JPS61201009A - 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光沢に優れ、染色性がよく、高強度、高結晶
性の全芳香族ポリアミド系の耐熱性繊維を製造する方法
に関する。

〔従来技術〕

全芳香族ポリアミド繊維、例えばポリ（メタフェニレン
テレフタルアミド）は優れた緒特性を有しており、広い
分野に利用されている。特にその耐熱性と耐炎性を生か
し、寝具、衣料、インテリア分野への用途が急速に広が
ろうとしている。

しかし、その染色性が不充分で、実用上満足できるレベ
ルに達していないため、ｈ記分野での製品開発がｄれて
いる。

このため、これ迄に種々の染色性の改良方法が提案され
ている。例えばポリ（メタフェニレンテレフタルアミド
）を主成分とするポリマー頻に、第三成分を共重合した
り、分子末端や分子鎖中に種々の官能基を導入すること
による改質法、あるいは繊維の染色法の改良や繊維の製
造方法による改良等があるが、−・般にポリマー基質を
改質するとポリマーの結晶性の低下や均質性の低下によ
る強度の低下が生じ、さらにはコストアップ等も問題と
なり、必ずしも満足できるものではなかった。

芳香族ポリアミドから高強度、高結晶性の繊維を製造す
る方法としては、例えば全芳香族ポリアミドのＮ、　Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液を、水またはＮ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド水溶液からなる凝固浴中に湿式紡糸
する方法があるが、このようにして製造された繊維は著
しく失透、白濁して実用性のないものとなるのが通例で
ある。

そこで均質な凝固を行うために無ｍ塩類を含有する水性
凝固浴中に紡糸する方法が、例えば特公昭４７−　４Ｉ
７３４号、同４７−５０２１９号、同４Ｂ−１７５５１
号等に開示されている。しかし、このような無機３！！
類を含有する水性浴を使用すると、これら塩類の設備の
材質に及ぼす腐蝕性や最終製品中の微量残留金属が及ぼ
す耐老化性や電気特性の低下等も避けられない、更に繊
維形成の最終工程である延伸結晶化工程では２８０℃以
Ｌ、場合によっては３００°Ｃ以トの熱処理を行うが、
熱分解による強度低下や繊維表面の光沢低下、毛羽立ち
等による糸質の低下等の問題もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

木発明者らは、全芳香族ポリアミド系繊維について、高
強度、高結晶性で、かつ染色性を改善し、同時に耐熱性
や糸質を低下させないポリマー基質の構造とその合理的
製造方法につき検討した。その結果、縁り返し単位の大
部分が４−メチル−１，３−フェニレンイソフタルアミ
ドおよび／または６−メチル−１，３−フェニレンイソ
フタルアミドである全芳香族ポリアミドが非常に染色性
に優れていることを見い出した。また、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチルアルキレンウレアがこの基質ポリマーに対して好
適な溶媒であり、該溶媒を使用した紡糸原液を乾式紡糸
した後、該溶媒と水との混合媒体の特定潤度、特定温度
の処理浴中で延伸処理すると、金属塩化物を使用するこ
となく失透のない延伸糸が製造できることを見い出した
。更にこの延伸糸の結晶化の促進方法として、高温乾熱
処理に代え、前記の延伸浴と同様な組成の混合溶媒の沸
点に近い温度の液中に浸漬することが効果的であること
についても見い出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法
は、繰り返し単位の９５モル％以りが４−メチル−１，
３−フェニレンイソフタルアミドおよび／または６−メ
チル−１，３−フェニレンイソフタルアミドである全芳
香族ポリアミドを、一般式ＣＩ） し （但し、ｎは２または３の整数である）で表わされるＮ
、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレア溶媒に溶解した溶
液を、熱気流中に紡出した後、該紡出糸を、前記溶媒と
水との混合物であって、該溶媒の濃度が５〜４０重量％
で温度が４０〜８０℃の水溶液中で３倍以北に延伸し、
次いで前記溶媒と水との混合物であって、該溶媒の濃度
が５〜４０重量％で温度が９０℃でその沸点以下の範囲
の水溶液中に浸漬することを特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明に於いては、繊維を形成する全芳香族ポリアミド
の基質ポリマーとして、繰返し単位の３５モル％以北が
４−メチル−１，３−フェニレンイソフタルアミドおよ
び／または６−メチル−１，３−フェニレンイソフタル
アミドである重合体を特定使用する。共重合体としての
該基質ポリマーとしては、その５モル％以下が２−メチ
ル−１，３−フェニレンイソフタルアミドや４−メチル
−１，３−２エニレンテレフタルアミド等である共重合
体があげられる。これら基質ポリマー中のフェニル基に
於けるメチル基の置換効果により、溶媒に対する親和性
の増大、染料染着率の増大等の好ましい効果が発揮され
るものと思われる。

