<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationscopolyester Die durch Kondensation von Glykolen mit Di- carbonsäuren entstehenden Polyester sind gut bekannt und eingehend erforscht. Wenn sie einen hohen Poly- kondensationsgrad aufweisen, lassen sie sich zu Fasern verarbeiten, die beim kalten Strecken eine orientierte Struktur annehmen. Derartige hochpolymere, lineare Polyester, welche bei gewöhnlicher Temperatur kristallisieren und sich kalt strecken lassen, können durch genügend lange Veresterung unter Bedingungen, welche das Reaktionswasser wirksam abführen, erhalten werden.
Die nichtkristallinen Polyester mit hohem Molekulargewicht sind bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten, währenddem die hristallisierbaren Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen sind, welche bei einem gut definierten Schmelzpunkt in den viskos-flüssigen Zustand übergehen.
Die Herstellung der Polyester aus Glykolen und Dicarbonsäuren erfolgt in zwei Stufen. Während der ersten Stufe bildet sich ein Oxyalkylester der Dicar- bonsäure als Zwischenprodukt, wobei Wasser frei wird. Während des zweiten, oft mit dem ersten mehr oder weniger zusammenfallenden Reaktionsschrittes wird ein einfaches Molekül, wie Wasser oder Glykol, frei. Dabei muss während längerer Zeit eine hohe Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden, was zu einer Verfärbung des Polyesters führen kann, die natürlich bei der Verwendung des Produktes zur Kunstfaserherstellung unerwünscht ist.
Die notwendige lange Reaktionszeit stellt auch ein Hindernis tür das kontinuierliche Arbeiten dar, wie es bei der Herstellung eines Produktes im technischen Massstab wünschenswert wäre.
Die bei der Herstellung linearer Polyester nach den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten ergeben sich auch bei der Anwendung dieser Verfahren auf die Herstellung linearer Copolyester. Die bisherigen Verfahren eignen sich ausserdem nicht zur Gewinnung linearer Copolyester mit elastischen Eigenschaften, wie sie für gewisse Verwendungszwecke gewünscht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dicarbonsäure-Glykol- Copolyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch, aus welchem der Copolyester durch Polykondensation in der Hitze gebildet wird, mindestens zwei Dicarbonsäuren und ein Alkylencar- bonat mit 2-8 C-Atomen in der Alkylengruppe im Verhältnis von 1 Mol der Dicarbonsäuren zu 0,025 bis 6 Mol des Alkylencarbonats enthält.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich lineare Kondensationscopolyester erhalten, die sich zu Fasern, Fäden, Filmen, geformten Artikeln und dergleichen verarbeiten lassen. Es können nach dem Verfahren auch lineare Produkte mit elastischen Eigenschaften erhalten werden, woraus sich geformte Artikel mit elastischem Verhalten herstellen lassen. Es lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Copolyester gewinnen, die Fasern liefern, welche nach dem kalten Strecken eine durch das Röntgendiagramm nachweisbare, parallel zur Faserachse orientierte Struktur aufweisen. Durch das vorliegende Verfahren lässt sich eine Verfärbung des Produktes vermeiden, die Reaktionszeit verkürzen und durch kontinuierliche Arbeitsweise wirtschaftlicher arbeiten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationscopolyester vermeiden und die Ziele dieser Erfindung verwirklichen lassen, indem ein Alkylencarbonat der genannten Art mit zwei oder mehr aromatischen oder aliphatischen Di- carbonsäuren zur Reaktion gebracht wird. Das trifft auch noch zu, wenn der Reaktionsmischung ausserdem noch freies Glykol zugesetzt wird.
Die für die
<Desc/Clms Page number 2>
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Frage kommenden Alkylencarbonate sind Athylen- carbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und andere Alkylencarbonate mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass man die Mischung aus den genannten Komponenten bis zur eingetretenen Lösung auf 80-300 C hält, was normalerweise 0,1 bis 8 Stunden dauert, und die erhaltene Lösung unter Durchleiten von Stickstoff oder einem andern inerten, sauerstofffreien Gas während 1-8 Stunden auf eine zwischen 80 und 300 C liegende Temperatur erhitzt, bis der gewünschte Copolyester entstanden ist. Bei der Verwendung von Reaktionsmischungen, die wenig oder gar kein freies Glykol enthalten, kann die Co- polyesterbildung in einem Schritt erfolgen.
Gewöhnlich besitzt ein so erhaltener Copolyester aber ein niederes Molekulargewicht und eignet sich nicht für alle Verwendungszwecke. So kann er zwar zur Herstellung von überzugmischungen und dergleichen dienen, eignet sich aber nicht zur Fasererzeugung.
