CH459171A - Verfahren zur Herstellung von Alkylenamiden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Alkylenamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenamiden, in denen mindestens 85   O/o    der Gesamtzahl der Amidgruppen Alkylenamidgruppen der Formel:
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 sind, in der R'und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und deren Moleküle mindestens zum grössten Teil solche mit mindestens zwei derartigen Alkylenamidgruppen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkylenimin der Formel
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 mit Polycarbonsäurepolyhalogenid mit 6 bis 55 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer organischen, flüssigen Phase, die mit Wasser nicht mischbar und gegen über den Reaktionsteilnehmern chemisch inert ist, und einer wässrigen, flüssigen Phase umsetzt,

   wobei die organische Flüssigkeit als Lösungsmittel für das Polycarbonsäurepolyhalogenid und das bei der Umsetzung entstehende Amid dient, ferner so viel Alkylenimin verwendet wird, dass auf jede Halogencarbonyl Gruppe mindestens ein Alkyleniminmolekül entfällt, und die wässrige, flüssige Phase einen Säureakzeptor enthält.



   Einige wenige Polyalkylenamide sind auf dem Fachgebiet bekannt geworden. Es wurde zwar ihre empirische Formel veröffentlicht, wegen ihrer Unbeständigkeit in Folge des unreinen Zustandes wurden aber keine besonderen physikalischen Eigenschaften oder keine. Verwendungsmöglichkeiten für derartige Verbindungen veröffentlicht. Die frisch hergestellten Polyalkylenamide liegen im Gemisch mit Nebenprodukten und Verunreinigungen vor; infolgedessen reagieren diese Polyalkylenamide spontan mit den Nebenprodukten und Verunreinigungen oder werden unter Bildung von Gemischen nicht identifizierbarer Verbindungen, denen jegliches technische und kommerzielle Interesse abgeht, isomerisiert. Im allgemeinen sind daher Polyalkylenamide eher als Laboratoriums- oder technische Kuriositäten statt als brauchbare Verbindungen angesehen worden.

   Die Reinigung derartiger im Rohzustand erzeugter Verbindungen ist offenbar wegen ihrer Unbeständigkeit unmöglich. In unreinem Zustand zersetzen sie sich beim Schmelzen oder bei der Destillation und konnten offensichtlich nicht durch Extraktion mit Lösungsmitteln von ihren Verunreinigungen getrennt werden, da ihre Verunreinigungen ähnliche Löslichkeitseigenschaften aufwiesen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide liegen in beständiger und praktisch reiner Form vor, wobei mindestens   85      O/o    der Amidgruppen in Form von Äthyleniminringen vorliegen. Die Struktur der erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide weist mindestens zwei   Äthyleniminringe    auf, die die folgende Struktur besitzen:
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 worin R' und R" die folgenden Bedeutungen haben können: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Athyl, Propyl, n-Butyl und n-Octyl. Diese Polyalkylenamide sind polyfunktionelle Derivate von Polycarbonsäuren, die 6 bis 55 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.

   Wenn die Alkylanamidogruppen oder   Äthylenimingruppen    3 oder mehr Kohlenstoff  atome enthalten, ist ihre Symmetrie sowie diejenige des Moleküls vermindert, und der Schmelzpunkt liegt gewöhnlich entsprechend tiefer. In der Tat sind viele der Polyalkylenamide, die am   Äthylanimin- oder    Amidoring Alkyl-Substitution aufweisen, für gewöhnlich flüssig, wie beispielsweise   N,N'-Bis-1,2-butylenisosebaca-      mid, N, N,N'-Bis- 1 ,2-propylenisosebacamid und      N,N'-Bis- 1, 2-propylenisophthalamid.    Die Substituenten R' und R" an einem der   Äthyleniminringe    können gleich oder voneinander und von den Substituenten R' und R" der anderen   Äthyleniminringe    verschieden sein.

   Vorzugsweise ist R' ein Wasserstoffatom und R" ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest.



   Eine Klasse der erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide umfasst die von aliphatischen Poly  carbonsäuren    abgeleiteten aliphatischen Polyalkylenamide. Die allgemeine Formel einer begrenzteren Gruppe der aliphatischen Polyalkylenamide, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung, kann wie folgt wiedergegeben werden:
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 worin R ein verzweigter oder geradkettiger   Älkylenrest    mit 4-50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise weniger als 40 und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und worin R' und R" Wasserstoffatome oder eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind.



   Eine weitere Klasse der erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide, die in praktisch reiner Form und beständig sind, sind die substituierten aromatischen Polyalkylenamide (vorzugsweise mit 2-3 Alkylenamidgruppen, von denen 2 vorzugsweise in der Metastellung des aromatischen Kerns sind), die entweder einen Benzol- oder einen Naphthalinkern enthalten.



  Die allgemeine Formel für die m-substituierten Benzolpolyalkylenamide, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung, kann wie folgt dargestellt werden:
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 worin R' und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und R"' Wasserstoff oder Halogen, wie beispielsweise Chlor, Fluor oder Brom, oder eine ähnlich definierte   Alkylgruppe    wie R' und R" oder eine 1, 2-Alkylencarbonamidogruppe
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 worin R'und R" die obige Bedeutung haben, oder eine andere monofunktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom enthält, wie beispielsweise eine Cyangruppe sind
Der aromatische Kern sollte in m-Stellung zu den 1, 2-Alkylencarbonamidogruppen
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 substituiert sein, um die brauchbarsten Produkte mit unerwarteten Eigenschaften zu erhalten.

   Beispielsweise sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der m-substituierten aromatischen Polyalkylenamide durchsichtig und amorph, augenscheinlich infolge der Zerstörung der Symmetrie des Moleküls durch die m-Substituenten. Diese Erscheinung wird sowohl an den Bisamiden als auch an den Trisamiden (wo R"' eine 1,2-Alkylencarbonamidogruppe ist) der oben definierten Art beobachtet. Im Gegensatz dazu polymerisiert   N, N'-Bis-äthylen-terephthalamid    zu einem opaken, kristallinen Material.



   Wenn der aromatische Kern ein Naphthalinkern ist, neigt die Gegenwart der Alkylgruppe an der   Sithy-    lenamidogruppe dazu, die Wirkung des Kerns auszugleichen, und hält den Schmelzpunkt auf einem niedrigeren Wert, als man erwarten würde.



   Die klassischsten Verfahren zur Herstellung der Polyalkylenamide wären die Umsetzung eines Polycar  bonsäurechlorids    mit einem Alkylenimin in Gegenwart eines   Chlorwasserstoffakreptors    unter wasserfreien Bedingungen oder in einem wässerigen Reaktionsmedium. Obgleich derartige Methoden zu einer annehmbaren Umsetzung führen können, ist das Erzeugnis im besten Fall ein unreines, unbeständiges Gemisch von Polyalkylenimid und Nebenprodukten, wie beispielsweise dem Chlorid des Akzeptors, P-Chlorpolyäthylenamid und ss-Hydroxypolyäthylamid, das beim Stehen in einer verhältnismässig kurzen Zahl von Stunden in Isomere und Additionsprodukte übergeführt wird, die äusserst wenig, wenn überhaupt Polyalkylenamid enthalten.

   Die organischen Nebenprodukte sind das   Er      gebnis der zu :) Öffnung des Iminrings durch den Chlorwas-    serstoff und die Hydrolyse durch Wasser. Zusätzlich zur Verunreinigung des Produktes verursachen diese Nebenprodukte einen weiteren Abbau des erwünschten Polyalkylenamids. Beim mässigen Erhitzen wird das Gemisch spontan und manchmal heftig in andere Substanzen übergeführt, von denen der grösste Teil nicht identifizierbar ist.



   Es ist nun gefunden worden, dass praktisch reine und beständige Polyalkylenamide direkt erzeugt werden können, wenn ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel für das Polyalkylenamid zusätzlich zu einer wässerigen Phase vorhanden ist.



  Obgleich die niederen Glieder der aliphatischen Bisalkylenamid-Reihe, d. h. die aus alphatischen Dicarbonsäuren mit ca. 6 Kohlenstoffatomen erzeugten, wasserlöslich sind, konzentriert die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, in welchem diese aliphatischen Bis-alkylenamide leichter löslich sind als in der wässerigen Phase, die gewünschten Produkte in wirksamer Weise in der organischen Phse und verhindert die Bildung von unerwünschten oben erwähnten Nebenprodukten. Der bei der Reaktion in Freiheit gesetzte Chlorwasserstoff wird auf die wässerige Phase beschränkt, und das Produkt in der organischen Phase wird wirksam von dem   Chlorwasserstoff und von der basischen wässerigen Lösung isoliert, wodurch Hydrolyse vermieden wird.



  Das Polyalkylenamiderzeugnis kann gewünschtenfalls aus der organischen Phase durch Destillation gewonnen werden. Die organische Phase sowie das gewonnene Produkt enthalten weniger als 1   Gew.- /o    aktive Chlorid-Verunreinigung, gewöhnlich weniger als 0,5   Gew.-O/o    Chlorid, berechnet als Chlor. Frisch hergestellt, ist der   Iminring-oder      Äthylenimingehalt    des Produktes mindestens 95, gewöhnlich 98 oder höher, Prozent der Theorie. In fast allen Präparaten ist jedoch eine kleine Menge Halogenidverunreinigung vorhanden, im allgemeinen nicht weniger als ca. 0,1   Gew.-O/o.   



  Es ist gefunden worden, dass das Produkt, wenn es beständig und zu kontrollierten Reaktionen, wie beispielsweise Polymerisationen und Vernetzungsreaktionen, imstande sein soll, mindestens 85, vorzugsweise 90, Prozent des theoretischen   Äthyleniminringgehaltes    aufweisen muss. Ein frisch hergestelltes Reaktionsprodukt, das mehr als ca. 1   Gew.-O/o    Halogenid (berechnet als Halogen) enthält, enthält dementsprechend weniger als 85   O/o    der theoretischen Menge des Äthyleniminringes, die dem erzeugten Polyalkylenamid entspricht.