本発明で用いるＬ記基質ポリマーは、従来公知の技術に
したがい製造することができる０例えばＩ・ルイレンー
２，４−ジイソシアネートとイソフタル酸から高温溶液
重縮合法により製造することがＩｑ能である。また、ト
ルイレン−２，４−ジアミンとイソフタル酸クロリドと
から低温溶液重合法または界面重合法によって製造して
もよい、なかでも、本発明者らが別途特許出願中の技術
によって製造すると本発明の効果が特に好ましく発揮で
きる。この方法は、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウ
レア中でトルイレン−２，４−ジイソシアネートとイソ
フタル酸とからアルカリ金属化合物を重合触媒として加
熱重縮合させるもので、この方法によると色相が良く、
繊維形成可能な高分子量のポリ（４−メチル−１，３−
フェニレンイソフタルアミド）の高濃度のポリマー溶液
が製造できるので、重合溶液をそのまま、または場合に
よってはｔ’Ａ’ｔｌして紡糸原液として使用できる。

本発明の方法は、ト記特定構造の全芳香族ポリアミドの
使用に加え、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアルキレンウレアを紡
糸原液の溶媒として特定使用する。更にこの溶媒と水と
の混合液の特定の濃度と温度範囲にある水溶液中にて延
伸および結晶化処理を実施する。このような工程の採用
により、失透がなく、光沢に優れた高強度、高結晶性で
染色性の良い全芳香族ポリアミドｍ維の製造が可能とな
る。

以下に本発明の方法を、その工程に従ってより詳細に説
明する。

（１）紡糸原液の調製 前述したポリ（４−メチル−１，３−フェニレンイソフ
タルアミド）を主成分とする全芳香族ポリアミドを実質
的に無水のＮ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアに溶
解した溶液をあるいは該溶媒中でのポリマーの重合溶液
を、そのまま、または場合によっては濃縮して紡糸原液
として調製する。紡糸原液中のポリマー濃度としては、
ポリマーの分子着、紡糸条件、殊に紡糸温度によって適
宜選定されるが１通常は１０〜３０重帰％好ましくは１
５〜２５重量％の範囲が好適である。Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアルキレンウレア溶媒としては、Ｎ、　Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレアとＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレ
アが使　−用できるが、前者の方が入手が容易であるた
め好ましい、ポリマーの可溶化助剤として該溶媒に塩化
カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を添加使用するこ
ともできるが、本発明の方法に於いては、敢えてこのよ
うな塩を添加しなくても高濃度のドープを調製すること
ができるし、設備の材質や最終製品への影響を考慮する
と、これら塩を使用しないことが望ましい、　　　　。

（２）紡糸工程 このようにして調整したポリアミド紡糸原液を紡糸ノズ
ルより熱気流中、好ましくは不活性ガス熱気流中に紡出
して未延伸糸を形成し、同時に系中の残留溶媒量を所定
のレベルまで減少させる。

熱気流の温度は通常１５０℃以。Ｌ２５０℃以下の範囲
が好ましく、次の延伸工程に供される前の系中の残留溶
媒量の範囲は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０
爪量％であることが望ましい。熱気流の温度が！　５０
　’ＣＣトドは脱溶媒に時間がかかり紡糸速度が遅くな
る。２５０℃以トでは紡糸原糸の表面層に肌荒れが生じ
、良好な原糸が得られない。一方、系中の残留溶媒ＦＩ
ｔが１０％より少ないと次の延伸工程で断糸が生じて好
ましくない。また、５０％より多いと未延伸糸の固化が
不充分であり１次の延伸浴の温度が高いときに中糸間の
Ｗ１着を生じたり、失透した釘、有効な分子配向が得ら
れず最終糸の性質を低ドさせることに繋りやすい、特に
残留溶媒量が２０〜３０重呈％の範囲内にあると次の延
伸浴の溶剤濃度および温度の変化に対する影響が比較的
少なく、安定して良質の延伸糸を製造することができる
。

