<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationscopolyester Die durch Kondensation von Glykolen mit Di- carbonsäuren entstehenden Polyester sind gut bekannt und eingehend erforscht. Wenn sie einen hohen Poly- kondensationsgrad aufweisen, lassen sie sich zu Fasern verarbeiten, die beim kalten Strecken eine orientierte Struktur annehmen. Derartige hochpolymere, lineare Polyester, welche bei gewöhnlicher Temperatur kristallisieren und sich kalt strecken lassen, können durch genügend lange Veresterung unter Bedingungen, welche das Reaktionswasser wirksam abführen, erhalten werden.
Die nichtkristallinen Polyester mit hohem Molekulargewicht sind bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten, währenddem die hristallisierbaren Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen sind, welche bei einem gut definierten Schmelzpunkt in den viskos-flüssigen Zustand übergehen.
Die Herstellung der Polyester aus Glykolen und Dicarbonsäuren erfolgt in zwei Stufen. Während der ersten Stufe bildet sich ein Oxyalkylester der Dicar- bonsäure als Zwischenprodukt, wobei Wasser frei wird. Während des zweiten, oft mit dem ersten mehr oder weniger zusammenfallenden Reaktionsschrittes wird ein einfaches Molekül, wie Wasser oder Glykol, frei. Dabei muss während längerer Zeit eine hohe Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden, was zu einer Verfärbung des Polyesters führen kann, die natürlich bei der Verwendung des Produktes zur Kunstfaserherstellung unerwünscht ist.
Die notwendige lange Reaktionszeit stellt auch ein Hindernis tür das kontinuierliche Arbeiten dar, wie es bei der Herstellung eines Produktes im technischen Massstab wünschenswert wäre.
Die bei der Herstellung linearer Polyester nach den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten ergeben sich auch bei der Anwendung dieser Verfahren auf die Herstellung linearer Copolyester. Die bisherigen Verfahren eignen sich ausserdem nicht zur Gewinnung linearer Copolyester mit elastischen Eigenschaften, wie sie für gewisse Verwendungszwecke gewünscht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dicarbonsäure-Glykol- Copolyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch, aus welchem der Copolyester durch Polykondensation in der Hitze gebildet wird, mindestens zwei Dicarbonsäuren und ein Alkylencar- bonat mit 2-8 C-Atomen in der Alkylengruppe im Verhältnis von 1 Mol der Dicarbonsäuren zu 0,025 bis 6 Mol des Alkylencarbonats enthält.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich lineare Kondensationscopolyester erhalten, die sich zu Fasern, Fäden, Filmen, geformten Artikeln und dergleichen verarbeiten lassen. Es können nach dem Verfahren auch lineare Produkte mit elastischen Eigenschaften erhalten werden, woraus sich geformte Artikel mit elastischem Verhalten herstellen lassen. Es lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Copolyester gewinnen, die Fasern liefern, welche nach dem kalten Strecken eine durch das Röntgendiagramm nachweisbare, parallel zur Faserachse orientierte Struktur aufweisen. Durch das vorliegende Verfahren lässt sich eine Verfärbung des Produktes vermeiden, die Reaktionszeit verkürzen und durch kontinuierliche Arbeitsweise wirtschaftlicher arbeiten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationscopolyester vermeiden und die Ziele dieser Erfindung verwirklichen lassen, indem ein Alkylencarbonat der genannten Art mit zwei oder mehr aromatischen oder aliphatischen Di- carbonsäuren zur Reaktion gebracht wird. Das trifft auch noch zu, wenn der Reaktionsmischung ausserdem noch freies Glykol zugesetzt wird.
Die für die
<Desc/Clms Page number 2>
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Frage kommenden Alkylencarbonate sind Athylen- carbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und andere Alkylencarbonate mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass man die Mischung aus den genannten Komponenten bis zur eingetretenen Lösung auf 80-300 C hält, was normalerweise 0,1 bis 8 Stunden dauert, und die erhaltene Lösung unter Durchleiten von Stickstoff oder einem andern inerten, sauerstofffreien Gas während 1-8 Stunden auf eine zwischen 80 und 300 C liegende Temperatur erhitzt, bis der gewünschte Copolyester entstanden ist. Bei der Verwendung von Reaktionsmischungen, die wenig oder gar kein freies Glykol enthalten, kann die Co- polyesterbildung in einem Schritt erfolgen.
