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Verfahren zur Herstellung linearer Polyester Die einfachste Form eines Esterbindungen enthaltenden Polymers ist der Polyester. Die Herstellung linearer Polyester aus zweibasischen Säuren und Gly- kolen ist bekannt. Wenn diese Polyester einen genügend hohen Polykondensationsgrad aufweisen, lassen sie sich zu Fasern, Fäden und dergleichen verarbeiten, welche durch Strecken eine orientierte Struktur annehmen. Solche Produkte entstehen, wenn die Ver- esterung während genügend langer Zeit unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser entweicht.
So können Polyester mit extrem hohem Molekulargewicht erhalten werden, welche, wenn es sich um bei gewöhnlicher Temperatur kristallisierbare Produkte handelt, die Fähigkeit der Orientierung durch Strecken aufweisen. Die nicht kristallisierbaren Polyester hohen Molekulargewichtes sind bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten, währenddem die kristallisierbaren Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen darstellen, welche bei einem definierten Schmelzpunkt zu viskosen Flüssigkeiten schmelzen.
Die Herstellung eines Polyesters aus einer zweibasischen Säure und einem Glykol erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe entsteht unter Wasserbildung ein Oxyalkylester der zweibasischen Säure als Zwischenprodukt. In der zweiten Stufe wird unter Austritt eines einfachen Moleküls wie Wasser oder Glykol der Polyester gebildet. Zur Durchführung des ersten Schrittes muss das Reaktionsgemisch während einer beträchtlichen Zeit auf hoher Temperatur gehalten werden. Das führt leicht zu einer Verfärbung des Polyesters, was natürlich unerwünscht ist, wenn aus diesem Fasern oder Fäden für den kommerziellen Gebrauch hergestellt werden sollen. Ausserdem erschwert die lange Reaktionszeit ein kontinuierliches Arbeiten, das bei der Polyesterherstellung im technischen Massstab wünschenswert wäre.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem sich lineare Polyester gewinnen lassen, aus denen man Fasern und Fäden erhält, die bei der Röntgenuntersuchung nach erfolgtem Strecken eine Orientierung parallel zur Faserachse erkennen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für kontinuierliche Arbeitsweise. Die Reaktionsdauer ist herabgesetzt, die Verfärbung der Produkte ist viel geringer als bei den bisherigen Verfahren.
Es wurde nämlich gefunden, dass sich die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeiden lassen, indem das Glykol teilweise durch Äthylencarbonat, Pr opylen- carbonat, Butylencarbonat oder Äthylensulfit ersetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationspolyester ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, welche eine Dicarbon- säure, Glykol und eine der Alkylenverbindungen Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Äthylensulfit im Molverhältnis von 1: (0,025 bis 5,9):(0,025 bis 5,9) enthält, erhitzt und so lange auf erhöhter Temperatur gehalten wird, bis ein Polyester entstanden ist, der sich zu Fasern, die sich strecken lassen, verspinnen lässt.
Bei der üblichen Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykol werden die beiden Ausgangsstoffe vermischt und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators erhitzt. Dabei muss mindestens ein Mol Glykol pro Mol Dicarbonsäure verwendet werden. Gewöhnlich werden allerdings noch grössere Glykolmengen verwendet. So wird z. B. häufig mit einem Verhältnis von einem Mol Dicarbonsäure auf bis zu fünf Mol Glykol gearbeitet, weil bei einem solchen Verhältnis die Veresterung leichter vor sich gehen soll.
Doch ist selbst bei Anwendung Eines Verhältnisses von fünf Mol Glykol auf ein Mol Dicarbon-
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säure die Reaktionsgeschwindigkeit immer noch so gering, dass sie ein kontinuierliches Arbeiten ausschliesst, sind doch mindestens sieben bis acht Stunden zur Beendigung der ersten Veresterungsreaktion nötig, bei welcher der Glykolester der Dicarbonsäure gebildet wird. Durch den Zusatz geringer Mengen einer der oben genannten Alkylenverbindungen (z. B. 0,5 Mol auf 1 Mol Dicarbonsäure) wird die Veresterungszeit etwa um die Hälfte reduziert.
Eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit tritt ein, wenn man noch grössere Mengen des Alkylencarbonats oder -sulfits zusetzt und die Glykolmenge entsprechend herabsetzt.