   Ein derartiges Produkt ist unbeständig und nimmt beim Altern um nicht mehr als einige Tage schnell und fortschreitend an Ringgehalt ab, meist bis der Gehalt an niederen Ringen einen Punkt erreicht hat, an dem die Zersetzungsgeschwindigkeit des Produktes erheblich abnimmt. 2-6   O/o    Halogen enthaltende Produkte enthalten weniger als 70   O/o    des theoretischen Ringgehaltes, wenn sie frisch hergestellt sind, und werden beim Altern schnell abgebaut. Derartige unreine Produkte können nicht erhitzt werden ohne Umwandlung und Abbau des gesamten Polyalkylenamids zu anderen Produkten, noch können derartige Produkte kontrollierte Reaktionen mit anderen Reaktionspartnern eingehen.



   Das obige an unreinen aromatischen Polyalkylenamiden beobachtete Phänomen ist noch nicht klar verständlich, noch sind die entstehenden Umwandlungsprodukte mit Sicherheit bekannt, man nimmt aber an, dass der bei der Umsetzung zur Herstellung des Produktes gebildete Chlorwasserstoff mit einem   Imin- oder      Äthyleniminring    des Polyalkylenamids reagiert, wobei ss-Chloralkylpolyamid gebildet wird, welches selbst als Beschleuniger vom ionischen Typ und kettenabbrechend wirkt, wodurch es zur Erzeugung von Additionsund Abbauprodukten mit dem restlichen Polyalkylenamid führt.

   Die Konzentration des   ss-Chloralkylpoly-    amids, wie beispielsweise des ss-Chloräthylpolyamids, nimmt allmählich zu, bis eine gewisse Konzentration erreicht ist, bei welcher die Umwandlung des restlichen Polyalkylenamids unter den Lagerungsbedingungen autokatalytisch wird. Erhitzen des Produktes wurde natürlich dazu führen, dass schneller Abbau und schnelle Zersetzung bei einer weit geringeren Konzentration des ss-Chloräthylpolyamids eintritt.



   Die reinen und isolierten, oben definierten und beschriebenen erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind in isolierter Form 3-6 Wochen lang oder länger beständig unter den Bedingungen der Umgebungstemperatur, während reine Produkte, die unter Kühlung auf   5-10"C    gehalten werden, ca. 4 Monate bis ca. 1 Jahr beständig sind. In organischen Lösungen sind die reinen Polyalkylenamide praktisch unbeschränkt beständig. Gelegentlich kann die Zersetzung oder Umwandlung unreiner Produkte mit den obigen Methoden nicht materiell aufgehalten werden. Die reinen und beständigen rfindungsgemäss hergestellten aromatischen Polyalkylenamide können auf eine Temperatur von   70-80     C oder höher erhitzt werden, je nach dem speziellen Polyalkylenamid, ohne dass praktisch irgend ein Abbau, Zersetzung oder Bildung von Additionsprodukten stattfindet.



  Das Produkt wird jedoch manchmal bei derartigen Temperaturen langsam polymerisieren, wieder in Abhängigkeit von dem besonderen Produkt. Im Gegensatz dazu tritt heftige Zersetzung ein, wenn unreine aliphatische Polyalkylenamide, die mittels klassischer Verfahren erzeugt wurden, erhitzt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide sind durch mindestens zwei äusserst reaktionsfähige   Äthyleniminringe    pro Molekül gekennzeichnet, die sich öffnen, wenn die Verbindungen Hitze oder der Wirkung eines sauren oder basischen Beschleunigers ausgesetzt werden, um ein polymeres harzartiges Material zu bilden. Diese polymeren Materialien finden Verwendung als Kunststoffe in Form ringförmiger Dichtungen, O-Ringe, von weichem Schlauch, Schutzfilmen usw., Harzgussteilen, Einbettungsmassen, als Überzüge für Papier, Kunststoffe und verschiedene Oberflächen und als Klebstoffe. Homopolymerisate variieren von flexiblen bis äusserst harten und kratzfesten Polymerisaten mit dreidimensionaler Struktur. Sie erfahren während der Polymerisation ein Mindestmass der Schrumpfung.

   Die Haftung dieser Homopolymerisate an Glas und keramischen Materialien ist besonders hervorragend. Zusätzlich zur Herstellung von Homopolymerisaten können Mischpolymerisate erzeugt werden, indem man die Verbindungen mit anderen Verbindungen, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, aufweisen, mittels ihrer zwei äusserst reaktionsfähigen Alkylenimingruppen mischpolymerisiert. Der aktive Wasserstoff des zweiten Reaktionspartners muss dazu in der Lage sein, auf das Stickstoffatom des Iminringes übertragen zu werden, welcher sich öffnet und auf diese Weise zur Überführung des Polyalkylenimids in einen bifunktionellen Reaktionspartner im Falle des Bis-amids oder einen trifunktionellen Reaktionspartner im Falle des Tris-amids führt.

   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenimide sind auch befähigt, als Vernetzungsmittel für lineare thermoplastische und elastomere Polymerisate zu wirken, wodurch eine dreidimensionale polymere Netzstruktur gebildet wird, und liefern dadurch feste Materialien mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wo derartige Polymerisate aktive Wasserstoffatome enthalten.



   Im allgemeinen sind die polymerisierten Polyalkylenimide alle feste Hochpolymere, die ein mittleres Molekulargewicht oberhalb von ca. 25 000 aufweisen.



   Die Homopolymerisate besitzen ein sehr hohes Molekulargewicht, im allgemeinen oberhalb von 100 000 und bis zu 500 000 und höher. Die Mischpolymerisate sind erheblich verschieden in Abhängigkeit von der verwendeten Menge des Polyalkylenimids und dem Typ der Mischpolymerisation. Mischpolymerisate vom linearen Typ besitzen manchmal ein recht niedriges Molekulargewicht, wie beispielsweise ca. 30 000 bis ca. 150 000, während der vernetzte Mischpolymerisattyp ein beträchtlich höheres Molekulargewicht, gewöhnlich 150 000 und höher, aufweist. Es ist für die   erfindungsgemäs s    hergestellten reinen Polyalkylenamide charakteristisch, dass sie durch Öffnung des Iminrings durch Bindung des aktiven Wasserstoffs an  das Stickstoffatom des Ringes, wie dies die folgende Formel veranschaulicht, vollständig polymerisieren.
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   Zu den erfindungsgemäss hergestellten N,N'-Bis-1,2-alkylenamiden gehören unter anderem   N,N'-Bis-1 ,2-äthylenadipamid; N,N'-Bis-äthylenpentadecyladipamid;      N,N'-Bis-1    ,2-butylenadipamid; N,N'-Bis-1,2-äthylenipimelamide; N,N'-Bis-äthylenthiodipropionamid; N,N'-Bis-äthylen-oxydipropionamid; N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacamid;    N,N'-Bis-1 2-butylenisosebacamid; N,N'-Bis-1 2-äthylensebacamid ;    N,N'-Bis-1,2-äthylensuberamid;    N,N¯Bis-l ,2-propylensuberamid; N,N'-Bis-1 ,2-butylensuberamid; N,N'-Bis- 1 ,2-äthylenazelaamid;      N,N'-Bis-1    ,2-propylenazelaamid; N,N'-Bis-1,2-buthylenazelaamid;   N,N'-Bis- 1 ,2äthylendodecanoyl-dicarbonsäureamid ;    N,N'-Bis-1,2-äthylenteradecanoyldicarbonsäureamid; N,N'-Bis-1,2-propylentetradecanoyldicarbons)ureamid;

      N,N'-Bis-1 ,2-äthylenhexadecanoyldicarbonsäureamid;    N,N'-Bis-1,2-äthylenoctadecanoyldicarbonsäureamid; N,N'-Bis-1,2-propylenoctadecanoyldicarbonsäureamid; N,N'-Bis-1,2-propylendodecanoyldicarbonsäureamid;   N,N'-Bis-1    ,2-pentylensebacamid; N,N'-Bis-1,2-äthylennonadecandiamid etc.



   Gemische dieser Verbindungen können erzeugt werden, indem man gemischte   1,2-Alkylenimine    bei der Herstellung der Verbindungen mittels des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet.



   Die bevorzugten und brauchbarsten aromatischen Polyalkylenimide umfassen die Klasse der   N,N'-Bis-1    ,2-alkylenisophthalamide und die Klasse der   N,N'-,    N"-Tris-alkylentrimesamide, die von für gewöhnlich festen bis zu für gewöhnlich flüssigen Substanzen variieren. Unterklassen dieser Klassen mit ausgeprägten und unerwarteten Eigenschaften sind die Bis-1-alkyl-1 ,2-äthylenisophthalamide und die Tris  1-alkyl- 1      ,2-äthylen-trimesamide.    Die bevorzugten Isophthalamide haben die folgende allgemeine Formel:
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 und die bevorzugten Trimesamide haben die unten angegebene allgemeine Formel:
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 in welcher R' und R" in beiden Formeln die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.



   Zu den   N,N'-Bis-1,2-alkylenisophthalimiden    gehören unter anderem N,N'-Bis-1,2-äthylenisophthalamid; N,N'-Bis-1,2-butylenisophthalamid;   N,N'-Bis- 1    ,2-dimethyläthylen-isophthalamid; N,N'-Bis-1,2-propylen-isophthalamid;   N,N'-Bis-1,2-pentylenisophthalamid    und   N,N'-Bis-1,2-octylenisophthalamid    etc.



   Gemische dieser Verbindungen können erzeugt werden, indem man zwei verschiedene 1,2-Allkylen- imine zur Herstellung der Polyamide verwendet, wobei man auf diese Weise beispielsweise N-1,2-Butylen-N'-äthylenisophthalamid erzeugt. Beispiele für die   N,N',    N"-Trisalkylentrimesamide sind   N,N',N"-Trisäthylentrimesamid;    N,N',N"-Tris-2-methyläthylentrimesamid;   N,N',N"-Tris-2-äthyläthylentrimesamid;    N,N'   ,N"-Tris-2-propyläthylentrimesamid;       N,N',N"-Tris-2-butyläthylentrimesamid; N,N',N"-Tris-2-isopropyläthylentrimesamid; N,N',N"-Tris-2, 2-dimethyläthylentrimesamid;      N,N',N"-Tris-2-methyl-2-äthyläthylentrimesamid    und N,N',N"-Tris-2,2-dipropyläthylentrimesamid etc.