Gewöhnlich besitzt ein so erhaltener Copolyester aber ein niederes Molekulargewicht und eignet sich nicht für alle Verwendungszwecke. So kann er zwar zur Herstellung von überzugmischungen und dergleichen dienen, eignet sich aber nicht zur Fasererzeugung.
Ein Copolyester mit höherem Molekulargewicht lässt sich gewinnen, indem man den in einer ersten Stufe erhaltenen Copolyester noch einige Zeit auf eine Temperatur erhitzt, die über der während der ersten Stufe angewendeten liegt, und das dadurch abgespaltene Glykol, z. B. Äthylenglykol, durch Destillation oder auf eine andere geeignete Weise entfernt. Der Schmelzpunkt und die Viskosität der Reaktionsmischung steigen mit zunehmendem Molekulargewicht des vorhandenen Copolyesters allmählich an.
Durch Wahl einer geeigneten Erhitzungszeit und -temperatur lassen sich Produkte mit gewünschtem Molekulargewicht gewinnen, die für einen bestimmten Verwendungszweck besonders geeignet sind. Bei der Herstellung kaltstreckbarer Kunstfasern geben zum Beispiel Copolyester mit Molekulargewichten über 10 000 befriedigende Resultate.
Oft ist es empfehlenswert, die erfindungsgemässe Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Zinkpropionat, Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und dergleichen, Erdalkalialkoxyde usw. Die Kata- lysatorkonzentration kann zwischen 0,01 und 5,0111o der Reaktionsmasse betragen.
Die Verwendung des Alkylencarbonates verkürzt die Reaktionszeit, selbst dann, wenn dieses nur in geringen Mengen neben viel freiem Glykol anwesend ist. Nach den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen wurden die Reaktionsteilnehmer vermischt und in An- oder Abwesenheit eines Vereiterungskatalysators erhitzt. Auf ein Mol zweibasische Carbonsäure wurde dabei mindestens ein Mol Glykol verwendet, meistens aber mehr. Zum Beispiel wurde von einer aus fünf Molen Glykol und einem Mol Dicarbonsäure bestehenden Mischung -ausgegangen, weil bei diesem Verhältnis eine schnellere Vereiterung der Dicarbon- säure erwartet wurde.
Selbst bei einem derartigen Verhältnis ist aber noch mit untragbar langen Reaktionszeiten zu rechnen, benötigt doch die erste Vereiterungsreaktion mindestens fünf Stunden. Durch den Zusatz kleiner Alkylencarbonatmengen, zum Beispiel 0,5 Mol pro Mol Dicarbonsäure, wird die Dauer der ersten Vereiterungsreaktion etwa auf die Hälfte verkürzt und wird in dem Masse noch kürzer, als die Alkylencarbonatmenge erhöht und die Glykolmenge entsprechend herabgesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die aromatischen oder aliphatischen Dicarbon- säuren in jedem Mengenverhältnis unter sich verwenden. Die Erzeugung von Copolyestern mit bestimmten Eigenschaften setzt aber das Einhalten gewisser Mengenverhältnisse voraus. Zur Erzeugung eines gummiartig elastischen Produktes, das nach Deformation schnell wieder die ursprüngliche Form annimmt, sollte der aus einer aromatischen Dicarbonsäure stammende Teil des Polymermoleküls zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent ausmachen. Copolyester mit einem höheren oder geringeren Gehalt an aromatischer Komponente sind hochkristalline, faserbildende Materialien.
Unter Verwendung zweier aromatischer Dicarbon- säuren lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Produkte erhalten, die zähe, glänzende, faserbildende Materialien sind. Die daraus hergestellten fasern lassen sich kalt strecken. Auch unter Verwendung einer aromatischen und einer aliphatischen Di- carbonsäure werden zur Kunstfaserherstellung gut geeignete Produkte erhalten; doch sollte dabei die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren mindestens zu 70 Gewichtsprozenten aus aromatischer Säure bestehen, also die aliphatische Dicarbonsäure nicht mehr als 30 % ausmachen.