Ein Copolyester mit höherem Molekulargewicht lässt sich gewinnen, indem man den in einer ersten Stufe erhaltenen Copolyester noch einige Zeit auf eine Temperatur erhitzt, die über der während der ersten Stufe angewendeten liegt, und das dadurch abgespaltene Glykol, z. B. Äthylenglykol, durch Destillation oder auf eine andere geeignete Weise entfernt. Der Schmelzpunkt und die Viskosität der Reaktionsmischung steigen mit zunehmendem Molekulargewicht des vorhandenen Copolyesters allmählich an.
Durch Wahl einer geeigneten Erhitzungszeit und -temperatur lassen sich Produkte mit gewünschtem Molekulargewicht gewinnen, die für einen bestimmten Verwendungszweck besonders geeignet sind. Bei der Herstellung kaltstreckbarer Kunstfasern geben zum Beispiel Copolyester mit Molekulargewichten über 10 000 befriedigende Resultate.
Oft ist es empfehlenswert, die erfindungsgemässe Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Zinkpropionat, Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und dergleichen, Erdalkalialkoxyde usw. Die Kata- lysatorkonzentration kann zwischen 0,01 und 5,0111o der Reaktionsmasse betragen.
Die Verwendung des Alkylencarbonates verkürzt die Reaktionszeit, selbst dann, wenn dieses nur in geringen Mengen neben viel freiem Glykol anwesend ist. Nach den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen wurden die Reaktionsteilnehmer vermischt und in An- oder Abwesenheit eines Vereiterungskatalysators erhitzt. Auf ein Mol zweibasische Carbonsäure wurde dabei mindestens ein Mol Glykol verwendet, meistens aber mehr. Zum Beispiel wurde von einer aus fünf Molen Glykol und einem Mol Dicarbonsäure bestehenden Mischung -ausgegangen, weil bei diesem Verhältnis eine schnellere Vereiterung der Dicarbon- säure erwartet wurde.
Selbst bei einem derartigen Verhältnis ist aber noch mit untragbar langen Reaktionszeiten zu rechnen, benötigt doch die erste Vereiterungsreaktion mindestens fünf Stunden. Durch den Zusatz kleiner Alkylencarbonatmengen, zum Beispiel 0,5 Mol pro Mol Dicarbonsäure, wird die Dauer der ersten Vereiterungsreaktion etwa auf die Hälfte verkürzt und wird in dem Masse noch kürzer, als die Alkylencarbonatmenge erhöht und die Glykolmenge entsprechend herabgesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die aromatischen oder aliphatischen Dicarbon- säuren in jedem Mengenverhältnis unter sich verwenden. Die Erzeugung von Copolyestern mit bestimmten Eigenschaften setzt aber das Einhalten gewisser Mengenverhältnisse voraus. Zur Erzeugung eines gummiartig elastischen Produktes, das nach Deformation schnell wieder die ursprüngliche Form annimmt, sollte der aus einer aromatischen Dicarbonsäure stammende Teil des Polymermoleküls zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent ausmachen. Copolyester mit einem höheren oder geringeren Gehalt an aromatischer Komponente sind hochkristalline, faserbildende Materialien.
Unter Verwendung zweier aromatischer Dicarbon- säuren lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Produkte erhalten, die zähe, glänzende, faserbildende Materialien sind. Die daraus hergestellten fasern lassen sich kalt strecken. Auch unter Verwendung einer aromatischen und einer aliphatischen Di- carbonsäure werden zur Kunstfaserherstellung gut geeignete Produkte erhalten; doch sollte dabei die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren mindestens zu 70 Gewichtsprozenten aus aromatischer Säure bestehen, also die aliphatische Dicarbonsäure nicht mehr als 30 % ausmachen.
Werden zur Herstellung der Copolyester nur ali- phatische Dicarbonsäuren verwendet, so entstehen in der Regel wachsartige, leichtschmelzende Produkte, die sich des tiefen Schmelzpunktes wegen zur Herstel- tung künstlicher Textilfasern für die üblicheren Verwendungszwecke nicht eignen. Immerhin können auch aus derartigen Copolyestern hergestellte Fasern für bestimmte Zwecke brauchbar sein, z.