   Gemische dieser Verbindungen können erzeugt werden, indem man ein Gemisch verschiedener 1,2 Alkylenimide bei der Herstellung verwendet.



   Homopolymerisate und Mischpolymerisate der obigen Verbindungen können erzeugt werden, indem man das Monomere oder Gemische der Monomere in Abwesenheit eines Katalysators oder Promotors auf eine Temperatur von bis zu ca.   150"C,    gewöhnlich über 70  C oder 800 C, in Abhängigkeit von der für die Polymerisation erforderlichen Zeit, erhitzt, oder die Polymerisation kann bei niedrigeren Temperaturen, wie beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden, indem man ca. 0,1-3 Gew.-% eines sauren oder basischen Promotors oder Initiators, wie beispielsweise eine Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder ein Amin, wie beispielsweise Äthylendiamin, oder einen anderen derartigen Promotor, wie sie nachstehend beschrieben werden, verwendet.



   Die aliphatischen N,N'-Bis-1,2-alkylenamidverbindungen bilden klare, durchsichtige, amorphe, hitzehärtbare Harze mit verhältnismässig hohen Wärmefestigkeiten, die während des Härtens oder darnach nicht schrumpfen und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an einer Vielzahl von   Konstrnktionsmaterialien    aufweisen.



  Die Verbindungen polymerisieren leicht und in kontrollierbarer Weise bei ihrem Schmelzpunkt und gut oberhalb ihres Schmelzpunktes.



   Es ist festgestellt worden, dass die Polyalkylenamide der metasubstituierten aromatischen Säuren, insbesondere der Isophthalsäure, den Polyalkylenamiden der parasubstituierten Säuren, insbesondere der Terephthalsäure, in überraschender Weise überlegen sind. Beispielsweise bilden die Isophthalamide in polymerisierter Form durchsichtige, nicht kristalline, hitzehärtbare Homopolymerisate, die hohe Wärmefestigkeiten aufweisen, während der Polymerisation oder darnach nicht schrumpfen und ausgezeichnete Haftfestigkeit an einer Vielzahl von Konstruktionsmaterialien  aufweisen. Diese Eigenschaften sind denjenigen der N,N'   - Bis - äthylenterephthalamide    deutlich überlegen.



  Das Polyäthylenamid der Terephthalsäure polymerisiert gewöhnlich in unkontrollierbarer Weise und exotherm bei oder in der Nähe seines Schmelzpunktes unter Bildung einer schwarzen teerigen Mischung von Homopolymerisaten die kristallin und undurchsichtig ist. Auf der anderen Seite polymerisiert das Isophthalamid langsamer und in kontrollierbarer Weise bei oder etwas über seinem viel niedrigeren Schmelzpunkt. Das   N,N'-Bis-äthylenterephthalamid    schmilzt offensichtlich bei   142-144     C, während das   N,N'-Bis-äthyleniso-    phthalamid bei der viel niedrigeren Temperatur von 76 bis   78"    C schmilzt.



   Die unerwünschten Eigenschaften des Terephthalpolyamids verhindern seine Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten, für welche die Polymerisate der metasubstituierten aromatischen Polyamide geeignet sind. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise diejenige in Verkapselungsharzen für Röhrenschaltungen, wo es oft notwendig ist, die eingekapselten Komponenten zu inspizieren. Überdies ist die Durchsichtigkeit des polymeren Harzes oft aus anderen Gründen notwendig, wie beispielsweise bei optischen Klebstoffen, wo die Durchsichtigkeit sowohl das Aussehen verbessert als auch die notwendige Lichtdurchlässigkeit gestattet.

   Die Leichtigkeit der Polymerisation einer Anzahl der Isophthalamidmonomeren in der Masse, wie beispielsweise des Monomeren des   1,2-Butylenimins,    ist bei Anwendung für Verkapselungszwecke ebenfalls wichtig, wo es erwünscht ist, einen Sirup zu erhalten, der sich bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen giessen lässt und doch an Ort und Stelle ohne merkliche Blasenbildung oder merkliches Schrumpfen polymeri siert.



   Die Polymerisate der Polyalkylenamide finden Verwendung in Verkapselungsharzen für Röhrenschaltun gen, wo es oft notwendig ist, die eingekapselten Komponenten zu inspizieren. Überdies ist die Durchsichtigkeit des polymeren Harzes oft aus anderen Gründen notwendig, wie beispielsweise bei optischen Klebstoffen, wo die Durchsichtigkeit sowohl das Aussehen verbessert als auch die notwendige Lichtdurchlässigkeit bietet. Die Leichtigkeit der Polymerisation der erfin dungsgemäss hergestellten Monomeren in der Masse ist auch erwünscht, um einen   Harzsirup    mit 100   o/o    Fest stoffen zu erhalten, der sich bei verhältnismässig niede ren Temperaturen giessen lässt und doch an Ort und
Stelle ohne merkliche Blasenbildung oder merkliches
Schrumpfen aushärtet.



   Diese vorteilhaften Eigenschaften der Monomeren, die gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugt worden sind, und ihrer Polymerisate ermöglichen es der Tech nik der synthetischen Harze, überlegene Überzüge, flä chenförmige Materialien oder Filme, Gussteile und
Klebstoffe usw. zu schaffen.



   Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ein Alkylenimin oder ein Gemisch von zwei oder mehr
Alkyleniminen, von denen es erwünscht ist, dass sie nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome pro Iminmolekül    enthalten, wie beispielsweise Äthylenimin, 1 2-Propylen-    imin,   1,2- Butylenimin,      1,2- Pentylenimin,      1,2 - Hexylen-    imin,   l,l-Dimethyläthylenimin    usw., mit einem Säure polyhalogenid, wie beispielsweise dem Chlorid oder
Bromid, einer Polycarbonsäure, wie beispielsweise Adi poyldichlorid, Isosebacoyldichlorid, Sebacoyldichlorid,
Dodecanoyldichlorid, Hexadecanoyldichlorid, Octadecanoyldichlorid, Thiodipropionyldichlorid, Oxydipropionyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Chlorisophthaloyldichlorid, 5-Methylisophthaloyldichlorid oder Trimesoyltrichlorid,

   unter Bildung des gewünschten, praktisch reinen Polyalkylenamids und von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt umgesetzt. Das Alkylenimin und das Säurepolyhalogenid werden in angenähert stöchiometrischem Verhältnis angewendet. Vorteilhafterweise kann ein   Überschuss    des Alkylenimins, wie beispielsweise ca. 5   Gew.-O/o,    über dieses Verhältnis angewendet werden, obgleich auch ein Überschuss von ca.



  15-25   Gew.-O/o    verwendet werden kann.



   Es ist erwünscht, das Alkylenimin entweder zum Teil oder ganz in einer wässerigen Lösung zu lösen, die ausserdem ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat, wie beispielsweise Natrium-Kalium- oder Lithiumcarbonat, das als Säureakzeptor wirkt, um den während der Umsetzung des Verfahrens gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren, enthält. Wenn der aliphatische   Dicarbonsäurehalogenidreaktionspartner,    beispielsweise Adipoyldichlorid, ca. 6 Kohlenstoffatome enthält, enthält die wässerige Lösung des gelösten Alkylenimins vorzugsweise grössere Mengen und ist gewöhnlich gesättigt mit dem Säureakzeptorsalz, da die Löslichkeit des sonst wasserlöslichen Polyalkylenamidproduktes dadurch stark herabgesetzt wird und das Produkt daher dazu neigt, sich selektiv in der organischen Lösungsmittelphase anzureichern.

   Wenn die wässerige Phase praktisch mit dem Säureakzeptorsalz gesättigt ist, wird die Löslichkeit des Alkylenimins in der wässerigen Phase ebenfalls herabgesetzt, und daher kann eine dritte Phase, d. h. eine Alkyleniminphase, ebenfalls vorhanden sein. Wenn ein höheres   1,2-Alky-    lenimin als Äthylenimin, d. h. ein mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylenimin, verwendet wird, kann ein Alkalimetallbicarbonat, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, anstelle eines Carbonates als Säureakzeptor verwendet werden.



  Diese wässerige Lösung wird mit dem in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das gegenüber den beiden Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten chemisch indifferent ist, also kein aktives Wasserstoffatom aufweist, gelösten Säurepolyhalogenid innig vermischt. Die Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen den beiden miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten statt, wobei das Reaktionsprodukt in der organischen Lösungsmittelphase gelöst ist und dadurch von dem Halogenwasserstoff in der wässerigen Phase isoliert ist.



  Das Polyalkylenamidreaktionsprodukt wird dann durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem verhältnismässig reinen, beständigen Zustand und in hoher Ausbeute aus dem organischen Lösungsmittel, in welchem es sich in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, ansammelt, gewonnen. Dieses Herstellungsverfahren der Verbindungen hat sich als das einzige erwiesen, welches in wirksamer Weise den Angriff auf und die Zersetzung des Polyalkylenamidprodukts durch im Laufe der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff auf den Mindestwert herabsetzt.



   Es. ist gefunden worden, dass bei der Herstellung aromatischer   N,N'-Bis- 1, 2-alkylenamide    mit Äthylenimin gemäss der Erfindung die Kontrolle des pH-Wertes des Reaktionsgemisches wichtiger ist, als wenn Alkylenimine, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Daher ist es in solchen Fällen wichtig, als Säureakzeptor ein Alkalimetallcarbonat in  einer ausreichenden Menge zur Neutralisation alles während der Umsetzung des Verfahrens gebildeten Halogenwasserstoffs und zum Halten des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf ca. 8,5 oder mehr zu verwenden. Bei mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkyleniminen kann auf der anderen Seite ein Alkalimetallbicarbonat anstelle eines Alkalimetallcarbonats als Säureakzeptor verwendet werden, solange genügend Bicarbonat anwesend ist, um allen gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. 

   Es wird angenommen, dass diese Erscheinung die Folge der grösseren Reaktionsfähigkeit der Polyäthylenamidprodukte im Vergleich zu den Alkylsubstituenten enthaltenden Polyalkylenamidprodukten ist.



