DE224330C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 224330 KLASSE 12 o. GRUPPE

CHARLES F. CROSS und JOHN F. BRIGGS in LONDON.

Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat aus Cellulose. Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. September 1907 ab.

Die Eigenschaften der Cellulose werden erheblich verändert, wenn man verschiedene Säureradikale in sie einführt. Führt man z. B. organische Säureradikale, namentlich die Acetylgruppe in die Cellulose ein, so ist das erhaltene Produkt in seinem Verhalten von Cellulose in vieler Hinsicht verschieden. Die Cellulose, in die Säureradikale, namentlich Acetylgruppen, eingeführt sind, äußert eine mehr oder weniger

ίο stark reservierende Wirkung gegenüber substantiven Baumwollfarbstoffen, sie wird weniger von Alkalien, z. B. beim Mercerisieren, angegriffen und zieht die atmosphärische Feuchtigkeit weniger an.

Die Vorteile, die, wie leicht ersichtlich ist, aus einer derartigen Veränderung der Eigenschaften der Baumwollfaser erwachsen, haben jedoch bisher noch nicht ausgenutzt werden können, weil die Verfahren, die zur Einführung der in Frage stehenden Radikale oder Gruppen vorgeschlagen worden sind, die Cellulosefaser so stark angreifen, daß sie ihre ursprüngliche Struktur und Widerstandsfähigkeit, die für das Spinnen oder Weben erforderlich sind, zum größten Teil einbüßt.

Die bisher beschriebenen Acetylierungsverfahren haben als Endprodukt meist höher acetylierte Cellulosen ergeben. Diese höheren Ester sind in Chloroform, Nitrobenzol, Essigsäure und anderen organischen Lösungsmitteln löslich, und ihre technische Anwendung zur Herstellung von Kunstseide beruht auf dieser Eigenschaft. Selbst wenn bei der Herstellung von hoch acetylierter Cellulose die Struktur der Faser erhalten bleibt, so sind die Produkte außerordentlieh brüchig und für Textilstoffe unverwendbar. Die niedrigen Acetylierungsstufen Mono- und Diacetylcellulose mögen sich bei diesem Verfahren wohl intermediär gebildet haben, es ist aber bisher kein praktisch brauchbares Verfahren angegeben worden, um die Acetylierung auf diese Stufe zu beschränken, und es ist außerdem die Acetylierung nach den bisher bekannten Verfahren stets von einer mehr oder weniger vollständigen Hydrolyse des Cellulosemoleküls begleitet gewesen. Hydrolyse der Cellulose bedeutet aber einen Eingriff in den Bau der Faser und Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß Cellulosefaser mit geeigneten Acetylierungsmitteln derart behandelt wird, daß ausschließlich die niederen Acetylderivate gebildet werden, und zwar ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der Faser. Dies entstehende Produkt, das weniger Säureradikale enthält, ist in den oben genannten organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Das Verfahren kann auf die Faser selbst oder auf Garne oder gewebte oder in anderer Weise hergestellte Zeuge oder Stoffe angewendet werden, und man erhält auf diese Weise Celluloseester, die mit den Eigenschaften der Faser oder des Stoffes die Eigenschaft vereinigen, Substantive Baumwollfarbstoffe zu reservieren, und die z. B. bei der Mercerisierung Alkalilaugebehandlung aushalten können, ohne daß sie

merklich verändert werden. Ferner schreitet die Acetylierung mit Sicherheit und in dem gewünschten Grade durch die ganze Cellulosemasse, und man hat es gleichzeitig in der Hand, nach Belieben auf der Faser mehr oder weniger Glanz zu erzeugen.

Zur Ausführung des Verfahrens wird die Cellulose in begrenztem Maße mit Essigsäureanhydrid acetyliert, dem ein geeignetes salzartiges Hilfs- oder Kondensierungsmittel, das wenig oder keine Wirkung auf die Faser ausübt, wie z. B. Zinkchlorid, zugefügt ist. Ein geeignetes Kennzeichen, daß der gewünschte Acetylierungsgrad erreicht ist, besteht in der Gewichtszunahme der Cellulose, die 15 bis 50 Prozent, je nach Erfordernis, betragen kann. Die Menge des Gemisches von Essigsäureanhydrid und Zinkchlorid, die der Cellulose zugegeben wird, und der Grad, bis zu dem die Mischung mit Eisessig o. dgl. verdünnt werden muß, werden durch den geforderten Acetylierungsgrad bestimmt. Es ist aus den oben angegebenen Grenzzahlen ersichtlich, daß die angegebene höchste Grenze einer Gewichtszunahme von 50 Prozent entspricht, d. h. daß die Bildung eines Diacetylesters noch nicht vollständig durchgeführt ist. Die praktisch angewendete äußere Grenze ist derjenige Acetylierungsgrad, der einer Gewichtszunahme von 40 Prozent entspricht.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird das Verhältnis der Flüssigkeit zu der Cellulose entsprechend der Absorptionsfähigkeit des Rohstoffes im allgemeinen eingerichtet, so daß die Flüssigkeit in der ganzen Masse der Cellulose gleichmäßig verteilt gehalten wird. Der schließlich erreichte Grad der Veränderung wird dann durch entsprechende Abänderung der Menge des Verdünnungsmittels in der Flüssigkeit geregelt.

