-
Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen ge-
-
formten Gebilden aus Polyestern Die Erfindung betrifft eine Verfahren
zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polyestern mit niedrigem Carboxylgruppengehalt
und mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit durch Schmelzspinnen von Polyestern
in Gegenwart von Zusatzstoffen.
-
Polyester werden bekanntlich aus Dicarbonsäuren, bzw.
-
deren Estern mit einem niederen Alkohol (C1-C4) und Diolen durch Erhitzen
in Gegenwart von Katalysatoren - in der letzten Phase unter vermindertem Druck -
hergestellt. Als Dicarbonsäuren werden vorwiegend aromatische Verbindungen verwendet.
Bevorzugt wird Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen aromatischen
Dicarbonsäuren. Als Diole können aliphatische Diole der Formel H0(CH2)n0H mit n
= 2 - 10, oder auch verzweigte Diole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und/oder cycloaliphatische
Diole, wie 1,4-Dimethylolcyclohexan und andere verwendet werden. Möglich ist aber
auch die Verwendung von Gemischen dieser Diole.
-
Solche; Polyester enthalten als Endgruppen OH-Gruppen und COOH-Gruppen.
-
Polyester, bzw. daraus geformte Gebilde unterliegen durch Einwirkung
von Feuchtigkeit bei höheren Temperaturen einem hydrolytischen Abbau. Die Geschwindigkeit
dieses Abbaus und sein Ausmaß sind abhängig vom Gehalt des Polyesters an COOH-Gruppen.
Besonders stabile Polyester werden erhalten, wenn die Konzentration an COOH-Gruppen
45 Val pro 106g Polyester beträgt.
-
Es ist eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, die bewirken sollen,
daß in den Polyestern, bzw. den daraus hergestellten Formkörpern bzw. Artikeln durch
bestimmte Zusätze die COOH-Konzentration gesenkt und damit die Hydrolysebeständigkeit
erhöht werden soll.
-
Solche bekannten Zusätze, welche meistens vor der Extrusion zugefügt
werden, sind beispielsweise Mono- und Polycarbodiimide (US-PS 3 193 522 und 3 193
523); Epoxide; Ester der Kohlensäure und Oxalsäure, Ketene; Ketenacetale;Ketenimine;
Orthoester und andere Verbindungen.
-
Als besonders wirksam haben sich die Carbodiimide erwiesen.
-
Nachteilig bei Carbodiimiden ist ihre Tendenz zur Polymerisation und
zur Anlagerung von Wasser unter Bildung von Harnstoffen, d.h. ihre schlechte Lagerbeständigkeit,
sowie eine gelbliche Verfärbung der Polyester.
-
Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, diese Nachteile
zu vermeiden und im wesentlichen nicht verfärbte Polyester mit niedrigem Carboxylgruppengehalt
zur Verfügung zu stellen.
-
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäße dadurch gelöst, daß als Ausatzstoffe
Verbindungen der Formeln I
eingesetzt werden, in denen R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische
und/oder aromatische Reste, R" aliphatische Reste mit 1 - 4, vorzugsweise 1 - 2
Kohlenstoffatomen und R"' bifunktionelle Reste, vorzugsweise aliphatische Reste
mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
-
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formeln I und II in Mengen
von 5 bis 50, insbesondere von 15 bis 30 Mol 6 pro 10 g Polyester zugesetzt. Besonders
bewährt hat sich N-Phenyl-N' -isobutyl-S-methyl-isothioharnstoff. Vorteilhaft werden
die lsothioharnstoffether zur Stabilisierung von Polyethylenterephthalat eingesetzt,
insbesondere von solchem Polyethylenterephthalat, das zuvor durch Feststoffkondensation
ein hohes Molekulargewicht erhalten hat.
-
Geformte Gebilde aus den Polyestern sind z.B. Stapelfasern, Filamente
einschließlich Monofilamente, Folien und auch durch Spritzguß erhaltene Formkörper.
-
Vor dem Schmelzverformen der Polyester zu diesen Formkörpern wird
den Polyestern als Zusatzstoff mindestens eine Verbindung der Formeln I oder II
zugesetzt. In diesen Formeln bedeuten: R und R' sind gleiche oder verschiedene aliphatische
Reste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder cycloaliphatische
Reste, und/oder aromatische Reste.
-
Beispiele für R und R' sind Ethyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-,
2-Ethyl-hexyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, o-, m- oder p-Carbomethoxyphenyl; R" bedeutet
dabei aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder
Ethyl-, bevorzugt die Methylgruppe; die im Falle von bifunktionellen Isothioharnstoffethern
vorhandene Gruppe R"' ist bevorzugt aliphatischer Natur, wie -(CH2)X mit x=2 - 10,
vorzugsweise 2 - 6.
-
Dies Isothioharnstoffether der Formeln I und II werden in an sich
bekannter Weise hergestellt aus den entsprechenden Thioharnstoffen durch Alkylierung,
im Falle der bevorzugten S-Methylether mit Dimethylsulfat. Das primär entstehende
Isothiuroniumsalz wird mit Alkali in den entsprechenden Isothioharnstoffether überführt:
| Alkali , R-N=C-NH-R' |
| S |
| CH3 |
Die bifunktionellen Isothioharnstoffether der Formel II werden aus den entsprechenden
bis-Thioharnstoffen durch Alkylierung hergestellt, beispielsweise der Hexamethylenbis-(N-phenyl-S-methyl)-isothioharnstoff
aus dem entsprechenden bis-Thioharnstoff und Dimethylsulfat (Formel II: R = C6H5,
R = CH3, R"' = (CH2)6). Es handelt sich um hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
660C. Beim Hexamethylenbis-(N-ethyl-S-methyl)-isóthioharnstoff (Formel II: R = C2H5,
R" - CH R"' = (CH2)6) das man aus dem entsprechenden bis-Thioharnstoff und Dimethylsulfat
erhält, handelt es sich um hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 62 bis 630C.