   Die Verhinderung der Zersetzung der Polyalkylenamide durch den während des Verfahrens gebildeten Halogenwasserstoff, die dieses Verfahren bietet, ist entscheidend für die Erzeugung von beständigem monomerem Produkt in brauchbaren Mengen. Die die  <RTI  Produkt durch Hydrolyse und Oxazolinbildung angetroffen.



   Obgleich im vorliegenden Verfahren beliebige Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate als Säureakzeptoren verwendet werden können, werden Ammonium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat bevorzugt.



   Zu den praktisch in Wasser unlöslichen indifferenten organsichen Lösungsmitteln, die bei der Reaktionstemperatur verwendet werden können, gehören die aromatischen, halogenierten und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Methylchloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyl äther, Trichloräthylen usw. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chloroform, Trichloräthylen, Benzol und Toluol.



  Wenn die Produkte von Dicarbonsäurehalogeniden mit ca. 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, sind die bevorzugten Lösungsmittel Chloroform und Benzol.



   Die Anforderungen an die organischen Lösungsmittel, die als organische Phase in der Reaktion verwendet werden sollen, sind, dass sie mit der wässerigen Phase nicht mischbar und fähig sein müssen, eine vernünftige Menge des als Reaktionspartner verwendeten Säurechlorids, wie beispielsweise 15-30   Gew.-O/o    oder mehr, zu lösen, bevor bei der Reaktionstemperatur Sättigung eintritt. Wie vorstehend festgestellt, sind diese Lösungsmittel, insbesondere die bevorzugten Lösungsmittel, ausgezeichnet geeignet zur Lagerung der Produkte während einer längeren Zeitdauer. Im Falle der Lagerung sollte die Lösung so wasserfrei wie möglich sein, was beispielsweise durch Trocknen der Lösung des Produktes mit einem Molekularsieb oder mit Calciumsulfat erreicht werden kann.

   Die Lösungsmittel sollten vorzugsweise eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, um die Trennung des Produktes von ihnen durch Destillation oder Verdampfen zu erleichtern. Im allgemeinen erfolgt die Wahl des geeigneten Lösungsmittels für das spezielle Produkt am besten durch Versuche. Das bevorzugte Lösungsmittel für das Polyisophthalamid, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung, ist Benzol, und das einzige zur Zeit bekannte Lösungsmittel für das   Äthylentrimesamid    ist Chloroform.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenimide können in vielen Lösungsmitteln, wie beispielsweise den Kohlenwasserstoffen, bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. beim oder nahe beim Siedepunkt des Lösungsmittels, gelöst werden. Eine derartige Arbeitsweise kann verwendet werden zum Zwecke der Umkristallisation, um praktisch alle Spuren von Verunreinigungen aus dem Produkt zu entfernen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyalkylenamide können auch unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, indem sie nur auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich nicht höher als ca. 1500 C, erhitzt werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Verwendung eines sauren oder basischen Initiators oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, gesteigert werden. Es können entweder schwache oder starke Säuren und Basen verwendet werden; zu den Säuren gehören die Schwermetallchloride, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise p-Toluol-sulfonsäure, und andere Säuren, wie beispielsweise das molekulare Additionsprodukt des Bortrifluorids mit Monoäthylamin.



   Zu den Basen gehören die Amine, wie beispielsweise Äthylendiamin oder Monoäthanolamin. Zu den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gehören die Hydrazide, wie beispielsweise Isophthaloyldihydrazid. Mischpolymerisate können erzeugt werden, indem man das Polyalkylenamid, mit anderen reaktionsfähigen Monomeren, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie beispielsweise die Epoxymonomeren, Amine, wie beispielsweise die primären Monoamine und primäre und sekundäre Diamine und Triamine, Polycarbonsäuren, Polymercaptane, Polyalkohole, wie beispielsweise Rizinusöl, Zucker, Glykole und dreiwertige Alkohole, Phenole, und anderen Monomeren, die eine Vielzahl von reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweisen, erhitzt.

   Besonders brauchbare Comonomere sind beispielsweise Anilin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenglykol, dimerisierte und trimierisierte Emerysäuren (Dimere und Trimere von Gemischen einbasischer, mehrfach ungesättigter Säuren, wie z. B. Linolsäure), Hexamethylen-dimercaptan und Hydrochinon.



   Die Polyalkylenamide können ebenfalls mit anderen Polymerisaten oder synthetischen Harzen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome oder Gruppen in reaktionsfähiger Form enthalten, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten, phenolischen Harzen, Polysulfidpolymeren, Polyamidpolymeren, Epoxyharzen und Polyesterpolymeren, die freie Carbonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen enthalten, mischpolymerisiert oder vernetzt werden. Die Mischpolymerisationsreaktion kann auch als Mechanismus zur Kettenverlängerung dienen. Die Alkyl-Polyalkylenamide mit höherem Alkylen als Äthylen sind weniger reaktionsfähig als die   Äthylenpolyamide;    daher erfordern sie im allgemeinen etwas strengere Bedingungen zur Reaktion und Polymerisation.

   In dieser Hinsicht haben diese Höher-Alkylenpolyamide eine Neigung, beständiger zu sein als die   Äthylenpolyamide;    daher sind sie im allgemeinen leichter zu handhaben und zu lagern. Manche dieser Alkylpolyalkylenamide, wie beispielsweise   Poly- 1,1 -dimethyläthylenamid,    sind verhältnismässig indifferent und können daher als Schmiermittel und Weichmacher verwendet werden.



   Um die Erfindung deutlicher zu offenbaren, werden nun die folgenden Beispiele, die das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung und die Produkte und Kompositionen erläutern, beschrieben. Dies wird jedoch selbstverständlich nur zum Zwecke der Veranschaulichung getan.



   Die Begriffe und Ausdrücke, die verwendet worden sind, sind als beschreibende und nicht als beschränkende Ausdrücke gebraucht, und es ist nicht beabsichtigt, durch die Verwendung derartiger Begriffe und Ausdrücke irgendwelche   Aquivalente    der dargestellten und beschriebenen Merkmale oder Teile derselben auszuschliessen, es wird jedoch erkannt, dass innerhalb des Bereiches der beanspruchten Erfindung verschiedene Modifizierungen möglich sind.



   Beispiel 1
Ein 300 cm3 Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden   50 cm3    Wasser, 27,6 g (0,2 Mol) K2CO3 und 9 g (0,21 Mol) Äthylenimin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf   -1  C    abgekühlt, und eine Lösung von   18, 3 g    (0,1 Mol)   Adipoylchlorid    in 100 cm3 Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugegeben. Die   Temperatur wurde während der Zugabe und während des eine weitere Stunde dauernden Rührens auf   0-5"    C gehalten. Darauf wurde die Benzolschicht abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum zum konstanten Gewicht eingedampft.

   Es wurden   17,1 g    eines weissen festen Produktes erhalten, was einer 870/oigen Ausbeute an N,N'-Bis-äthylenadipamid vom Smp.   37-39     C entsprach. Analyse in   Gew.-0/o:   
EMI8.1     


<tb> Berechnet: <SEP> N3 <SEP> 42,8; <SEP> C1 <SEP> 0,0
<tb> Gefunden: <SEP> NU <SEP> 40,1; <SEP> C1 <SEP> 0,9
<tb> 
Dies entspricht einem   Äthyleniminringgehalt    von 94   O/o    der Theorie.



   Beispiel2
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehenen 1000 cm3 Dreihalskolben wurden 200 cm3 Wasser,   41, 4 g    (0,3 Mol) K2CO3 und 10,75 g (0,25 Mol)   Äthylenimin    gegeben.



  Das Gemisch wurde gerührt und auf 100 C abgekühlt, und eine Lösung von 21,5 g (0,1 Mol) rohem Thiodipropionylchlorid in 100 cm3 Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf   20-12     C gehalten und wurde darauf, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde, auf Raumtemperatur steigen gelassen.



  Darauf wurde die Chloroformschicht abgetrennt und bis zum konstanten Gewicht im Vakuum eingedampft.



  Es wurden 18 g eines bernsteinfarbenen festen Produktes erhalten, was 79   O/o    Ausbeute entspricht. Kristallisation des N,N'-Bis-äthylenthiodipropionamids aus Diäthyläther gab eine weisse Festsubstanz, die bei 51 bis   52"    C schmolz. Die Analyse in Gewichtsprozent:
EMI8.2     


<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 36,8; <SEP> S <SEP> 14,00; <SEP> N <SEP> 12,28
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 33,9; <SEP> S <SEP> 14,02; <SEP> N <SEP> 12,10
<tb> 
Dies entspricht einem Äthyleniminringgehalt von ca. 92    /o.   



   Eine Probe des N,N'-Bis -äthylenthiodipropionamids wurde 1 Stunde lang auf 1200 C erhitzt. Es entstand ein durchsichtiges, hartes, kratzfestes amorphes Polymerisat mit regelmässig sich wiederholender Anordnung der Einheiten.



   Beispiel 3
Ein   1000 cm8    Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden 400 cm3 Wasser, 55,2 g (0,4 Mol) K2CO3 und 13,3 g (0,31 Mol) Äthylenimin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 100 C gekühlt und eine Lösung von 54,7 g (0,15 Mol) rohem Nonadecanoyldichlorid in 200 cm3 Benzol wurde unter Rühren und Kühlen während eines Zeitraumes von 70 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf   10-12  C    gehalten und darauf, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde, auf Raumtemperatur steigen gelassen.



  Die Benzolschicht wurde abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und zum konstanten Gewicht im Vakuum eingedampft. Es wurden 50,8 g halbfestes   N, N'-Bis-1, 2-äthylennonadecandiamid    erhalten, was   900/0    Ausbeute entsprach. Analyse in Gewichtsprozent:
EMI8.3     


<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 22,8; <SEP> C1 <SEP> 0,0
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 20,4; <SEP> C1 <SEP> 0,2
<tb> 
Dies entspricht einem   Äthyleniminringgehalt    von ca. 90   O/o    der Theorie.