B. für die Herstellung von Polsterungen für Autositze, Polstermöbel und dergleichen, da in diesem Fall der niedere Schmelzpunkt keine Rolle spielt, weil die Materialien nicht bei einer über dem Schmelzpunkt des Co- polyesters liegenden Temperatur gewaschen oder gebügelt werden müssen.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion ist es angezeigt, wenigstens ein Mol Alkylencarbonat oder eine Mischung von Alkylencarbonat und Glykol pro Mol Dicarbonsäure, vorzugsweise eine noch höhere Menge, zu verwenden.
Es lassen sich die verschiedensten Kombinationen von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbon- säuren anwenden. Zwei oder mehr aliphatische und,' oder zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuren können. bei der erfindungsgemässen Copolyesterher-
<Desc/Clms Page number 3>
stellung verwendet werden. Statt der Säuren selber können auch deren esterbildende Derivate verwendet werden, wie das bei der Herstellung synthetischer, linearer Kondensationspolyester allgemein üblich ist.
Das in der Reaktionsmischung anwesende Alky- lencarbonat kann in verschiedenem Ausmass mit jeder der vorhandenen Dicarbonsäuren reagieren, so dass Copolyester mit den verschiedensten Zusammensetzungen entstehen können. Im allgemeinen erfolgt aber bei höheren Temperaturen ein zunehmender Austausch, was zur Bildung eines einheitlicheren Co- polyesters, das heisst zu einer gleichmässigeren Verteilung der Carbonsäurekerne innerhalb des polymeren Kettenmoleküls führt.
Durch Veränderung des Mischverhältnisses der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur und der Erhitzungsdauer kann fast jede gewünschte polymere Kettenstruktur erreicht und Produkte mit den verschiedensten Eigenschaften erzeugt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden als gegebenenfalls mitverwendete freie Glykole solche bevorzugt, die zwei bis zehn zwischen den Hydroxylgruppen liegende Methylen- gruppen besitzen.
Als aliphatische zweibasische Car- bonsäuren können zum Beispiel verwendet werden: Oxalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Sukzinsäure, Malonsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Japansäure, Glutarsäure, Methylsukzinsäure, Methylmalonsäure, symmetrische Dimethylsukzinsäure und viele andere.
Auch die aromatischen Dicarbonsäuren können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beliebig gewählt werden, doch werden diejenigen bevorzugt, die eine p-Phenylenbindung aufweisen. Beispiele brauchbarer Säuren sind: Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Homophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl- sulfon, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, p-Carboxy- phenoxyessigsäure, p-Carboxy-phenoxypropionsäure, p-Carboxy-phenoxybuttersäure, p,p'-Dicarboxydi- phenyläther,
Diphensäure, p,p'-(Äthylendioxy)-di- benzoesäure und dergleichen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Copolyester können sehr verschiedene Schmelzpunkte besitzen. Es lassen sich zum Beispiel Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte zwischen -10 und 350 C liegen. Die zur Kunstfaserherstellung bestimmten Copolyester sollten zwischen 150 und 300 C schmelzen und kristallisierbar sein. Ein guter faserbildender Copolyester sollte keine die lineare Symmetrie der Polymerkette störenden, sperrigen Seitengruppen aufweisen. Dagegen spielt das Vorhandensein solcher Seitengruppen keine wesentliche Rolle, wenn der Polyester zum Herstellen von Überzügen oder zur Verarbeitung in Formen bestimmt ist.
Zur Faserbildung gut geeignete Copolyester haben ferner eine intrinsic viscosity;> von mindestens 0,3. Dies Viskosität ist wie folgt definiert:
EMI3.63
worin % die Viskosität einer verdünnten Lösung des Copolyesters in einer 60: 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan dividiert durch die in denselben Einheiten ausgedrückte und bei der gleichen Temperatur gemessene Viskosität des Lösungsmittels, und C die in Grammen ausgedrückte Konzentration des Copolyesters pro 100 cm3 Lösung bedeuten.
Wenn die Copolyester die vorstehend angeführten, gewünschten Eigenschaften und ein genügend hohes Molekulargewicht haben, lassen sie sich zu Fasern verspinnen, wobei die Wahl der Spinnmethode teilweise von den Eigenschaften des Polymers abhängt. Lösungen genügend löslicher Copolyester lassen sich trocken verspinnen, wenn das Lösungsmittel genügend flüchtig ist. Lösungen in flüchtigen und wenig flüchtigen Lösungsmitteln können auch nass versponnen werden. Auch das Schmelzspinnen der Copoly- ester ist möglich, das heisst das Auspressen des geschmolzenen Copolyesters durch geeignete Öffnungen oder einen Spinnkopf.