Werden zur Herstellung der Copolyester nur ali- phatische Dicarbonsäuren verwendet, so entstehen in der Regel wachsartige, leichtschmelzende Produkte, die sich des tiefen Schmelzpunktes wegen zur Herstel- tung künstlicher Textilfasern für die üblicheren Verwendungszwecke nicht eignen. Immerhin können auch aus derartigen Copolyestern hergestellte Fasern für bestimmte Zwecke brauchbar sein, z.
B. für die Herstellung von Polsterungen für Autositze, Polstermöbel und dergleichen, da in diesem Fall der niedere Schmelzpunkt keine Rolle spielt, weil die Materialien nicht bei einer über dem Schmelzpunkt des Co- polyesters liegenden Temperatur gewaschen oder gebügelt werden müssen.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion ist es angezeigt, wenigstens ein Mol Alkylencarbonat oder eine Mischung von Alkylencarbonat und Glykol pro Mol Dicarbonsäure, vorzugsweise eine noch höhere Menge, zu verwenden.
Es lassen sich die verschiedensten Kombinationen von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbon- säuren anwenden. Zwei oder mehr aliphatische und,' oder zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren können. bei der erfindungsgemässen Copolyesterher-
<Desc/Clms Page number 3>
stellung verwendet werden. Statt der Säuren selber können auch deren esterbildende Derivate verwendet werden, wie das bei der Herstellung synthetischer, linearer Kondensationspolyester allgemein üblich ist.
Das in der Reaktionsmischung anwesende Alky- lencarbonat kann in verschiedenem Ausmass mit jeder der vorhandenen Dicarbonsäuren reagieren, so dass Copolyester mit den verschiedensten Zusammensetzungen entstehen können. Im allgemeinen erfolgt aber bei höheren Temperaturen ein zunehmender Austausch, was zur Bildung eines einheitlicheren Co- polyesters, das heisst zu einer gleichmässigeren Verteilung der Carbonsäurekerne innerhalb des polymeren Kettenmoleküls führt.
Durch Veränderung des Mischverhältnisses der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der Erhitzungsdauer kann fast jede gewünschte polymere Kettenstruktur erreicht und Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften erzeugt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden als gegebenenfalls mitverwendete freie Glykole solche bevorzugt, die zwei bis zehn zwischen den Hydroxylgruppen liegende Methylen- gruppen besitzen.
Als aliphatische zweibasische Car- bonsäuren können zum Beispiel verwendet werden: Oxalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Sukzinsäure, Malonsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Japansäure, Glutarsäure, Methylsukzinsäure, Methylmalonsäure, symmetrische Dimethylsukzinsäure und viele andere.
Auch die aromatischen Dicarbonsäuren können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beliebig gewählt werden, doch werden diejenigen bevorzugt, die eine p-Phenylenbindung aufweisen. Beispiele brauchbarer Säuren sind: Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Homophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl- sulfon, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, p-Carboxy- phenoxyessigsäure, p-Carboxy-phenoxypropionsäure, p-Carboxy-phenoxybuttersäure, p,p'-Dicarboxydi- phenyläther,
Diphensäure, p,p'-(Äthylendioxy)-di- benzoesäure und dergleichen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Copolyester können sehr verschiedene Schmelzpunkte besitzen. Es lassen sich zum Beispiel Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte zwischen -10 und 350 C liegen. Die zur Kunstfaserherstellung bestimmten Copolyester sollten zwischen 150 und 300 C schmelzen und kristallisierbar sein. Ein guter faserbildender Copolyester sollte keine die lineare Symmetrie der Polymerkette störenden, sperrigen Seitengruppen aufweisen. Dagegen spielt das Vorhandensein solcher Seitengruppen keine wesentliche Rolle, wenn der Polyester zum Herstellen von Überzügen oder zur Verarbeitung in Formen bestimmt ist.
Zur Faserbildung gut geeignete Copolyester haben ferner eine intrinsic viscosity;> von mindestens 0,3. Dies Viskosität ist wie folgt definiert:
EMI3.63
worin % die Viskosität einer verdünnten Lösung des Copolyesters in einer 60: 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan dividiert durch die in denselben Einheiten ausgedrückte und bei der gleichen Temperatur gemessene Viskosität des Lösungsmittels, und C die in Grammen ausgedrückte Konzentration des Copolyesters pro 100 cm3 Lösung bedeuten.