   Beispiel 4
Ein 500 cm3 Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden 75 cm3 Wasser, 27,6 g (0,2 Mol)   K2CO3    und 7,8 g (0,17 Mol)   Sithylen-    imin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 100 C abgekühlt, und eine Lösung von 31,5 g (0,08 Mol) eines Gemisches von a- und   ss-Pentadecyladipoyl-    dichlorid in 150   cm3    Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen während eines Zeitraumes von 50 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf   10-120    C gehalten und darnach, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde, auf Raumtemperatur steigen gelassen.

   Die Benzolschicht wurde abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum zum konstanten Gewicht eingedampft. Es wurden   25,2 g    eines gelben flüssigen Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 77,5    /o      N, N'-Bis-1, 2-äthylen-pentadecyladipamid,    erhalten. Der Brechungsindex   nD25    des Produktes war   1,4782.    Der Chlorgehalt war weniger als   1  /o    und der Ringgehalt höher als 90   o/o    der Theorie.



   BeispielS
In einen 2000 cm3 Dreihalsreaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und Tropftrichter versehen war, wurden 110 g Kaliumcarbonat, 800 g Wasser und 43 g   Sithylen-    imin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, die darauf auf ca. 150 C abgekühlt wurde. Die entstehende Lösung wurde unter Kühlung und heftigem Rühren tropfenweise zu einer Lösung von ca. 95 g Isosebacoyldichlorid, hergestellt aus  Isosebacinsäure  (einem Erzeugnis der U.S. Industrial Chemical Company, das aus 72-80   O/o      2-Athylsu-    berinsäure, 12-18   8/o    2,4-Diäthyladipinsäure und   6-10 0/g    n-Sebacinsäure besteht) und in 400 cm3 Diäthyläther gelöst, zugegeben.

   Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemisches unter   15  C    gehalten und das Säurechlorid mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 g pro Minute zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Während der gesamten Reaktionsdauer fiel der pH-Wert des Reaktionsgemisches von annähernd 12,5 zu Anfang auf ca. 8,6 am Ende ab. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, eine Stunde lang bei   0  C    über festem wasserfreiem Natriumhydroxyd ge  trocknet, das Natriumhydroxyd durch Filtration abgetrennt und der Äther aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Das entstehende Reaktionsprodukt,   N,N'-Bis-1,2äthylenisosebacamid,    blieb als wasserhelle Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute betrug 93 g oder 93 % der Theorie.

   Als das Produkt einer Analyse unterzogen wurde, zeigte es sich, dass es 10,8   O/o    Stickstoff und 33,3   O/o    Äthyleniminreste enthielt, während die berechneten Werte 11,1   O/o    bzw. 33,3   o/o    waren. Der Chlorgehalt war geringer als 1 %.



   Beispiel 6
In einen mit Glas ausgekleideten, mit einem Wassermantel versehenen Reaktionskessel von 18,9 Liter Inhalt, der mit einem Rührer versehen war, wurden die folgenden Substanzen gegeben:   0,476    kg Äthylenimin,   0, 240 kg    Kaliumhydroxyd (100% Festsubstanz, als
Inhibitor in der ursprünglichen  Äthyleniminlösung vorhanden), 0,426 kg Kaliumbicarbonat (um das Kaliumhydroxyd in Kaliumcarbonat überzufiihren), 1,32 kg Kaliumcarbonat, 7,48 kg Wasser
Nachdem sich eine Lösung gebildet hatte, wurde eine zweite Lösung von 1 13 kg rohem Isosebacoyldichlorid (wie in Beispiel 5 beschrieben) in 4,22 kg technischem Benzol gelöst unter Rühren während eines Zeitraums von 65 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur zwischen ca. 14 und 170 C gehalten wurde.

   Das Reaktionsgemisch wurde während weiteren 2 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf ca. 250 C stieg. Während der Reaktionsdauer fiel der pH-Wert von ca. 12,5 zu Anfang auf ca. 9,7 am Ende ab. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Calciumsulfat, das durch Filtration entfernt wurde, getrocknet, und das Benzol durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 1,17 kg (97   O/o    der Theorie) an N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacamid erhalten. Als dieses einer Analyse unterzogen wurde, wurde festgestellt, dass es 0,3   O/o    Chlor und 32,2    /0      Äthyleniminreste    enthielt, verglichen mit berechneten Werten von 0   o/o    bzw.



  33,3%.



   Die Beständigkeit bei Raumtemperatur des gemäss diesem Beispiel hergestellten   N,N'-Bis- 1, 2-äthyleniso-    sebacamides wurde durch Analysieren der nach verschiedenen Lagerzeiten bei Raumtemperatur (ca.



     21     C) zurückbleibenden Menge an Äthyleniminresten geprüft. Die Ergebnisse sind unten in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Lagerdauer bei Äthyleniminreste Raumtemperatur gefunden (% d. Th.) 2 Tage 100 2 Wochen 100 1 Monat 100 2 Monate 95 3 Monate 76
Diese Prüfung des Abbaues der   Äthyleniminringe    ermöglicht es, die Beständigkeit des Monomeren zu bestimmen. Wie die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse anzeigen, ist das Monomer dieses Beispiels von ausgezeichneter Beständigkeit.



   Beispiel 7
In einen mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropfrichter versehenen 500   cm5    Dreihalsreaktionskolben wurde eine Lösung von ca. 55,2 g Kaliumcarbonat und   15, 8 g      1,2-Butylenimin    in 200 cm3 Wasser gefüllt. Die Lösung wurde gerührt und auf ca.



     4  C    abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen während eines Zeitraumes von 23 Minuten mit einer Lösung von ca.



     23, 9 g    Isosebacoylchlorid, in 100 cm3 Diäthyläther gelöst, versetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca.   4-8  C    gehalten. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch allmählich auf Raumtemperatur   (210 C)    erwärmen gelassen, und das Rühren wurde 12 Stunden fortgesetzt. Während des Verlaufes der Umsetzung fiel der pH-Wert von 12,5 am Anfang auf ca. 10,0 am Ende. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und durch einstündiges Aufbewahren über wasserfreien Natriumhydroxydplätzchen bei   0  C    getrocknet, die Plätzchen wurden durch Filtration entfernt und der Äther ver  dampft. Das entstehende N,N'-Bis-1 ,2-butylenisoseba-    camid blieb als wasserhelle Flüssigkeit zurück.

   Die Ausbeute betrug   28,4 g,      92 0/o    der Theorie. Als das Produkt der Analyse unterzogen wurde, wurde gefunden, dass es 0,6   O/o    Chlor und 43,1   o/o      2-ithyläthylen-    iminreste enthielt, verglichen mit den berechneten Werten 0   O/o    bzw. 45,5 %. Das Produkt änderte sein Aussehen und seine Viskosität nicht, nachdem es 6 Monate lang bei Raumtemperatur gestanden hatte.



   Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des   Isosebacoyldichlb    rids 95,6 g Sebacoyldichlorid verwendet wurden.



   Während des Verlaufes der Umsetzung fiel der pH-Wert von ca. 12,5 am Anfang auf ca. 8,6 am Ende. Das erhaltene Produkt war   N,N'-Bis-1 ,2-äthy-    lensebacamid, welches ein weisses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 59,5 bis 610 C darstellt, wobei keine Reinigung notwendig war. Die Ausbeute betrug 95 g oder 95   O/o    der Theorie. Es erwies sich, dass das Produkt 10,9 % Stickstoff enthielt im Vergleich zum berechneten Wert von 11,1%. Der hohe Grad von Beständigkeit bei Raumtemperatur des Monomeren wird durch die Daten, die erhalten wurden, wenn der Athyleniminringgehalt über verschiedene Lagerzeiten hinweg bestimmt wurde, gezeigt.

   Die Daten sind unten angegeben: Lagerdauer bei   Äthyleniminring-    Raumtemperatur gehalt   (O/rd.      d.   Th.)   0 Tage    96 1 Monat 96 2 Monate 96 4 Monate 96  
Beispiel9
In einen mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel von 114 Liter Inhalt wurden die folgenden Substanzen gegeben: 40 kg Wasser
2,39 kg Äthylenimin
1,40 kg Kaliumhydroxyd    2,49 kg    Kaliumbicarbonat (um das Kaliumhydroxyd in Kaliumcarbonat überzuführen)
3,39 kg Kaliumcarbonat
Nachdem sich eine Lösung gebildet hatte, wurde eine zweite Lösung von 5,90 kg Sebacoyldichlorid, in 35,8 kg Trichloräthylen gelöst, langsam unter Rühren zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf ca.   1v17  C    gehalten wurde.

   Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur auf 250 C stieg. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und das Trichloräthylen durch Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine Ausbeute von   5,90 kg      (90, 5  /o    der Theorie) an   N,N'-Bis-1,2-    äthylensebacamid mit einem Schmelzpunkt mit   59-61  C    erhalten.



   Als es einer Analyse unterzogen wurde, erwies es sich, dass das Produkt 0,8   O/o    Chlor und 32,4   O/o      Athy-    leniminreste enthielt, verglichen mit den berechneten Werten von 0    /o    bzw. 33,3   O/o.   



   Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei das Isosebacoyldichlorid durch eine äquivalente Menge Azelainsäuredichlorid ersetzt wurde. Das Produkt   N,N'-Bis-1,2-äthylenazelainamid    wurde in Form eines weissen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von   44-46,50 C    gewonnen. Das Produkt hatte die entsprechende Reinheit wie dasjenige von Beispiel 5.



   Beispiel 11
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und Tropftrichter versehenen 500 cm3 Dreihalsreaktionskolben wurden   22,1 g    Kaliumcarbonat, 180 g Wasser und 8,6 g   Äthylenimin    gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, die darauf auf ca.   15  C    abgekühlt wurde. Zu der entstehenden Lösung wurden tropfenweise unter Kühlung und heftigem Rühren eine Lösung von ca. 21,7 g Tetradecanoyldichlorid (roh), gelöst in 90 cm3 Chloroform, hinzugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur unter 150 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde.