Wenn beispielsweise Baumwollgarn oder Baumwollstoff acetyliert werden soll, um ihm die Fähigkeit zu verleihen, direkt aufziehende Baumwollfarbstoffe zu reservieren, oder die Mercerisierung zu verhindern, wird das vollständig getrocknete Material gleichförmig mit der Flüssigkeit so gesättigt, daß es ungefähr die vorher bestimmte Menge zurückbehält. Diese Menge hängt von dem gewünschten Veränderungsgrad ab und infolgedessen von dem Prozentgehalt der Gewichtszunahme der Cellulose. Für eine Gewichtszunahme von ungefähr 25 Prozent kann man die trockene Cellulose ihre zweifache Gewichtsmenge einer Mischung von folgender Zusammensetzung aufnehmen lassen:

Essigsäureanhydrid ... 42 Gewichtsteile,

Acetylchlorid 11,5

Eisessig 50

Geglühtes Zinkoxyd .. 6,5

In diesem Falle wird Zinkoxyd und Acetylchlorid an Stelle des Zinkchlorids angewendet, da diese Stoffe geeigneter sind, weil das Zinkchlorid immer Wasser enthält. Es ist auch ersichtlich, daß man entwässertes Zinkacetat an Stelle des Zinkoxydes anwenden kann.

Für eine Gewichtszunahme von ungefähr 33 Prozent kann man 1 Teil Cellulose 2,3 Teile einer Mischung aufnehmen lassen, die besteht aus:

Essigsäureanhydrid ... 56 Gewichtsteile,

Acetylchlorid 11,5

Eisessig 32

Geglühtes Zinkoxyd .. 6,3

Um diese Mischungen herzustellen, werden die flüssigen Bestandteile zunächst miteinander vermischt, und das Zinkoxyd wird allmählich in kleinen Mengen zugesetzt, wobei die Mischung umgerührt und, wenn nötig, gekühlt wird, bis die ganze Masse aufgelöst ist.

Wenn fertig gebildetes Zinkchlorid angewendet wird, so wird eine geeignete Mischung dadurch hergestellt, daß 20 Teile Zinkchlorid des Handels in 80 Teilen Eisessig aufgelöst, und daß der Lösung 100 Teile Essigsäureanhydrid zugefügt werden. Diese Mengenverhältnisse sind geeignet, um eine Gewichtszunahme zu erhalten, die 20 bis 40 Prozent beträgt, je nach der angewendeten Menge.

Es ist zu bemerken, daß der Grad der Veränderung nicht allein von dem Verdünnungsgrad des Reagens abhängt. Kleinere Mengen eines konzentrierten Gemisches bringen dieselbe Wirkung hervor wie eine größere Menge einer verdünnteren Mischung. Tatsächlich können die Mengenverhältnisse des Essigsäureanhydrids, des Zinkchlorids und der Essigsäure in weiten Grenzen schwanken, je nach dem behandelten Stoff und dem Grad der zu erzeugenden Veränderung.

Die Menge des anzuwendenden Zinkchlorids richtet sich, wie Versuche ergeben haben, nach der Temperatur, bei der die Acetylierung vollzogen wird. Die oben angegebenen Reaktionsgemische enthalten etwa 10 Prozent Zinkchlorid. Mit dieser Menge läßt sich gut arbeiten. Je höher aber die Reaktionstemperatur gewählt wird, je weiter kann man mit dem Zinkchloridgehalt heruntergehen, ohne das Ergebnis zu beeinträchtigen. Bei einer Reaktionstemperatur von 50° kommt man schon mit 4,5 Prozent Zinkchlorid aus. In der Regel wird aber die Reaktion bei 35 bis 45° durchgeführt, und bei dieser Temperatur ist ein Gehalt des Gemisches von 7 bis 10 Prozent Zinkchlorid nötig.

Wenn der Cellulosestoff mit dem Reagens gesättigt ist, wird er in einem geschlossenen Gefäß in einen Thermostaten gebracht, der auf eine Temperatur von 35 bis 40 ° C. eingestellt

ist. Bei dieser Temperatur ist die Reaktion nach 36 bis 48 Stunden vollendet, und die Cellulose wird herausgenommen und mit Wasser gewaschen, bis sie von löslichen Produkten befreit ist.

Wenn das Einlaufen oder Eingehen der Garnsträhne oder des Stoffes vermieden werden soll, so werden die Stoffe während der Behandlung und auch während des Waschens oder auch während des Waschens allein, wenn nötig, gespannt gehalten.

Wenn die Cellulose in einen harten, fast' wasserdichten Stoff umgewandelt werden soll, was einer Gewichtszunahme von 40 bis 50 Prozent entspricht, so muß sie mit ihrer drei- bis vierfachen Gewichtsmenge der konzentrierteren Mischung oder mit einer geringeren Menge einer Mischung, die weniger Essigsäure enthält, behandelt werden. Im ersteren Fall muß die Cellulose von Zeit zu Zeit während des Fortschreitens der Reaktion umgewendet werden, damit der Überschuß der Flüssigkeit gleichmäßig aufgenommen werden kann.

Claims (2)

Patent-Ansprüche: '

1. Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat aus Cellulose ohne Veränderung der Struktur oder des Aussehens der Faser oder des Gewebes unter Anwendung von Acetylierungsmitteln und einem salzartigen Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit weniger als der anderthalbfachen Menge ihres Gewichts an Essigsäureanhydrid behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel Zinkchlorid, und zwar in einer Menge von 4 bis 10 Prozent des Reaktionsgemisches angewendet wird.