Beim Schmelzspinnen sollte die Temperatur der Schmelze im allgemeinen etwa 10 bis 30 C über dem Schmelzpunkt des Copoly- esters gehalten werden. Wenn gewünscht, kann der Schmelzpunkt des Polymers durch den Zusatz geeigneter Mengen von Weichmachern geändert werden, wobei diese Zusätze entweder im erzeugten Produkt belassen oder aber teilweise oder vollständig daraus entfernt werden können.
Die nach den genannten Verfahren erhaltenen Fäden lassen sich bei erniedrigter oder gewöhnlicher Temperatur zu dünnen Fasern von hoher Zugfesti- keit und guter Elastizität ausziehen. Diese gestreckten Kunstfasern eignen sich für alle Verwendungszwecke, für welche die bisher bekannten Kunstfasern verwendet werden. Sie können zum Beispiel zur Herstellung gewobener Tuche oder als Borsten in der Bürstenfabrikation Verwendung finden.
Erfindungsgemäss erhaltene Copolyester können auch durch Auftragen auf glatte Flächen oder durch Auswalzen, wenn nötig bei erhöhter Temperatur, zu glatten Blättern oder Filmen verarbeitet werden. Sie können auch als Weichmacher in überzugsmischun- gen Verwendung finden oder mit andern faser- oder filmbildenden Stoffen oder Lacksubstanzen vermischt werden. Im allgemeinen lässt sich jeder kristalline oder nichtkristalline, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Copolyester in Formen unter Anwendung von Druck und Wärme zu beliebig geformten Gegenständen verarbeiten.
Beispiel 1 Ein Polyäthylenterephthalatisophthalat-Copoly- ester wurde durch Reaktion eines Gemisches aus 6,5 g (0,074 Mol) Äthylencarbonat, 3,72g (0,022 Mol) Terephthalsäure und 2,5 g (0,015 Mol) Iso- phthalsäure hergestellt. Zuerst wurde die Mischung
<Desc/Clms Page number 4>
eine halbe Stunde auf 222 C erhitzt, wodurch die Komponenten unter C02-Entwicklung in Lösung gingen. Die Lösung wurde unter Stickstoffeinleitung zwei Stunden auf 290 gehalten.
Das während dieser Zeit freiwerdende Äthylenglykol wurde laufend abdestil- liert. Die so erhaltene viskose, bernsteinfarbige Lösung hatte bei 285 C eine Viskosität von 280 Poisen. Beim Abkühlen der Lösung wurde ein harter, amorpher Copolyester mit einem Haftpunkt von 114 C erhalten. Unter Haftpunkt ist dabei die mit Hilfe des Schmelzpunktblockes nach Fisher-Johns bestimmte minimale Temperatur zu verstehen, bei welcher eine Adhäsion des Copolyesters an den Block gerade feststellbar wird.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 1,32 g (0,015 Mol) Äthylen- carbonat, 0,83 g (0,00_5 Mol) Terephthalsäure und 1,01g (0,005 Mol) Sebazinsäure wurde nach Zugabe von 0,02 % Zinkacetat drei Stunden unter Durchleitung von Stickstoff auf 220 C erhitzt. Der erhaltene Copolyester schmolz bei 60 C.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 1,32 g (0,015 Mol) Äthylen- carbonat, 1,25 g (0,0075 Mol) Terephthalsäure und 0,51 g (0,0025 Mol) Sebazinsäure wurde eine Stunde auf 222 C erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung verfestigte. Die durch Erhitzen auf 290 C wieder geschmolzene Masse wurde unter Durchleiten von Stickstoff und nach Zusatz von 0,02 "/o Zinkacetat so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Polymer mit dem gewünschten hohen Molekulargewicht entstanden war. Das erhaltene, bei gewöhnlicher Temperatur weisse, kristalline Produkt wird bei l75 C gummiartig und schmilzt bei 185-187 C.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 3,0 g (0,02 Mol) Adipinsäure, 4,0 g (0,02 Mol) Sebazinsäure, 10,6 g (0,12 Mol) Äthylencarbonat und 15 mg Zinkacetat als Katalysator wurde unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstromes fünf Stunden auf 222 C erhitzt. Ein klares, farbloses Polymer wurde mit praktisch quantitativer Ausbeute in Form einer bei Zimmertemperatur viskosen Flüssigkeit erhalten. Beim Abkühlen auf - 15 C erstarrte diese zu einer durchsichtigen, festen. Masse.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 3,0 g (0,02 Mol) Adipin- säure, 4,0 g (0,02 Mol) Sebazinsäure, 5,3 g (0,06 Mol) Äthylencarbonat, 3,7 g (0,06 Mol) Äthylenglykol und 15 mg Zinkacetat als Katalysator wurde fünf Stunden auf 222 C erhitzt und dabei trockener Stickstoff durch die Schmelze geleitet. Mit praktisch quantitativer Ausbeute wurde ein klares, zähflüssiges Polymer erhalten, das beim Abkühlen auf - 15 bis - 20 C zu einer festen durchsichtigen Masse erstarrte.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist der bislierigen Arbeitsweise gegenüber verschiedene Vorteile auf. So wurde zum Beispiel bei den bisherigen Verfahren und ganz besonders bei denjenigen, welche die Bildung der Copolyester in zwei Stufen vornahmen, eine grössere Menge Glykol während der zweiten Stufe frei, das entfernt werden musste. Das bedingte eine langdauernde, starke Erhitzung der Reaktionsmasse, wodurch leicht eine vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünschte Verfärbung des Produktes eintrat. Durch Zusatz von Äthylencarbonat kann das Glykol teilweise oder ganz ersetzt werden, ohne dass die guten Eigenschaften des erhaltenen Polyesters darunter leiden.