Wenn die Copolyester die vorstehend angeführten, gewünschten Eigenschaften und ein genügend hohes Molekulargewicht haben, lassen sie sich zu Fasern verspinnen, wobei die Wahl der Spinnmethode teilweise von den Eigenschaften des Polymers abhängt. Lösungen genügend löslicher Copolyester lassen sich trocken verspinnen, wenn das Lösungsmittel genügend flüchtig ist. Lösungen in flüchtigen und wenig flüchtigen Lösungsmitteln können auch nass versponnen werden. Auch das Schmelzspinnen der Copoly- ester ist möglich, das heisst das Auspressen des geschmolzenen Copolyesters durch geeignete Öffnungen oder einen Spinnkopf.
Beim Schmelzspinnen sollte die Temperatur der Schmelze im allgemeinen etwa 10 bis 30 C über dem Schmelzpunkt des Copoly- esters gehalten werden. Wenn gewünscht, kann der Schmelzpunkt des Polymers durch den Zusatz geeigneter Mengen von Weichmachern geändert werden, wobei diese Zusätze entweder im erzeugten Produkt belassen oder aber teilweise oder vollständig daraus entfernt werden können.
Die nach den genannten Verfahren erhaltenen Fäden lassen sich bei erniedrigter oder gewöhnlicher Temperatur zu dünnen Fasern von hoher Zugfesti- keit und guter Elastizität ausziehen. Diese gestreckten Kunstfasern eignen sich für alle Verwendungszwecke, für welche die bisher bekannten Kunstfasern verwendet werden. Sie können zum Beispiel zur Herstellung gewobener Tuche oder als Borsten in der Bürstenfabrikation Verwendung finden.
Erfindungsgemäss erhaltene Copolyester können auch durch Auftragen auf glatte Flächen oder durch Auswalzen, wenn nötig bei erhöhter Temperatur, zu glatten Blättern oder Filmen verarbeitet werden. Sie können auch als Weichmacher in überzugsmischun- gen Verwendung finden oder mit andern faser- oder filmbildenden Stoffen oder Lacksubstanzen vermischt werden. Im allgemeinen lässt sich jeder kristalline oder nichtkristalline, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Copolyester in Formen unter Anwendung von Druck und Wärme zu beliebig geformten Gegenständen verarbeiten.
Beispiel 1 Ein Polyäthylenterephthalatisophthalat-Copoly- ester wurde durch Reaktion eines Gemisches aus 6,5 g (0,074 Mol) Äthylencarbonat, 3,72g (0,022 Mol) Terephthalsäure und 2,5 g (0,015 Mol) Iso- phthalsäure hergestellt. Zuerst wurde die Mischung
<Desc/Clms Page number 4>
eine halbe Stunde auf 222 C erhitzt, wodurch die Komponenten unter C02-Entwicklung in Lösung gingen. Die Lösung wurde unter Stickstoffeinleitung zwei Stunden auf 290 gehalten.