   Während der gesamten Reaktionsdauer fiel der pH-Wert des Reaktionsgemisches von annähernd 12,3 am Anfang der Reaktion auf ca. 8,3 am Ende. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck entfernt. Das entstehende Reaktionsprodukt   N,N'-Bis- 1, 2-äthylendo-    decandicarbonsäureamid blieb als lederbraun gefärbte Festsubstanz zurück, die aus Cyclohexan umkristallisiert wurde und einen Smp. von 74-760 C besass. Die Ausbeute betrug 21,6 g oder 95   O/o    der Theorie. Als das Produkt einer Analyse unterzogen wurde, erwies es sich, dass es 8,9   O/o    Stickstoff im Vergleich zum berechneten Wert von 9,1   O/o    enthielt. Der Ringgehalt betrug über 90   O/o    der Theorie.



   Beispiel 12
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und Tropftrichter versehenen 500   cm3    Dreihalsreaktionskolben wurden 200   cm3    Wasser, 55,2 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat und 11,4 g (0,2 Mol)   1,2-Propylenimin    gegeben. Die entstehende Lösung wurde gerührt und auf   15  C    abgekühlt, und eine Lösung von 23,9 g (0,1 Mol) Sebacoyldichlorid, in 100 cm3 Äther gelöst, wurde tropfenweise unter Kühlung und Rühren während eines Zeitraumes von 23 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 14-160 C gehalten. Das Rühren wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt, während welcher Zeit das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen gelassen wurde.

   Die   Atherschicht    wurde abgetrennt, über festem Natriumhydroxyd eine Stunde lang bei   0     C getrocknet und der Äther verdampft, wobei   27, 3 g      N,N'-Bis-1,2-propylensebacamid    oder eine Ausbeute von 98   O/o    erhalten wurde. Das Produkt war ein weisser kristalliner Festkörper mit einem Schmelzpunkt von   31,5-32,50    C und einem 2-Methyl äthyleniminrestgehalt von 40,6   o/o,    verglichen mit dem berechneten Wert von 40,0   0/0.   



   Beispiel 13
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und Tropftrichter versehenen 500 cm3 Dreihalsreaktionskolben wurden 200 cm3 Wasser,   21, 8 g    (0,218 Mol) Kaliumbicarbonat und   11, 9 g    (0,21 Mol),   1,2-Propylenimin    gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, die darauf auf   15     C abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 23,9 g (0,1 Mol) Isosebacoyldichlorid, in 100 cm3 Benzol gelöst, unter Rühren während eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf ca.



     14-16  C    gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Benzolschicht wurde darauf abgetrennt und eingedampft, wobei   22,1 g      N,N'-Bis-1,2-    propylenisosebacamid, was einer Ausbeute von 88   O/o    der Theorie entspricht, erhalten wurde. Das Produkt war eine wasserhelle Flüssigkeit, die, wie die Analyse ergab, nur 0,4   O/e    Chlor enthielt.



   Beispiel 14
Eine Probe von mittels des Verfahrens von Beispiel 1 hergestelltem   N,N'-Bis-1,2-äthylenadipamid    wurde aus der Pulverform in die Schmelze und darauf in einen Film übergeführt, indem es im Bereich von   66-177  C    erhitzt wurde. Durch ein Aushärten während 30 Minuten bei   1350 C    wurde ein hartes, klares Harz erzeugt, das gute Haftfestigkeit auf dem Material der Unterlage aufwies. Überzüge dieser Art wurden auf Stahl und Holz hergestellt. Die   Überzüge    auf weichem, grobmaserigem Holz, wie beispielsweise Kiefer, ergaben beim Schmelzen eine gute Durchdringung, brach  ten beim Aushärten die Maserung heraus und hatten härtende und füllende Wirkung.



   Zum Zwecke des Vergleichs wurden unter Verwendung der klassischen Darstellungsverfahren, wie sie früher beschrieben wurden (einphasiges organisches Lösungsmittelsystem) 36 g   N,N'-Bis- 1, 2-äthylenadipa-    mid in einer Ausbeute von 92   o/o    dargestellt. Die Analyse des Produktes in   Gew.-O/o    war   folgendermassen:   
EMI11.1     


<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 42,8; <SEP> Cl <SEP> 0,0
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 32,1; <SEP> Cl <SEP> 1,8; <SEP> Smp.32-350C.
<tb> 



   Dies entspricht einem   Äthyleniminringgehalt    von 75   O/o    der Theorie. Als in einem Versuch, ein hartes, klares durchsichtiges Harz zu erhalten,   1,5 g    dieses Materials in einen Ofen von   120"C    gebracht wurden, trat nach 3 Minuten heftige Zersetzung ein, die den Ofen mit braunen Dämpfen erfüllte und einen verkohlten Rückstand zurückliess.



   Beispiel 15  Äquivalente Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten   N,N'-Bis-1,2-äthylenadipamids    und des wasserlöslichen Kondensationsproduktes von Methylolharnstoff und Melamin (Aerotexharz M-3, Äquivalentgewicht ca. 50-100, Erzeugnis der American Cyanamid) wurden in einer Entfernung von   7,6-10,2 cm    unter eine Wärmelampe gebracht. Das nach einer 10-15 Minten dauernden Belichtung entstehende Reaktionsprodukt war ein klares, klebriges Harz, das druckempfindliche Eigenschaften aufwies. Eine kleine Menge dieses Reaktionsproduktes wurde als Überzug auf einem beschwerten Papier von 12,7 mm Breite aufgebracht. Beim Abziehen zeigte das Mischpolymerisatprodukt den typischen    legging     oder fädenziehenden Effekt eines guten druckempfindlichen Klebstoffs.



   Beispiel 16
Zu einer 30   Gew.- /oigen    wässerigen Lösung von   Aerotex-M-3 -Harz    wurde   N,N'-Bis- 1, 2-äthylenadip a-    mid im Gewichtsverhältnis 1 Teil Adipamid zu 10 Teilen des Harzes zugesetzt. Das Adipamid löste sich auf unter Bildung einer homogenen Lösung mit dem Harz.



  Nach 5-10 Minuten Aufenthalt unter der Infrarotwärmequelle begann die Polymerisation. Der wasserlösliche Lack wurde darauf in Form eines überzuges auf Papier, Holz und Flugzeugaluminium aufgebracht, und die Überzüge wurden 45 Minuten lang bei einer Temperatur von ca. 1210 C unter Verwendung einer Infrarotquelle weiter ausgehärtet. Eine zusätzliche Menge des Harzgemisches wurde als Klebstoff für 2 Stücke helles Kiefernholz vor der endgültigen Aushärtung verwendet. Im Falle des Klebstoffs wurde die endgültige Aushärtung durch Wärmedurchgang durch das 1,587 mm dicke Holz bewirkt.

 

   Im endgültig ausgehärteten Zustand war der Überzug auf Holz klar, zäh und betonte wirksam die Struktur der Holzmaserung. Ein derartiger klarer, wasserlöslicher Firnis oder Lack ist insbesondere deswegen einzigartig, weil er eine niedrige Viskosität und hohen Feststoffgehalt aufweist. Obgleich eine Hitzehärtung angewendet wurde, ist dies nur eine Sache der Bequemlichkeit, da diese Harzmischung auch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden kann.



   Der ausgehärtete Papierüberzug war nicht klebrig und   verlieh    der Papiergrundlage (Hurlbut 720-B) eine gute Durchsichtigkeit, welche Eigenschaften bei Papieren v erzeugnis in Form eines   Überzuges    auf Holz und Metall aufgebracht und weiter ausgehärtet wird, verliert es seine klebrigen Eigenschaften und erhärtet unter Bildung eines zähen Harzüberzugs. Mit dem Klebstoffprodukt behandeltes Papier (Hurlbut-720B) wird durchsichtiger, welche Eigenschaft nach weiterem Aushärten unter Übergang in den nichtklebrigen Zustand erhalten bleibt.



   Beispiel 20
Ein Mischpolymerisat aus Anilin und   N, N'-Bis-1, 2-äthylenadipamid    wurde durch   Zusam    menmischen annähernd stöchiometrischer Mengen dieser Monomeren und Aushärten bei Raumtemperatur hergestellt. Ein sehr hartes Harz, das für die   Verwen    dung als ein bei Raumtemperatur härtender Klebstoff geeignet ist, wurde mit befriedigender Geschwindigkeit gebildet.



   Beispiel 21
Zu 1,5 g gemäss den klassischen, früher beschriebenen Darstellungsverfahren (einphasiges organisches Lösungsmittelsystem) hergestelltem   N, N'-Bis-1, 2-äthy-    lenadipamid wurden 2 Tropfen Äthylendiamin gegeben. Als dieses Gemisch nur 30 Sekunden lang einer Ofentemperatur von   1200    C ausgesetzt wurde, trat heftige Zersetzung ein, die den Ofen mit braunen Dämpfen füllte und eine verkohlte Masse als Rückstand hinterliess.



   Beispiel 22
Ca. 584 Teile Adipinsäure, 388 Teile Diäthylenglykol, 12,44 Teile Trimethylolpropan und 2 Teile eines Triphenylphosphitkatalysators wurden in einen gerührten Kolben gefüllt. Die Reaktion wird bei   160-180     C in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Wenn annähernd die theoretische Menge Veresterungswasser übergetrieben worden ist (wodurch angezeigt wird, dass die Reaktion praktisch vollständig ist), wird der Druck allmählich vermindert und die Temperatur auf   2200 C    gesteigert. Die Reaktion wird beendet,   wenn    die Säurezahl der Schmelze 27,9 erreicht.



   Der wie oben dargestellte Polyester wurde in stöchiometrischer Menge mit dem N,N'-Bis-1,2-äthylenadipamid gemäss der vorliegenden Erfindung gemischt, und das entstehende Gemisch wurde bei   Raumtempe    ratur ausgehärtet, wodurch ein festes Elastomeres erzeugt wurde, das zur Herstellung von Imprägniermitteln für Papier, Druckwalzen und anderen Erzeugnissen brauchbar ist, bei denen Festigkeit, leichte Verarbeitbarkeit, gute Eigenschaften bei niedrigen und hohen Temperaturen, Abriebfestigkeit und andere erwünschte elastomere Eigenschaften erforderlich sind.



  Die Aushärtung kann auch schneller bei höheren Temperaturen ausgeführt werden.