Dagegen wird die während der zweiten Stufe gebildete Glykolmenge geringer, so dass die zum Abdestillieren des Glykols nötige Erhitzungsdauer kürzer und damit die Gefahr einer Verfärbung des Produktes geringer wird.
Während der ersten, zur Bildung der Oxyalkyl- ester der Dicarbonsäuren führenden Reaktionsstufe wird ohne Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, so dass bisher das gleichmässige Vermischen der festen Dicarbonsäuren mit dem Glykol ein Problem darstellte. Beim Zusatz von Alkylen- carbonat nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird während der Reaktion Kohlendioxyd entwickelt, das beim Aufsteigen durch die Mischung diese durchrührt. Das führt zu einem innigeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und damit zu einer beschleunigten Reaktion. Vielfach ist nur die halbe Reaktionszeit erforderlich, wenn an Stelle des Glykols ein Alkylencarbonat verwendet wird.
Die aus den ein Molekulargewicht von 12 000 oder mehr aufweisenden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolyestern erzeug ten Fasern lassen sich kalt auf ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge ausziehen. Dieses Kaltstrecken kann an vollständig abgekühlten und verfestigten Fasern oder auch anschliessend an das Spinnen als Teil eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang ist zu betonen, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren infolge seiner gegenüber früheren Verfahren wesentlich verkürzten Bildungszeit der Copolyester zum kontinuierlichen Arbeiten besonders eignet.
Das Kaltstrecken kann mit Hilfe aller geeigneten bekannten Vorrichtungen und Verfahren erfolgen. So können die Fasern etwa von einer langsamer rotierenden auf eine schneller rotierende Spule umgewickelt werden, wobei die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Spule etwa vier- bis fünfmal höher sein kann als die der ersten. Wenn gewünscht, kann das Strecken auch durch einen Ziehbolzen erfolgen.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of linear condensation copolyesters The polyesters formed by the condensation of glycols with dicarboxylic acids are well known and have been extensively researched. If they have a high degree of polycondensation, they can be processed into fibers that adopt an oriented structure on cold stretching. Such high-polymer, linear polyesters, which crystallize at ordinary temperature and can be cold-stretched, can be obtained by esterification for a sufficiently long period under conditions which effectively remove the water of reaction.
The non-crystalline polyesters with high molecular weight are viscous liquids at ordinary temperature, while the crystallizable polyesters are hard, tough, microcrystalline substances which change into the viscous-liquid state at a well-defined melting point.
The production of polyesters from glycols and dicarboxylic acids takes place in two stages. During the first stage, an oxyalkyl ester of dicarboxylic acid is formed as an intermediate product, with water being released. During the second reaction step, which often more or less coincides with the first reaction step, a simple molecule such as water or glycol is released. A high reaction temperature must be maintained for a long time, which can lead to discoloration of the polyester, which is of course undesirable when the product is used to manufacture synthetic fibers.
The long reaction time required is also an obstacle to continuous work, as would be desirable in the manufacture of a product on an industrial scale.
The difficulties encountered in the production of linear polyesters by the known processes also arise when these processes are applied to the production of linear copolyesters. In addition, the previous processes are not suitable for obtaining linear copolyesters with elastic properties, as are desired for certain uses.
The present invention relates to a process for the production of linear dicarboxylic acid-glycol copolyesters, which is characterized in that the mixture from which the copolyester is formed by hot polycondensation has at least two dicarboxylic acids and an alkylene carbonate at 2-8 ° C -Atoms in the alkylene group in the ratio of 1 mol of the dicarboxylic acids to 0.025 to 6 mol of the alkylene carbonate.