-
Diese Verbindungen der Formeln I und II können in einfacher Weise
auf die Polyesterschnitzel vor dem Verspinnen aufgebracht bzw. zudosiert und homogen
verteilt werden.
-
Gegebenenfalls kann man noch ein Verdünnungsmittel zugeben, wie z.B.
Paraffinöl oder gepulvertes Polypropylen, das in einer Konzentration von C 0,1 Gew.-%en,
bezogen auf die Polyestermenge, dem Polyester zugesetzt wird und die gewünschte
Menge der Isothioharnstoffether enthält.
-
Die Zusatzmenge an Isothioharnstoff der Formeln I und/ oder II hängt
vom Carboxylgruppengehalt des Polyesters ab und beträgt zwischen etwa 5 und 50 Mol
vorzugsweise zwischen 15 und 30 Mol Isothioharnstoffether pro 106 g Polyester.
-
Als Polyester wird bevorzugt Polyethylenterephthalat verwendet. Insbesondere
für technische Einsatzgebiete ist es angebracht, solche Polyester zu verwenden,
die durch Polykondensation in festem Zustand auf ein hohes Molekulargewicht gebracht
wurden.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
-
Die relative Viskosität t rel wird an 1 gew-%igen Lösungen in Phenol/symm.
Tetrachlorethan (3/2 Volumenteile) bei 25 0C gemessen.
-
Zur Bestimmung der Konzentration an COOH-Gruppen wird eine gewogene
Menge Polyester in o-Kresol gelöst und mit wässriger NaOH potentiometrisch titriert.
-
Die Hydrolyseversuche werden in einem Autoklaven bei 1500C in Sattdampf
durchgeführt.
-
Beispiel 1 - 4: Die Zusätze wurden folgendermaßen hergestellt 1) N-Phenyl-N'
-isobutyl-S-methyl-isothioharnstoff (R = C6H5-; R'= (CH3)2CH-CH2-; R" = CH3-) wurde
aus dem entsprechenden Thioharnstoff und Dimethylsulfat als farbloses öl erhalten.
Ausbeute: 85 % d.Th.
-
2) N , N' -Di-m-carbomethoxyphenyl-S-methyl-isothioharnstoff (R, R'
= m-CH302C-C6H4-; R?V = CH3-) wurde aus dem entsprechenden Thioharnstoff und Dimethylsulfat
erhalten. Gelbliche Kristalle vom Schmp. 1150C.
-
3) N,N'-Di-o-tolyl-S-methyl-isothioharnstoff (R, R' = o-CH3-C6H-;
R" = Cm3 ) wurde aus Di-o-tolylthioharnstoff und Dimethylsulfat in Form gelblicher
Kristalle erhalten (95 % d.Th.; Fp. 950C).
-
Nach bekannte Methoden hergestellte Polyethylenterephthalat-.Schnitzel
wurden in fester Phase polykondensiert.
-
Dazu wurden sie unter schwacher Bewegung bei 230 - 235°C und einem
Druck von 2,0 mbar in schwach strömendem Stickstoff 24 Stunden lang behandelt. Von
diesem Rohstoff wurde die Viskosität und der COOH-Gehalt bestimmt.
-
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden die erfindungsgemäßen Isothioharnstoffether
den Schnitzeln zugesetzt und gut eingemischt.
-
Die Mischung aus Granulat und Zusatz wurde im Extruder aufgeschmolzen
und zu Fäden versponnen und diese verstreckt.
-
Die Fäden wurden hinsichtlich COOH-Gehalt, Viskosität und Schlingen-Reißkraft
RH untersucht. Die Schlingen-Reißkraft ist eine kombinierte Zug- und Biegebeanspruchung.
-
Die Messung von RH erfolgt nach DIN 53843 - vgl. auch Großes Textil-Lexikon,
P.A. Koch und G. Satlow, Deutsche Verlags-Anstalt, Stuttgart, 1966; Seite 330.
-
i Anschließend wurden die Fäden einer 15-stündigen Hydrolyse im Sattdampf
bei 150°C unterworfen. Die hydrolysierten Fäden wurden hinsichtlich ihrer Rest-Viskosität
und der verbliebenen feinheitsbezogenen Höchst-Schlingen-Reißkraft RH untersucht.
-
Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Beispiel
4 ist ein Vergleichsversuch ohne Zusatz.
-
Beispiel 1 2 3 4 (Vergleich) Granulat rel 2,129 2,312 2,209 1,936
COOH mVal/kg 12 9 17 19 Zusatz R C6H5- m-CH3O2-C6H4 o-CH3-C6H4 -R' (CH3)2CH-CH2-
" " -CH3 CH3 CH3 Konzentrat.
-
mVal/kg 20 20 20 Fäden #rel 2,084 2,240 2,076 1,898 COOH mVal/kg 0
0 0 27 RH cN/tex 18,12 17,36 20,07 24,14 Hydrolysenprodukt (nach 15 h) #rel# 1,66
1,639 1,546 1,384 Rest-#rels% 77'5 73,2 74,5 72,9 RH cN/tex 13,33 11,38 8,86 5,61
Rest-RH % 73,6 65,6 44,1 23,2