   Einer der Haupteinwände gegen Anstriche vom Gummityp auf Wassergrundlage ist die aussergewöhnlich dünne, wässerige Beschaffenheit und das Fehlen von thixotropen Eigenschaften. Derartige Anstriche sind schwierig aufbringbar, insbesondere bei Deckenarbeit. Es ist oft unmöglich, Oberfläche mit Struktur zu erhalten. Sogar die sog. plastischen Massen leiden am Fehlen guter thixotroper Eigenschaften, wenn sie nicht mit gekörnten Materialien oder anderen   Füllstoffen    beschwert sind. Durch Verwendung der   erfindungsge    mässen Produkte kann ein Anstrich vom normalen Latextyp in einen Anstrich vom Typ einer plastischen Masse übergeführt werden, wobei die wasserlöslichen Polyalkylenamide, wie beispielsweise   N,N'-Bis- 1,2-    äthylenadipamid, eine Kettenverlängerung und Vernetzung gewisser wasserlöslicher Produkte, z.

   B. der Carboxymethylcellulose, bewirken. Das folgende Beispiel erläutert dieses Verfahren.



   Beispiel 23
Eine Grundmischung eines Anstriches vom Latextyp auf Wassergrundlage wurde hergestellt, indem 10 Teile Gummilatexfarbe (Lion Brand Tinted Satin, 308 Rose; W. H. Sweney  &  Co., St. Paul, Minnesota) mit einem Gew.-Teil Carboxymethylcellulose (von   niedriger    viskosem Typ, Hercules Powder Co. Brand Typ 7L) gemischt werden. Unter Verwendung dieser Grundmischung wurde   N,N'-Bis- 1 ,2-äthylenadip amid    gemäss der vorliegenden Erfindung in einem Konzentrationsbereich von 0,05-1 Gew.-Teil zugesetzt. Dann wurde diese Mischung gründlich gerührt und 48 Stunden lang stehengelassen. Eine   Kontrollprobe    der Grundmischung ohne das   N,N'-Bis-1,2-äthylenadipam-id    wurde in ähnlicher Weise hergestellt zum Zwecke des Vergleiches.



   Das Adipamid enthaltende Gemisch hatte eine viel festere Konsistenz als die Kontrolle und wies ferner einen ausgezeichneten Grad von thixotropem Verhalten auf. Das vergleichsweise thixotrope Verhalten wurde beobachtet, indem das Ablaufen vom Rührer verglichen und eine ebene Oberfläche angestrichen wurde, wobei sowohl die Rührer als auch die angestri  chenen    Oberflächen in einem Winkel von ca.   45"    aufgestellt wurden. Das mit Adipamid stabilisierte System zeigte erheblich weniger Neigung zu laufen, wenn es selbst in sehr dicken Schichten frisch auf eine Holzoberfläche aufgebracht worden war, und erzeugt leicht angestrichene Oberflächen mit guter Struktur und guten Waschbarkeitseigenschaften.

   Offensichtlich reagiert das Adipamid bei Raumtemperatur mit den Carboxylgruppen in der Carboxymethylcellulose unter Bildung einer vernetzten räumlichen Struktur.



   Beispiel 24
Das gemäss Beispiel 6 hergestellte   N,N'-Bis-1,2-    äthylenisosebacamidmonomere wurde in der Masse zu einem klaren, unlöslichen, kratzfesten Film polymerisiert, indem das Monomere 2 Stunden lang auf 1250 C erhitzt wurde. Die Dielektrizitätskonstanten (K) und dielektrischen Verlustfaktoren (D) des entstehenden   Poly-N,N'-bis-1,2-äthylenisosebacamids    wurden bei verschiedenen Frequenzen mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

   Frequenz (Hertz) 60   103      105      lO6    107   3 X 107    Dielektrizitätskonstante (K) 3,27 3,22 3,10 2,98 2,93 2,89 Dielektrischer Verlustfaktor (D) 0,007 0,009 0,017 0,035 0,019 0,008  
Das Produkt aus   Dielektrizitätskonstante    (K) und dielektrischem Verlustfaktor (D) ist ein relatives Mass für den Wärmeverlust, der den Durchgang des elektrischen Stromes begleitet. Dieses Produkt gibt zusammen mit den individuellen Werten K und D die Eignung des Materials für die Verwendung zu elektrischen Isolations-,   Verguss- und    Einbettungszwecken an. Materialien mit dielektrischen Verlustfaktoren von   0,01-0,03    und Dielektrizitätskonstanten von 2,8-3,5 sind im allgemeinen für diesen Zweck geeignet.

   Daher ist das   Poly-N,N'-bis-1,2-äthylenisosebacamid    gemäss der vorliegenden Erfindung für diese Zwecke hervorragend geeignet.



   Beispiel 25
Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, nachdem zuerst eine kleine Menge eines sauren Katalysators, p-Toluolsulfonsäure, dem Monomeren zugesetzt worden war. Infolge der katalytischen Wirkung der Säure war die Polymerisation nach Erhitzen auf 1250 C während weniger als 10 Minuten vollständig.



  Ein Aminkatalysator, wie beispielsweise   iithylendia-    min, lieferte die gleichen Ergebnisse.



   Wenn das gleiche Verfahren unter Verwendung von mittels der klassischen, früher beschriebenen Verfahrensweisen hergestelltem N,N'-Bis-äthylenadipamid ausgeführt wurde, trat heftige Zersetzung ein, nachdem es nur kurz einer Ofentemperatur von 1200 C ausge setzt worden war.



   Beispiel 26
Um seine Verwendbarkeit als optischer Kitt zu bewerten, wurde eine gemäss Beispiel 6 hergestellte Probe N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacamidmonomeres auf einer Glasplatte geschmolzen und eine zweite Glasplatte wurde oben auf das geschmolzene Monomere gelegt. Der entstehende Schichtkörper wurde eine Stunde lang auf   120"C    erhitzt. Die Platten wurden miteinander verkittet, und es zeigte sich, dass die Bindung stärker war als das Glas. Der Kitt wies keine sichtbare Absorption von Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Das Polymerisat lieferte eine vollständig durchsichtige Verbindung   zwischen    den beiden   Glasstücken.   



   Beispiel 27
Ca. 4 g BF3-400 (Shell Chemical   Company;    ein molekularer   Additionskomplex    von Bortrifluorid mit Monoäthylamin) und 200 g   N,N'-Bis-l,2-äthylenisose-    bacamid wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 15 Stunden lang bei 650 C, eine Stunde lang bei   850 C,    eine Stunde lang bei   1000 C,    zwei Stunden lang bei 1200 C und   3t2    Stunden lang bei 1500 C gehärtet. Es ergab sich ein klares, bernsteinfarbiges Polymerisat mit regelmässig sich wiederholender Anordnung der Einheiten mit niedriger Schrumpfung.



  Seine physikalischen Eigenschaften sind unten   angege-    ben: Zugfestigkeit (kg/cm2) 213,4 Bruchdehnung   (O/o)    0,089 Zugelastizitätsmodul (kg/cm2) 264 000 Biegefestigkeit   (kg/cm2)      1 013,6      Biegnngselastizitätsmodul    (kg/cm2) 26 680 Druckfestigkeit (kg/cm2)   2 452,6    Modifizierte Eindringprüfung nach Vicat über 2650 C
Der Wert dieses Produktes als Verkapselungsharz ist offensichtlich.



   Beispiel 28
Ca. 4 g   BF3-400    (Shell Chemical Company; ein molekularer Additionskomplex von Bortrifluorid mit Monoäthylamin) und 200 g N,N'-Bis-1,2-äthylensebacamid werden unter Erhitzen miteinander vermischt, und das Gemisch wurde 15 Stunden lang bei 650 C, eine Stunde lang bei   850 C,    eine Stunde lang bei 1000 C, zwei Stunden lang bei 1200 C und   3t/2    Stunden lang bei 1500 C gehärtet. Es ergab sich ein klares,   bernsteinfarbiges    Polymerisat mit regelmässig sich wiederholender Anordnung der Einheiten mit sehr niedriger Schrumpfung.

   Seine physikalischen Eigenschaften sind unten angegeben: Zugfestigkeit (kg/cm2) 210,9 Bruchdehnung   (0/,)    3,5 Zugelastizitätsmodul (kg/cm2) 13 470 Biegefestigkeit (kg/cm2) 686,2   Biegnngselastizitätsmodul    (kg/cm2) 23 600 Druckfestigkeit (kg/cm2)   2 727,6    Modifizierte Eindringprüfung nach Vicat über 2500 C
Der Wert dieses Produktes als Verkapselungsharz ist augenscheinlich.



   Beispiel 29
Ca. 2 Teile   BF3-400    (Shell Chemical   Company;    ein molekularer   Additionskomplex    von Bortrifluorid mit Monoäthylamin) und je 50 Teile   N,N'-Bis-1,2-      äthylenisosebacamid    und N,N'-Bis-1,2-äthylensebacamid wurden bei annähernd   70-75  C    miteinander vermischt, und das Gemisch wu9rde 2 Stunden lang bei 65 C, 1¸ Stunden lang bei 95 C und 2 Stunden lang bei   150"C    gehärtet. Es wurde ein klares, bernsteinfarbiges Polymerisat mit sehr niedriger Schrumpfung erhalten.

   Seine physikalischen Eigenschaften sind unten angegeben: Modifizierte Eindringprüfung nach Vicat   265     C   Rockwellhärte    R-89
Der Wert dieses Produktes als Verkapselungsharz ist offensichtlich.



   Die in den Beispielen 27, 28 und 29 oben erwähnte modifizierte Eindringprüfung nach Vicat wurde folgendermassen ausgeführt:
Der ausgehärtete   Harzgiessling    wurde in einer indifferenten Flüssigkeit untergetaucht. Die ebene Unterfläche einer Nadel mit einem Querschnitt von einem Millimeter mal einem Millimeter wurde unter einer Belastung von 1 kg gegen die Probe gepresst, und die Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 C Steigerung pro Minute erhitzt. Die Temperatur, bei welcher die Nadel in die Probe einzudringen begann, ist der angegebene Wert.