（３）延伸工程 り記の乾式紡糸１程により系中の残留溶媒量を減少させ
た未延伸糸は、Ｋ　Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアと
水との混合物からなり、かつ該溶媒の濃度が５〜４０重
量％で、温度が４０〜３０℃の範囲の水溶液中で３倍以
上に延伸する。延伸浴内の最適な溶媒の濃度および温度
は、未延伸糸中の残留溶媒量、ポリマーの分子量等によ
って適宜選択されるが、溶媒濃度が１０〜２０重量％で
温度が６０〜８０℃であることが好ましい、溶媒濃度が
５重量％以下あるいは水溶液の温度が４０℃以下では断
糸が生じたり、延伸性が低下する。一方、溶媒濃度が４
０重４％以トまたは水溶液の温度が９０℃以ヒでは単糸
間の膠着を生じたり、有効な配向が得られないことがあ
る。この延伸浴中での最適な延伸倍率は、未延伸糸中の
残留溶媒量によっても異なるが、通常は３倍以トの延伸
が可能であり、また次の結晶化■程で結晶化しうるに充
分な配向状態をとるのには３倍以上の延伸が必要である
。好ましくは５〜７倍の延伸が良い、延伸倍率のこれ以
Ｅの増大は断糸や毛羽立ちの原因となる。また、この延
伸工程終了時の系中の残留溶媒量は１通常２０重量％以
下とされる。

（４）結晶化工程 このようにして得た延伸糸は、次いでＩ’ｆ、　Ｎ’−
ジメチルアルキレンウレアと水との混合物からなり、か
つ該溶媒の濃度が５〜４０重量％で温度が８０℃以ヒで
その沸点以下の範囲の水溶液を擁してなる結晶化浴中に
浸漬して結晶化を行わせる。結晶化に際し、延伸糸に過
大な収縮を与えると配向分子鎖の緩和が大きくなり過ぎ
て結晶化を阻害するので、好ましくは１０％以りの収縮
を与えないように糸条張力を調整しつつ浸漬処理するの
が好ましい、浸漬処理の最適条件は延伸糸中の残留溶媒
量によって適宜選択されるが、好ましくは温度がｉｏｏ
℃前後で該水溶液中の溶媒濃度が１０〜２０重量％の範
囲である。濃度が５％以下、温度が９０℃以下では結晶
化発現に時間がかかり実用的でなくなる。また濃度が４
０％以上では配向分子の弛緩がすすみすぎて結晶化が低
下して繊維特性を低下させるので好ましくない、なお、
本工程による処理の前に所望により水洗工程を経てもよ
い。

（５）水洗工程 このようにして結晶化した繊維は、その乾燥に先立って
脱溶媒を充分性なうために水洗するのが好ましい、温水
浴あるいは温水シャワー中を通して行なう０通常、６０
〜７０℃の温水で洗浄し、残留溶媒量をＱ−５重量％以
下にする。

（６）乾燥工程 最後に繊維中に残存する水分と微量の有機溶媒を除去す
る。２００℃以下の乾燥雰囲気中を走行させて乾燥する
のが好ましい。

Ｆ記の（１）〜（８）の工程は連続して行なうのが好ま
しいが、場合によっては独立して行なってもよい、また
、これらの１程の間に、油剤処理、捲縮処理等を行なっ
てもよい、以上説明した工程を採用することによって順
調な紡糸が可能となり、また、失透や毛羽立ちがなく表
面光沢に優れ、かつ高強度、高結晶性で染色性の良い全
芳香族ポリアミド繊維が製造できる。

〔発明の効果〕

本発明により製造されるポリ（４−メチル−１゜３−フ
ェニレンイソフタルアミド）を主成分とする繊維は、殊
に優れた染色性と高強度とを有し。

さらに優れた耐熱性、断熱性、耐放射線性、熱寸法安定
性、機械特性、電気特性、耐薬品性および難燃性をも有
している。したがって、これらの特性を生かして、寝具
、衣料、インテリア等での利用価値が大である。また、
各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁
材料等の高機能性工業材料としても有効であり、電気・
電子分野、自動車、車輌、航空機分野にも使用される。

更に、ポリマーの重合溶媒をそのまま紡糸原液の溶媒と
して使用でき、かつｇ触性の大きい金属塩化物を可溶化
剤、延伸浴への添加剤として使用することなく繊維を形
成することができるので、Ｔ捏上、設備上からも多大な
利点が発揮できる。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた１ｏｏＯａｆセパラブルフラスコ中にイソフ
タル酸８８．１Ｏｇ　（０，４０９９モル）、イソフタ
ル酸モノナトリウム塩０．７７１２ｇ　（０，００４１
モル）　、　Ｌ水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア４
００＋ｗＪを窒素雰囲気下に装入し油浴上で２００℃に
加熱した。内容物を２００℃に維持して撹拌しながら、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート　７２．２４ｇ
（０，４１４８モル）を無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレアに溶解した溶液を滴下ロートより４時間にわた
って滴下し、その後更に１時間反応を継続した後、室温
迄冷却した。冷却液は淡黄色の粘性液であった。この重
合液の一部を強撹拌水中に投入してポリマーを沈殿させ
、洗浄した後、濾別ポリマーケーキを１５０℃で減圧乾
燥して乳白色のポリマー粉末を得た。このポリマーの対
数粘度（９５％濃硫酸中、０．１重量％濃度、３０℃）
は２．２であった。

