができるし、設備の材質や最終製品への影響を
考慮すると、これら塩を使用しないことが望まし
い。 (2) 紡糸工程 このようにして調整したポリアミド紡糸原液を
紡糸ノズルより熱気流中、好ましくは不活性ガス
熱気流中に紡出して未延伸糸を形成し、同時に糸
中の残留溶媒量を所定のレベルまで減少させる。
熱気流の温度は通常150℃以上250℃以下の範囲が
好ましく、次の延伸工程に供される前の糸中の残
留溶媒量の範囲は10〜50重量％、好ましくは20〜
30重量％であることが望ましい。熱気流の温度が
150℃以下では脱溶媒に時間がかかり紡糸速度が
遅くなる。250℃以上では紡糸原糸の表面層に肌
荒れが生じ、良好な原糸が得られない。一方、糸
中の残留溶媒量が10％より少ないと次の延伸工程
で断糸が生じて好ましくない。また、50％より多
いと未延伸糸の固化が不充分であり、次の延伸浴
の温度が高いときに単糸間の膠着を生じたり、失
透したり、有効な分子配向が得られず最終糸の性
質を低下させることに繋りやすい。特に残留溶媒
量が20〜30重量％の範囲内にあると次の延伸浴の
溶剤濃度および温度の変化に対する影響が比較的
少なく、安定して良質の延伸糸を製造することが
できる。 (3) 延伸工程 上記の乾式紡糸工程により糸中の残留溶媒量を
減少させた未延伸糸は、Ｎ，N′−ジメチルアル
キレンウレアと水との混合物からなり、かつ該溶
媒の濃度が５〜40重量％で、温度が40〜90℃の範
囲の水溶液中で３倍以上に延伸する。延伸浴内の
最適な溶媒の濃度および温度は、未延伸糸中の残
留溶媒量、ポリマーの分子量等によつて適宜選択
されるが、溶媒濃度が10〜20重量％で温度が60〜
80℃であることが好ましい。溶媒濃度が５重量％
以下あるいは水溶液の温度が40℃以下では断糸が
生じたり、延伸性が低下する。一方、溶媒濃度が
40重量％以上または水溶液の温度が90℃以上では
単糸間の膠着を生じたり、有効な配向が得られな
いことがある。この延伸浴中での最適な延伸倍率
は、未延伸糸中の残留溶媒量によつても異なる
が、通常は３倍以上の延伸が可能であり、また次
の結晶化工程で結晶化しうるに充分な配向状態を
とるのには３倍以上の延伸が必要である。好まし
くは５〜７倍の延伸が良い。延伸倍率のこれ以上
の増大は断糸や毛羽立ちの原因となる。また、こ
の延伸工程終了時の糸中の残留溶媒量は、通常20
重量％以下とされる。 (4) 結晶化工程 このようにして得た延伸糸は、次いでＮ，
N′−ジメチルアルキレンウレアと水との混合物
からなり、かつ該溶媒の濃度が５〜40重量％で温
度が90℃以上でその沸点以下の範囲の水溶液を擁
してなる結晶化浴中に浸漬して結晶化を行わせ
る。結晶化に際し、延伸糸に過大な収縮を与える
と配向分子鎖の緩和が大きくなり過ぎて結晶化を
阻害するので、好ましくは10％以上の収縮を与え
ないように糸条張力を調整しつつ浸漬処理するの
が好ましい。浸漬処理の最適条件は延伸糸中の残
留溶媒量によつて適宜選択されるが、好ましくは
温度が100℃前後で該水溶液中の溶媒濃度が10〜
20重量％の範囲である。濃度が５％以下、温度が
90℃以下では結晶化発現に時間がかかり実用的で
なくなる。また濃度が40％以上では配向分子の弛
緩がすすみすぎて結晶化が低下して繊維特性を低
下させるので好ましくない。なお、本工程による
処理の前に所望により水洗工程を経てもよい。 (5) 水洗工程 このようにして結晶化した繊維は、その乾燥に
先立つて脱溶媒を充分行なうために水洗するのが
好ましい。温水浴あるいは温水シヤワー中を通し
て行なう。通常、60〜70℃の温水で洗浄し、残留
溶媒量を0.5重量％以下にする。 (6) 乾燥工程 最後に繊維中に残存する水分と微量の有機溶媒
を除去する。200℃以下の乾燥雰囲気中を走行さ
せて乾燥するのが好ましい。 上記の(1)〜(6)の工程は連続して行なうのが好ま
しいが、場合によつては独立して行なつてもよ
い。また、これらの工程の間に、油剤処理、捲縮
処理等を行なつてもよい。以上説明した工程を採
用することによつて順調な紡糸が可能となり、ま
た、失透や毛羽立ちがなく表面光沢に優れ、かつ
高強度、高結晶性で染色性の良い全芳香族ポリア
ミド繊維が製造できる。 〔発明の効果〕 本発明により製造されるポリ（４−メチル−
１，３−フエニレンイソフタルアミド）を主成分
とする繊維は、殊に優れた染色性と高強度とを有
し、さらに優れた耐熱性、断熱性、耐放射線性、
熱寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性お
よび難燃性をも有している。したがつて、これら
の特性を生かして、寝具、衣料、インテリア等で
の利用価値が大である。また、各種の産業資材、
防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高
機能性工業材料としても有効であり、電気・電子
分野、自動車、車輌、航空機分野にも使用され
る。 更に、ポリマーの重合溶媒をそのまま紡糸原液
の溶媒として使用でき、かつ腐蝕性の大きい金属
塩化物を可溶化剤、延伸浴への添加剤として使用
することなく繊維を形成することができるので、