Das während dieser Zeit freiwerdende Äthylenglykol wurde laufend abdestil- liert. Die so erhaltene viskose, bernsteinfarbige Lösung hatte bei 285 C eine Viskosität von 280 Poisen. Beim Abkühlen der Lösung wurde ein harter, amorpher Copolyester mit einem Haftpunkt von 114 C erhalten. Unter Haftpunkt ist dabei die mit Hilfe des Schmelzpunktblockes nach Fisher-Johns bestimmte minimale Temperatur zu verstehen, bei welcher eine Adhäsion des Copolyesters an den Block gerade feststellbar wird.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 1,32 g (0,015 Mol) Äthylen- carbonat, 0,83 g (0,00_5 Mol) Terephthalsäure und 1,01g (0,005 Mol) Sebazinsäure wurde nach Zugabe von 0,02 % Zinkacetat drei Stunden unter Durchleitung von Stickstoff auf 220 C erhitzt. Der erhaltene Copolyester schmolz bei 60 C.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 1,32 g (0,015 Mol) Äthylen- carbonat, 1,25 g (0,0075 Mol) Terephthalsäure und 0,51 g (0,0025 Mol) Sebazinsäure wurde eine Stunde auf 222 C erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung verfestigte. Die durch Erhitzen auf 290 C wieder geschmolzene Masse wurde unter Durchleiten von Stickstoff und nach Zusatz von 0,02 "/o Zinkacetat so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Polymer mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht entstanden war. Das erhaltene, bei gewöhnlicher Temperatur weisse, kristalline Produkt wird bei l75 C gummiartig und schmilzt bei 185-187 C.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 3,0 g (0,02 Mol) Adipinsäure, 4,0 g (0,02 Mol) Sebazinsäure, 10,6 g (0,12 Mol) Äthylencarbonat und 15 mg Zinkacetat als Katalysator wurde unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstromes fünf Stunden auf 222 C erhitzt. Ein klares, farbloses Polymer wurde mit praktisch quantitativer Ausbeute in Form einer bei Zimmertemperatur viskosen Flüssigkeit erhalten. Beim Abkühlen auf - 15 C erstarrte diese zu einer durchsichtigen, festen. Masse.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 3,0 g (0,02 Mol) Adipin- säure, 4,0 g (0,02 Mol) Sebazinsäure, 5,3 g (0,06 Mol) Äthylencarbonat, 3,7 g (0,06 Mol) Äthylenglykol und 15 mg Zinkacetat als Katalysator wurde fünf Stunden auf 222 C erhitzt und dabei trockener Stickstoff durch die Schmelze geleitet. Mit praktisch quantitativer Ausbeute wurde ein klares, zähflüssiges Polymer erhalten, das beim Abkühlen auf - 15 bis - 20 C zu einer festen durchsichtigen Masse erstarrte.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist der bislierigen Arbeitsweise gegenüber verschiedene Vorteile auf. So wurde zum Beispiel bei den bisherigen Verfahren und ganz besonders bei denjenigen, welche die Bildung der Copolyester in zwei Stufen vornahmen, eine grössere Menge Glykol während der zweiten Stufe frei, das entfernt werden musste. Das bedingte eine langdauernde, starke Erhitzung der Reaktionsmasse, wodurch leicht eine vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünschte Verfärbung des Produktes eintrat. Durch Zusatz von Äthylencarbonat kann das Glykol teilweise oder ganz ersetzt werden, ohne dass die guten Eigenschaften des erhaltenen Polyesters darunter leiden.
Dagegen wird die während der zweiten Stufe gebildete Glykolmenge geringer, so dass die zum Abdestillieren des Glykols nötige Erhitzungsdauer kürzer und damit die Gefahr einer Verfärbung des Produktes geringer wird.
Während der ersten, zur Bildung der Oxyalkyl- ester der Dicarbonsäuren führenden Reaktionsstufe wird ohne Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, so dass bisher das gleichmässige Vermischen der festen Dicarbonsäuren mit dem Glykol ein Problem darstellte. Beim Zusatz von Alkylen- carbonat nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird während der Reaktion Kohlendioxyd entwickelt, das beim Aufsteigen durch die Mischung diese durchrührt. Das führt zu einem innigeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und damit zu einer beschleunigten Reaktion. Vielfach ist nur die halbe Reaktionszeit erforderlich, wenn an Stelle des Glykols ein Alkylencarbonat verwendet wird.
Die aus den ein Molekulargewicht von 12 000 oder mehr aufweisenden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolyestern erzeug ten Fasern lassen sich kalt auf ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge ausziehen. Dieses Kaltstrecken kann an vollständig abgekühlten und verfestigten Fasern oder auch anschliessend an das Spinnen als Teil eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang ist zu betonen, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren infolge seiner gegenüber früheren Verfahren wesentlich verkürzten Bildungszeit der Copolyester zum kontinuierlichen Arbeiten besonders eignet.
Das Kaltstrecken kann mit Hilfe aller geeigneten bekannten Vorrichtungen und Verfahren erfolgen. So können die Fasern etwa von einer langsamer rotierenden auf eine schneller rotierende Spule umgewickelt werden, wobei die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Spule etwa vier- bis fünfmal höher sein kann als die der ersten. Wenn gewünscht, kann das Strecken auch durch einen Ziehbolzen erfolgen.