このポリマー溶液の濃度は約１８．４重量％であり、室
温（２０℃）での溶液粘度は６５００ポイズであった。

このポリマー溶液を紡糸原液として用い１５０℃に加熱
シタ後、孔ａＳＯ１孔！０．１５ｍｍφノロ金より加熱
窄素流の↑、）中（１８０℃）に押出した。

乾燥筒出［１の未延伸糸中の残存溶媒量は約３５重量％
であった。続いて押出した未延伸糸をＫ　Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレア１０重着％の７０°Ｃの水溶液中に浸
漬し、この浴中で５倍に延伸した。延伸糸中の残存溶媒
量は約１５重φ％であった０次にこの延伸糸を、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルエチレンウレア１０重着％の９８°Ｃの水
溶液中に５分間浸漬して熱処理した後、６５°Ｃの温水
中で洗節し、更に２００°Ｃの熱風炉中で乾燥した。

このようにして得られた延伸糸は、　１１５ｄ１５０ｆ
ｉｌの繊度構成のもので、良好な表面光沢を有していた
。＋１１糸の強伸度は、強度４．２ｇ／ｄ、伸度２８％
で、　２８０℃の乾熱収縮率は１．２％であった。

また、得られたフィラメントをＲｅ５ｏｌｉｎｅ　Ｂｌ
ｕｅＦＢＬ　　（青色分散染料）を用いキャリアを併用
して１４０°Ｃ１６０分の染色を実施し、更に還元洗浄
を実施した後の染Ｒ率は５２％であり、色ムラがなく、
鮮やかに染色された。比較のためにポリメタフェニレン
イソフタルアミドのフィラメントを同一条件で染色した
ところ、染着率は２２％であり５色相は濁って淡い青色
であった。

得られた延伸糸をＤＳＣＩ足したところ、ガラス転移温
度（Ｔｇ）は２９５℃、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が
３５０℃の結晶性ポリマーであった。また、この繊維の
広角Ｘ線写真から配向結晶化の明確な繊維図形が得られ
た。

実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１と同様の装置、方法により、未延伸糸を作製し
、延伸条件、結晶化条件を種々変更し、延伸糸を作製し
た。製造条件と得られたフィラメントの糸質との関係を
第１表に示した。

第１表から明らかなように、延伸浴の組成、温度および
結晶化浴の組成中のいづれかが本発明に規定する条件か
ら外れた場合には、安定した延伸、結晶化ができなかっ
たり、繊維糸質の低下が生ずるが、本発明に規定する条
件内に於いては、良好な延伸と結晶化とが実施可能なこ
とが解る。

参考例１ 実施例１と同様の装置、方法を用いて延伸糸を作製した
。但し、この例に於いては乾燥筒に於ける乾燥条件を緩
和し、筒乾燥筒出口の未延伸糸中の残存溶媒量を約５５
重量％となるようにした。この場合には未延伸糸中の残
存溶媒が過剰であるため、延伸工程でフィラメントの膠
着や断糸が生じ安定な延伸糸の製造に問題が生じた。

比較例４ 実施例１と同様にして得た延伸糸を、結晶化浴に浸漬す
ることなく９５℃の温水中で洗浄し、更に２０Ｑ℃の熱
風炉中で乾燥したＩＩＩ維のＸ線回折写真からは配向結
晶化が認められるような繊維図形は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）繰り返し単位の９５モル％以上が４−メチル−１，
   ３−フェニレンイソフタルアミドおよび／または６−メ
   チル−１，３−フェニレンイソフタルアミドである全芳
   香族ポリアミドを、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｎは２または３の整数である） で表わされるＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレア溶媒
   に溶解した溶液を、熱気流中に紡出した後、該紡出糸を
   、前記溶媒と水との混合物であって、該溶媒の濃度が５
   〜４０重量％で温度が４０〜８０℃の水溶液中で３倍以
   上に延伸し、次いで前記溶媒と水との混合物であって、
   該溶媒の濃度が５〜４０重量％で温度が９０℃でその沸
   点以下の範囲の水溶液中に浸漬することを特徴とする全
   芳香族ポリアミド繊維の製造方法。 ２）前記Ｎ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレアが、Ｎ，
   Ｎ′−ジメチルエチレンウレアである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。