Linear condensation copolyesters which can be processed into fibers, threads, films, shaped articles and the like can be obtained by the process of the present invention. According to the process, linear products with elastic properties can also be obtained, from which molded articles with elastic behavior can be produced. According to the process according to the invention, copolyesters can be obtained which yield fibers which, after cold stretching, have a structure which is detectable by the X-ray diagram and is oriented parallel to the fiber axis. With the present process, discoloration of the product can be avoided, the reaction time can be shortened and the continuous working method makes it more economical.
It has surprisingly been found that the disadvantages of the previous processes for producing linear condensation copolyesters can be avoided and the objectives of this invention can be achieved by reacting an alkylene carbonate of the type mentioned with two or more aromatic or aliphatic dicarboxylic acids. This also applies if free glycol is also added to the reaction mixture.
The for the
<Desc / Clms Page number 2>
The alkylene carbonates which are suitable for carrying out the process according to the invention are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and other alkylene carbonates with up to 8 carbon atoms in the alkylene group.
To carry out the process, it is expedient to proceed in such a way that the mixture of the components mentioned is kept at 80-300 ° C. until the solution has occurred, which normally takes 0.1 to 8 hours, and the resulting solution is passed through with nitrogen or another inert, oxygen-free gas heated to a temperature between 80 and 300 C for 1-8 hours until the desired copolyester is formed. When using reaction mixtures which contain little or no free glycol, the copolyester formation can take place in one step.
Usually, however, a copolyester thus obtained has a low molecular weight and is not suitable for all uses. Although it can be used to produce coating mixtures and the like, it is not suitable for producing fibers.
A copolyester with a higher molecular weight can be obtained by heating the copolyester obtained in a first stage for some time to a temperature above that used during the first stage, and the glycol thus split off, e.g. B. ethylene glycol, removed by distillation or in another suitable manner. The melting point and viscosity of the reaction mixture gradually increase as the molecular weight of the copolyester present increases.
By choosing a suitable heating time and temperature, products with the desired molecular weight can be obtained which are particularly suitable for a specific application. In the production of cold-stretchable synthetic fibers, for example, copolyesters with molecular weights of over 10,000 give satisfactory results.
It is often advisable to carry out the reaction according to the invention in the presence of a catalyst. Suitable catalysts are, for example, p-toluenesulphonic acid, camphor sulphonic acid, zinc propionate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and the like, alkaline earth alkoxides, etc. The catalyst concentration can be between 0.01 and 5.01110 of the reaction mass.
The use of the alkylene carbonate shortens the reaction time, even if this is only present in small amounts in addition to a lot of free glycol. In the previous processes for the preparation of copolyesters from dicarboxylic acids and glycols, the reactants were mixed and heated in the presence or absence of a suppuration catalyst. At least one mole of glycol was used per mole of dibasic carboxylic acid, but usually more. For example, a mixture consisting of five moles of glycol and one mole of dicarboxylic acid was assumed because with this ratio a faster suppuration of the dicarboxylic acid was expected.
Even with such a ratio, however, unacceptably long reaction times are to be expected, since the first suppurative reaction takes at least five hours. By adding small amounts of alkylene carbonate, for example 0.5 mol per mole of dicarboxylic acid, the duration of the first suppuration reaction is reduced by about half and becomes even shorter as the amount of alkylene carbonate is increased and the amount of glycol is correspondingly reduced.
In the process according to the invention, the aromatic or aliphatic dicarboxylic acids can be used among themselves in any proportion. The production of copolyesters with certain properties, however, requires that certain proportions are adhered to. To produce a rubber-like elastic product that quickly returns to its original shape after deformation, the part of the polymer molecule derived from an aromatic dicarboxylic acid should make up between 30 and 60 percent by weight. Copolyesters with a higher or lower content of aromatic components are highly crystalline, fiber-forming materials.
Using two aromatic dicarboxylic acids, the process according to the invention can be used to obtain products which are tough, glossy, fiber-forming materials. The fibers made from it can be cold drawn. Even using an aromatic and an aliphatic dicarboxylic acid, products which are well suited for the manufacture of synthetic fibers are obtained; however, the total amount of dicarboxylic acids should consist of at least 70 percent by weight of aromatic acid, that is, the aliphatic dicarboxylic acid should not make up more than 30%.