Als Dicarbonsäuren kommen beim erfindungsgemässen Verfahren z. B. in Frage: o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl- sulfon, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, p-Carboxyphen- oxyessigsäure usw. Als Glykole werden vorzugsweise solche mit 2 bis 10 die Hydroxylgruppen trennenden Methylengruppen verwendet.
Bei der üblichen Herstellung linearer Polyester aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure findet die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen statt. Während der ersten Reaktionsstufe, bei welcher die Bildung des Glykolesters erfolgt, nähert sich die Temperatur dem Siedepunkt des Glykols. Durch die Mitverwen- dung des Alkylencarbonats bzw. -sulfites wird der Dampfdruck erniedrigt, was höhere Reaktionstemperaturen ermöglicht. Wenn alle Säure mit dem Glykol und Carbonat oder Sulfit reagiert hat, wird die Temperatur gesteigert und ein allfälliger Glykolüberschuss abdestilliert.
Während der ersten Reaktionsstufe wird beim bisherigen Verfahren ohne ein inertes Lösungsmittel gearbeitet. Das Mischen der festen Dicarbonsäure mit dem Glykol ist dabei mit Schwierigkeiten verbunden. Durch die Mitverwendung des Alkylencarbonates oder -sulfites wird während der Reaktion entweder Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd gebildet, die in Blasen durch die Reaktionsmasse aufsteigen und für eine gute Durchmischung sorgen. Dieser Umstand stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass in einer ersten Reaktionsstufe Oxyalkylester der Dicarbonsäure gebildet und dieser in einer zweiten Stufe bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt zum linearen Polyester polykondensiert wird. In diesem Zusammenhang muss allerdings bemerkt werden, dass die Bildung des Polyesters auch in einer Stufe erfolgen kann, wenn das Glykol zu einem grossen Teil durch das Alkylencarbonat oder -sulfit ersetzt wird. Unter diesen Umständen ist eine Abgrenzung der einzelnen Stufen unmöglich. Bei diesem einstufigen Verlauf wird zuerst eine klare Flüssigkeit gebildet, welche Polymere mit geringem Molekulargewicht enthält.
Zu der anschliessenden, zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten führenden Kondensation ist nur geringe oder gar keine weitere Wärme- zufuhr nötig. Es wird so die Reaktionszeit beträchtlich verkürzt. Das Erhitzen kann bei atmosphärischem oder verringertem Druck erfolgen. Mit Vorteil geschieht es in inerter Atmosphäre und unter Abwesenheit von Sauerstoff. Zu diesem Zweck kann zum Beispiel irgendein inertes Gas durch die Flüssigkeit geblasen werden.
Beim bisher üblichen Verfahren muss das gebildete Glykol entfernt werden, was eine längere und beträchtliche Erhitzung der Reaktionsmasse erfordert. Diese lange Erhitzung begünstigt eine Verfärbung des Polyesters, was bei dessen Verwendung für wirtschaftliche Zwecke unerwünscht ist. Wird dagegen ein Teil des als Ausgangsmaterial dienenden Glykols durch das Alkylencarbonat oder -sulfit ersetzt, so sind die abzudestillierenden Glykolmengen geringer, die Erhit- zungsdauer wird entsprechend kürzer und die Gefahr einer Verfärbung des Polyesters ist weniger gross.
Beim zweistufigen Arbeiten sind für die erste Reaktionsstufe Temperaturen zwischen 90 und 250 C geeignet. Bei der Verwendung von Äthylensulfit wird eine Reaktionstemperatur zwischen 90 und 160 C, bei der Verwendung eines Carbonates zwischen 200 und 250 C bevorzugt. Für die ganze zweite Stufe sind Temperaturen, bei denen die im Reaktionsgefäss befindlichen Stoffe im geschmolzenen Zustand vorliegen, angezeigt.
Wenn gewünscht, können Veresterungskatalysa- toren zugesetzt werden, etwa p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Zinkpropionat und dergleichen. Die Katalysatormenge beträgt zweckmässig etwa 0,01 bis 5% des Gewichtes der Reaktionsteilnehmer. Beispiel Eine Mischung von 40 g Terephthalsäure, 32,5 g Äthylenglykol und 23 g Äthylencarbonat wurde unter langsamer Durchleitung von Stickstoff zuerst 2,5 Stunden auf 222 C und anschliessend 2,5 Stunden auf 285 C erhitzt. Eine faserbildende, bei 285 C eine Viskosität von etwa 1000 Poisen aufweisende Schmelze wurde erhalten.