工程上、設備上からも多大な利点が発揮できる。 〔実施例〕 以下、本発明の方法を実施例によつて説明する
が、これらによつて本発明が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、
窒素導入管を備えた1000mlセパラブルフラスコ中
にイソフタル酸68.10ｇ（0.4099モル）、イソフタ
ル酸モノナトリウム塩0.7712ｇ（0.0041モル）、
無水Ｎ，N′−ジメチルエチレンウレア400mlを窒
素雰囲気下に装入し油浴上で200℃に加熱した。
内容物を200℃に維持して攪拌しながら、トルイ
レン−２，４−ジイソシアネート72.24ｇ
（0.4148モル）を無水Ｎ，N′−ジメチルエチレン
ウレアに溶解した溶液を滴下ロートより４時間に
わたつて滴下し、その後更に１時間反応を継続し
た後、室温迄冷却した。冷却液は淡黄色の粘性液
であつた。この重合液の一部を強攪拌水中に投入
してポリマーを沈殿させ、洗浄した後、濾別ポリ
マーケーキを150℃で減圧乾燥して乳白色のポリ
マー粉末を得た。このポリマーの対数粘度（95％
濃硫酸中、0.1重量％濃度、30℃）は2.2であつ
た。 このポリマー溶液の濃度は約18.4重量％であ
り、室温（20℃）での溶液粘度は6500ポイズであ
つた。このポリマー溶液を紡糸原液として用い
150℃に加熱した後、孔数50、孔径0.15mmφの口
金より加熱窒素流の筒中（180℃）に押出した。
乾燥筒出口の未延伸糸中の残存溶媒量は約35重量
％であつた。続いて押出した未延伸糸をＮ，
N′−ジメチルエチレンウレア10重量％の70℃の
水溶液中に浸漬し、この浴中で５倍に延伸した。
延伸糸中の残存溶媒量は約15重量％であつた。次
にこの延伸糸を、Ｎ，N′−ジメチルエチレンウ
レア10重量％の98℃の水溶液中に５分間浸漬して
熱処理した後、65℃の温水中で洗浄し、更に200
℃の熱風炉中で乾燥した。 このようにして得られた延伸糸は、115d／
50filの繊度構成のもので、良好な表面光沢を有
していた。単糸の強伸度は、強度4.2ｇ／ｄ、伸
度28％で、280℃の乾熱収縮率は1.2％であつた。
また、得られたフイラメントをResoline Blue
FBL（青色分散染料）を用いキヤリアを併用して
140℃、60分の染色を実施し、更に還元洗浄を実
施した後の染着率は52％であり、色ムラがなく、
鮮やかに染色された。比較のためにポリメタフエ
ニレンイソフタルアミドのフイラメントを同一条
件で染色したところ、染着率は22％であり、色相
は濁つて淡い青色であつた。 得られた延伸糸をDSC測定したところ、ガラ
ス転移温度（Tg）は265℃、結晶融解ピーク温度
（Tm）が350℃の結晶性ポリマーであつた。ま
た、この繊維の広角Ｘ線写真から配向結晶化の明
確な繊維図形が得られた。 実施例２〜５，比較例１〜３ 実施例１と同様の装置、方法により、未延伸糸
を作製し、延伸条件、結晶化条件を種々変更し、
延伸糸を作製した。製造条件と得られたフイラメ
ントの糸質との関係を第１表に示した。 第１表から明らかなように、延伸浴の組成、温
度および結晶化浴の組成中のいずれかが本発明に
規定する条件から外れた場合には、安定した延
伸、結晶化ができなかつたり、繊維糸質の低下が
生ずるが、本発明に規定する条件内に於いては、
良好な延伸と結晶化とが実施可能なことが解る。 参考例 １ 実施例１と同様の装置、方法を用いて延伸糸を
作製した。但し、この例に於いては乾燥筒に於け
る乾燥条件を緩和し、筒乾燥筒出口の未延伸糸中
の残留溶媒量を約55重量％となるようにした。こ
の場合には未延伸糸中の残留溶媒が過剰であるた
め、延伸工程でフイラメントの膠着や断糸が生じ
安定な延伸糸の製造に問題が生じた。 比較例 ４ 実施例１と同様にして得た延伸糸を、結晶化浴
に浸漬することなく65℃の温水中で洗浄し、更に
200℃の熱風炉中で乾燥した繊維のＸ線回折写真
からは配向結晶化が認められるような繊維図形は
得られなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位の95モル％以上が４−メチル−
   １，３−フエニレンイソフタルアミドおよび／ま
   たは６−メチル−１，３−フエニレンイソフタル
   アミドである全芳香族ポリアミドを、一般式
   （） （但し、ｎは２または３の整数である）で表わ
   されるＮ，N′−ジメチルアルキレンウレア溶媒
   に溶解した溶液を、熱気流中に紡出した後、該紡
   出糸を，前記溶媒と水との混合物であつて、該溶
   媒の濃度が５〜40重量％で温度が40〜80℃の水溶
   液中で３倍以上に延伸し、次いで前記溶媒と水と
   の混合物であつて、該溶媒の濃度が５〜40重量％
   で温度が90℃でその沸点以下の範囲の水溶液中に
   浸漬することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊
   維の製造方法。 ２ 前記Ｎ，N′−ジメチルアルキレンウレアが、
   Ｎ，N′−ジメチルエチレンウレアである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。