If only aliphatic dicarboxylic acids are used to produce the copolyesters, waxy, easily melting products are usually formed which, because of their low melting point, are unsuitable for the production of artificial textile fibers for the more common uses. After all, fibers made from such copolyesters can also be useful for certain purposes, e.g.
B. for the production of upholstery for car seats, upholstered furniture and the like, since in this case the lower melting point does not play a role because the materials do not have to be washed or ironed at a temperature above the melting point of the copolyester.
To carry out the condensation reaction, it is advisable to use at least one mole of alkylene carbonate or a mixture of alkylene carbonate and glycol per mole of dicarboxylic acid, preferably an even higher amount.
A wide variety of combinations of aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids can be used. Two or more aliphatic and 'or two or more aromatic dicarboxylic acids can. in the inventive copolyester
<Desc / Clms Page number 3>
position can be used. Instead of the acids themselves, their ester-forming derivatives can also be used, as is common practice in the production of synthetic, linear condensation polyesters.
The alkylene carbonate present in the reaction mixture can react to different extents with each of the dicarboxylic acids present, so that copolyesters with a wide variety of compositions can be formed. In general, however, an increasing exchange takes place at higher temperatures, which leads to the formation of a more uniform copolyester, that is to say to a more uniform distribution of the carboxylic acid nuclei within the polymeric chain molecule.
By changing the mixing ratio of the reactants, the temperature and the heating time, almost any desired polymeric chain structure can be achieved and products with a wide variety of properties can be produced.
For carrying out the process according to the invention, preferred free glycols which may also be used are those which have two to ten methylene groups located between the hydroxyl groups.
The following can be used as aliphatic dibasic carboxylic acids, for example: oxalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, malonic acid, brassylic acid, thapsic acid, Japanese acid, glutaric acid, methyl succinic acid, methylmalonic acid, symmetrical dimethyl succinic acid and many others.
The aromatic dicarboxylic acids can also be selected as desired for carrying out the process according to the invention, but preference is given to those which have a p-phenylene bond. Examples of useful acids are: terephthalic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, p, p'-dicarboxydiphenylsulfone, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, p-carboxy-phenoxyacetic acid, p-carboxy-phenoxypropionic acid , p-carboxy-phenoxybutyric acid, p, p'-dicarboxydiphenyl ether,
Diphenic acid, p, p '- (ethylenedioxy) dibenzoic acid and the like.
The copolyesters which can be prepared by the process according to the invention can have very different melting points. For example, products can be obtained whose melting points are between -10 and 350.degree. The copolyesters intended for the production of synthetic fibers should melt between 150 and 300 C and should be crystallizable. A good fiber-forming copolyester should not have any bulky side groups which interfere with the linear symmetry of the polymer chain. On the other hand, the presence of such side groups does not play an essential role if the polyester is intended for the production of coatings or for processing in molds.
Copolyesters which are well suited for fiber formation also have an intrinsic viscosity of at least 0.3. This viscosity is defined as follows:
EMI3.63
where% is the viscosity of a dilute solution of the copolyester in a 60:40 mixture of phenol and tetrachloroethane divided by the viscosity of the solvent expressed in the same units and measured at the same temperature, and C is the concentration of the copolyester expressed in grams per 100 cm3 of solution mean.
When the copolyesters have the desired properties listed above and a sufficiently high molecular weight, they can be spun into fibers, the choice of spinning method depending in part on the properties of the polymer. Solutions of sufficiently soluble copolyesters can be dry-spun if the solvent is sufficiently volatile. Solutions in volatile and less volatile solvents can also be spun wet. Melt spinning of the copolyesters is also possible, that is to say that the molten copolyester can be pressed out through suitable openings or a spinning head.
During melt spinning, the temperature of the melt should generally be kept about 10 to 30 C above the melting point of the copolyester. If desired, the melting point of the polymer can be changed by adding suitable amounts of plasticizers, these additives either remaining in the product produced or being partially or completely removed therefrom.
The threads obtained by the processes mentioned can be drawn out into thin fibers of high tensile strength and good elasticity at reduced or normal temperature. These stretched synthetic fibers are suitable for all purposes for which the synthetic fibers known hitherto are used. They can be used, for example, for the production of woven cloth or as bristles in the manufacture of brushes.
Copolyesters obtained according to the invention can also be processed into smooth sheets or films by application to smooth surfaces or by rolling, if necessary at an elevated temperature. They can also be used as plasticizers in coating mixtures or mixed with other fiber- or film-forming substances or lacquer substances. In general, any crystalline or non-crystalline copolyester produced by the process according to the invention can be processed in molds with the application of pressure and heat into objects of any shape.