Das kristalline Polyäthylenterephthalat schmolz bei 243 C.
Die Zweckmässigkeit des erfindungsgemässen Vorgehens sei noch durch folgende Versuchsreihe veranschaulicht.
Eine Reihe von Versuchen mit wechselndem Verhältnis von Terephthalsäure/äthylenglykol/Äthylen- carbonat wurde durchgeführt. Bei einem Molverhältnis von 1/6/0 war die Lösungszeit oder die Reaktionszeit der ersten Stufe bei 210 C 320 Minuten, bei einem Verhältnis von 1/5,5/0,5 dagegen bloss 174 Minuten. Das zeigt, dass sich die Reaktionszeit der ersten Stufe durch den Ersatz einer kleinen Menge des Glykols durch das Carbonat um etwa die Hälfte verkürzt.
Grössere Äthylencarbonatzusätze führen zu noch kürzeren Reaktionszeiten, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
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EMI3.1
<tb> Tabelle
<tb> g <SEP> g <SEP> g <SEP> Molverhältnis <SEP> Reakt.temp. <SEP> Lösungszeit
<tb> Terephthalsäure <SEP> Äthylenglykol <SEP> Äthylencarbonat <SEP> Säure/Glykol/Carbonat <SEP> C <SEP> (Minuten)
<tb> 4,15 <SEP> 9,3 <SEP> 0 <SEP> 1/6/0 <SEP> 210 <SEP> 4- <SEP> 5 <SEP> 320
<tb> 4,15 <SEP> 8,5 <SEP> 1,1 <SEP> 1/5,5/0,5 <SEP> <SEP> 174
<tb> 4,15 <SEP> 7,8 <SEP> 2,2 <SEP> 1/5/1 <SEP> <SEP> 130
<tb> 4,15 <SEP> 7,0 <SEP> 3,3 <SEP> 1/4,5/1,5 <SEP> <SEP> 89
<tb> 4,15 <SEP> 6,3 <SEP> 4,4 <SEP> 1/4/2 <SEP> <SEP> 66
<tb> 4,15 <SEP> 5,8 <SEP> 5,5 <SEP> 1/3,5/2,
5 <SEP> <SEP> 61
Die Hauptverwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten linearen Polyester liegt in der Herstellung von Fäden und Fasern. Die Fasern können direkt aus der bei der Reaktion erhaltenen Polymerschmelze oder aus einer durch Schmelzen des festen Polymers erhaltenen Schmelze durch Spinnen oder Ziehen hergestellt werden. Dazu können beliebige, aus der Kunstfaserindustrie bekannte Vorrichtungen verwendet werden.
Die aus den Polyestern hergestellten Fäden lassen sich bis auf ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge strecken. Dieses Strecken kann entweder an völlig erkalteten und verfestigten Fäden oder auch direkt nach ihrer Herstellung als Teil eines kontinuierlichen Fabrikationsprozesses erfolgen. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren infolge der gegenüber den bisherigen Verfahren verkürzten Reaktionszeiten für eine kontinuierliche Arbeitsweise gut eignet.
Für das Strecken kann jedes geeignete Verfahren verwendet und jede geeignete Vorrichtung benützt werden. Zum Beispiel können die Fäden von einer Spule auf eine andere umgewickelt werden, wobei die zweite Spule schneller rotiert als die erste. Die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Spule kann beispielsweise etwa bis zu fünfmal grösser sein als die der ersten. Wenn gewünscht, kann das Strecken auch durch einen Zugbolzen erfolgen.
Das Strecken der Fäden kann bei irgendeiner unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegenden Temperatur bis herab zu 0 C erfolgen.
Ausser Fasern und Fäden lassen sich aus den erfindungsgemäss hergestellten hochpolymeren, linearen Polyestern auch andere geformte Gegenstände herstellen. So können zum Beispiel aus der Schmelze Filme und beliebig geformte gegossene Gegenstände nach einem der bekannten Verfahren erzeugt werden. Die heisse Schmelze kann zur Herstellung von Überzügen verwendet werden. Ferner finden die Polyester Verwendung als Klebstoffe, Weichmacher, Binder für Überzugsmischungen und Haftstoffe für Kunststoffe mit Gewebeeinlagen.