EXAMPLE 1 A polyethylene terephthalate isophthalate copolyester was prepared by reacting a mixture of 6.5 g (0.074 mol) of ethylene carbonate, 3.72 g (0.022 mol) of terephthalic acid and 2.5 g (0.015 mol) of isophthalic acid. First was the mix
<Desc / Clms Page number 4>
Heated to 222 C for half an hour, as a result of which the components went into solution with evolution of CO 2. The solution was held at 290 for two hours with the introduction of nitrogen.
The ethylene glycol released during this time was continuously distilled off. The viscous, amber-colored solution thus obtained had a viscosity of 280 poises at 285.degree. On cooling the solution, a hard, amorphous copolyester with an adhesion point of 114 ° C. was obtained. The sticking point is to be understood as the minimum temperature, determined with the aid of the Fisher-Johns melting point block, at which adhesion of the copolyester to the block can just be determined.
EXAMPLE 2 A mixture of 1.32 g (0.015 mol) of ethylene carbonate, 0.83 g (0.005 mol) of terephthalic acid and 1.01 g (0.005 mol) of sebacic acid was passed through for three hours after adding 0.02% of zinc acetate heated to 220 ° C. by nitrogen. The copolyester obtained melted at 60 C.
Example 3 A mixture of 1.32 g (0.015 mol) of ethylene carbonate, 1.25 g (0.0075 mol) of terephthalic acid and 0.51 g (0.0025 mol) of sebacic acid was heated to 222 ° C. for one hour, during which process the reaction mixture solidified. The mass, remelted by heating to 290 ° C., was kept at this temperature while nitrogen was passed through and 0.02% of zinc acetate had been added until a polymer with the desired high molecular weight was formed. The resulting polymer was white at ordinary temperature , crystalline product becomes rubbery at 175 C and melts at 185-187 C.
Example 4 A mixture of 3.0 g (0.02 mol) of adipic acid, 4.0 g (0.02 mol) of sebacic acid, 10.6 g (0.12 mol) of ethylene carbonate and 15 mg of zinc acetate as a catalyst was passed through a Dry nitrogen stream heated to 222 C for five hours. A clear, colorless polymer was obtained with a practically quantitative yield in the form of a liquid which was viscous at room temperature. On cooling to -15 C it solidified into a transparent, solid one. Dimensions.
Example 5 A mixture of 3.0 g (0.02 mol) of adipic acid, 4.0 g (0.02 mol) of sebacic acid, 5.3 g (0.06 mol) of ethylene carbonate, 3.7 g (0, 06 mol) of ethylene glycol and 15 mg of zinc acetate as a catalyst was heated to 222 C for five hours while dry nitrogen was passed through the melt. A clear, viscous polymer was obtained with a practically quantitative yield, which solidified to a solid, transparent mass on cooling to −15 to −20 ° C.
The method according to the invention has various advantages over the previous procedure. For example, in previous processes, and especially in those that formed the copolyester in two stages, a larger amount of glycol was released during the second stage, which had to be removed. This necessitated prolonged, strong heating of the reaction mass, which easily resulted in discoloration of the product which is undesirable from an economic point of view. By adding ethylene carbonate, the glycol can be partially or completely replaced without the good properties of the resulting polyester being impaired.
In contrast, the amount of glycol formed during the second stage is lower, so that the heating time required to distill off the glycol is shorter and thus the risk of discoloration of the product is lower.
During the first reaction stage leading to the formation of the oxyalkyl esters of the dicarboxylic acids, the operation is carried out without the presence of an inert solvent, so that uniform mixing of the solid dicarboxylic acids with the glycol has so far been a problem. When alkylene carbonate is added by the process according to the invention, carbon dioxide is evolved during the reaction, which, as it rises through the mixture, stirs it through. This leads to closer contact between the reactants and thus to an accelerated reaction. In many cases, only half the reaction time is required if an alkylene carbonate is used instead of the glycol.
The fibers produced from the copolyesters produced by the process of the invention and having a molecular weight of 12,000 or more can be drawn cold to a multiple of their original length. This cold stretching can be carried out on completely cooled and solidified fibers or after spinning as part of a continuous process. In this context, it should be emphasized that the process according to the invention is particularly suitable for continuous operation due to its significantly shorter formation time for the copolyester compared to previous processes.
Cold stretching can be carried out using any suitable known device and method. For example, the fibers can be wound around from a slower rotating spool to a faster rotating spool, the speed of rotation of the second spool being about four to five times higher than that of the first. If desired, the stretching can also be done with a draw bolt.