   Beispiel 30
Ca. 30 Gew.-Teile Benzoyläthylenimin wurden in eine Schmelze von 100 Teilen   N,N'-Bis-1,2-äthylense-      bacamidmonomeren    eingerührt. Die entstehende   Lösung wurde in der Masse polymerisiert, indem sie ca. 1 Stunde lang auf 1200 C erhitzt wurde. Das erhaltene ausgehärtete   Mischpolymerisatharz    war klar, unlöslich und nichtbiegsam. Die Eigenschaft dieses Mischpolymerisats machen es für die Verwendung als Verkapselungsharz geeignet.



   Beispiel 31
Ca. 4,3 Gew.-Teile m-Phenylendiamin wurden erwärmt, bis sie flüssig wurden, und in 20 Teile   N,N'-Bis-1,2-äthylenisosebacamid    eingerührt, das Raumtemperatur hatte. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Bildung eines Gels gehärtet. Sie wurde darauf durch einstündiges Erhitzen auf   500 C    und eine weitere Stunde dauerndes Erhitzen auf   75  C    weiter aus gehärtet. Es entstand ein klares, bernsteinfarbiges Mischpolymerisat mit sehr niedriger Schrumpfung.

   Seine physikalischen Eigenschaften werden unten angegeben: Zugfestigkeit (kg/cm2) 981 Bruchdehnung   O/o    9,9 Zugelastizitätsmodul (kg/cm2) 18 581 Biegefestigkeit (kg/cm2) 675 Biegungselastizitätsmodul   (kg/cm5)    23 111 Wärmefestigkeit ( C) 80
Eine zusätzliche Nachhärtung während einer Stunde bei 150 C erhöhte die Wärmefestigkeit des Mischpolymerisats auf   1080 C.    Der Wert dieses Erzeugnisses als Verkapselungsharz ist offensichtlich.



   Beispiel 32
Ca. 10 Gew.-Teile   N,N'-Bis-1,2-äthylensebacamid    wurde geschmolzen, 1 Teil Äthylendiamin wurde in die Schmelze eingerührt (molares Verhältnis 2:1) und das Gemisch bei 120 C in einer Schüssel aus Aluminiumfolie erhitzt. Nach nur. 3 oder 4 Minuten fand eine heftige Reaktion statt. Der entstehende   Mischpolymerisak-    film war klar, durchsichtig und flexibel. Diese Kombination von Monomeren und Härtungsmittel kann als Bindemittel eines Oberflächenüberzugs vom Einbrenntyp sowie für klare Schutzüberzüge verwendet werden.



   Wenn das gleiche Verfahren unter Verwendung von gemäss den klassischen früher beschriebenen Darstellungsverfahren hergestelltem   N,N' -Bis - 1,2 - äthylen-    sebacamid ausgeführt wurde, zersetzte sich die Mischung beim Erhitzen.



   Beispiel 33
Die folgende Tabelle I zeigt die   Lagerun.gs- und    Abbaueigenschaften der erfindungsgemässen Polyalkylenamide. Die dargestellten Daten gelten für N,N'-Bis  1,2-propylenisosebacamid    und   N, N'-Bis-1, 2-äthylense-    bacamid. Diese Daten sind besonders anschaulich, da diese aliphatischen Polyalkylenamide 2 der reaktionsfähigeren von diesen Verbindungen sind. Die Tabelle zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Chlorver  unreinigung    und der Menge an unzersetztem oder isomerisiertem Polyalkylenamid auf Grund des Prozentgehaltes an Imin- oder   Äthyleniminringen    im Vergleich zu einem theoretisch reinen Produkt, das nur das Polyalkylenamid enthält. Der prozentuale Ringgehalt ist der Menge an aliphatischem Bisalkylenamid in dem Erzeugnis äquivalent.

   Das trockene Erzeugnis wurde im Glas unter Luft bei einer Temperatur von 200 C gelagert.



   Tabelle I
N,N'-Bis-1,2-propylenisosebacamid Alter   6/6    Cl   O/o    des (Tage)   theoretFsehen       Rinrggehaltes   
0 0,3 90,2
28 0,3 90,2 127 0,3 84,0
0 1,3 85,0
28 1,3 77,5 127 1,3 63,0
0 0,4 98,0
23 0,4   97,0   
85 0,4 96,0 132 0,4 96,0 178 0,4 96,0
0 0,6 97,3
23 0,6 92,2
85 0,6 84,2
0 1,3 94,0 105 1,3 71,5
0 2,4 83,0
77 2,4 56,0
Beispiel 34
Ein   500 cm3    Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In die Flasche wurden   200 cm2    Wasser, 16,5 g (0,12 Mol) K2CO3 und 2,6 g Äthylenimin gegeben.

   Das Gemisch wurde gerührt und auf   10"C    abgekühlt, und eine Lösung von 20,0 g (0,03 Mol) des polymerisierten   Fettsäurechlorids    Emery   3020-S    (hergestellt durch Umsetzung von PCl3 mit der polymerisierten Fettsäure Emery 3020-S, einem Produkt der Polymerisation einer ungesättigten   Cl8-Fettsäure    mit im Mittel 44 Kohlenstoffatomen, einer Jodzahl von   3545,    einem   Neutralisationsäquivalentgewicht    von 295-310, einem Brechungsindex bei   25     von 1,4858 und einem Monomer:Dimer:Trimer-Gewichtsverhältnis von   3:72:25)    in 100   cm3    Benzol wurde innerhalb eines Zeitraumes von 16 Minuten tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugefügt.

   Die Temperatur wurde während der Zugabe auf   10-12  C    gehalten und darauf auf Raumtemperatur steigen gelassen, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht eingedampft. Es wurden   20, 5 g    eines gelben, flüssigen Reaktionsproduktes von Äthylenimin und dem polymerisierten Fettsäurechlorid Emery 3020-S erhalten, was einer Ausbeute von annähernd   1000/o    entsprach. Der Chlorgehalt des Produktes betrug ca.



  0,2 Gew.-%. Es wurde ein Polymerisat mit regelmässig sich wiederholender Anordnung der Einheiten hergestellt, indem das obige Produkt während eines Zeitraumes von 15 Stunden auf 1200 C erhitzt wurde, wodurch ein durchsichtiges, zähes und äusserst biegsames Harz erhalten wurde.  



   Beispiel 35
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehenen 1000 cm3 Dreihalsreaktionskolben wurden 352 g einer wässerigen Lösung mit 5,5 Gew.-% Äthylenimin, die 3,8   Gew.- /o    Natriumhydroxyd als Inhibitor enthielt, zugegeben. Hierzu wurden   28,1 g      Natriumb-icar-    bonat (um das Natriumhydroxyd in Natriumcarbonat überzuführen3 und 10,6 g Natriumcarbonat hinzugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis alle Substanzen sich gelöst hatten. Die Lösung wurde darauf auf   7        C    abgekühlt.



   Dann wurde die Lösung mit 42 g Isophthaloyldichlorid, gelöst in 200 cm3 Äthylentrichlorid, versetzt; während dieser Zugabe wurde das Gemisch gekühlt und gerührt. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 100 C gehalten, und die Lösung des   Iso-    phthaloyldichlorids wurde mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 g Isophthaloyldichlorid pro Minute in das Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich erwärmen gelassen, bis es Raumtemperatur   (21  C)    erreichte, und während weiterer 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

   Die   Sithylentri-    chlorid schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, das Calciumsulfat durch Filtration entfernt und das   Äthylentrichloridlösungsmittel    durch Vakuumdestillation entfernt Das Reaktionsprodukt   N,N'-Bis-äthylenisophthalamid    blieb als weisses kristallines Produkt zurück, das bei   76-78     C schmolz.



  Die Ausbeute betrug 42 g   (98 0/0    der Theorie). Der Gehalt an Chlorverunreinigung lag niedriger als 1   Gew.- /o,    und der Gehalt an   Imin- oder    Äthyleniminringen betrug über 95 Gew.-%.



   Beispiel 36
In einem mit einem Thermometer, einem Kondensator und einem Rührer versehenen mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel wurden die folgenden Substanzen gegeben, die gerührt wurden, bis sich eine klare Lösung ergab: 9,3 kg Wasser 0,6   kg Äthylenimin    0,36 kg Kaliumhydroxyd (100   O/o    Festsubstanz, mit   dem Äthylenimin    vermischt, um es zu stabilisieren) 0,91 kg Kaliumbicarbonat (um das Kaliumhydroxyd in Kaliumcarbonat überzuführen) 0,46 kg Kaliumcarbonat
Während eines Zeitraums von 53 Minuten wurde die Lösung mit einer zweiten Lösung von ca. 1,22 kg Isophthaloyldichlorid, in 8,76 kg   Äthylentrichlorid    gelöst, versetzt; während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemisches auf ca.   13-17  C    gehalten.

   Das Gemisch wurde darauf nach beendeter Zugabe   13/4    Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur im gleichen Bereich gehalten wurde. Die Äthylentrichloridfraktion wurde abgetrennt, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, wodurch   1,30 kg      N,N'-Bis-äthylenisophthalamid    als Rückstand erzeugt wurden, was einer Ausbeute von 93,9   o/o    entsprach. Es zeigte sich, dass das Reaktionsprodukt 0,8 Gew.-% Chlorverunreinigung (ein Teil desselben war inaktives Chlor aus dem restlichen Lösungsmittel) und 37,5 Gew.-%   Äthyleniminringe    enthielt im Vergleich zu den berechneten Werten   0    Gew.-% bzw. 38,9 Gew.-%. Der Äthyleniminringgehalt entspricht 96,5   O/o    der Theorie.

   Der Schmelzpunkt des Produktes war ca. 770 C und der Brechungsindex bei   800 C    1,59.



   Eine Probe des gemäss diesem Beispiel hergestellten   N,N'-Bis-äthylenisophthalamids    wurde nach Umkristallisation aus siedendem Cyclohexan 6 Monate lang bei Raumtemperatur (210 C) gealtert und erwies sich am Ende dieser Zeit als praktisch unverändert.



  Dies wurde festgestellt, indem der Schmelzpunkt der Probe und der prozentuale Gehalt an   Äthyleniminrin    gen nochmals bestimmt wurden, welche beide praktisch unverändert waren. Dies zeigte, dass das Material beständig war und ein praktisch reines, nichtumgesetztes Monomeres blieb.



   Beispiel 37
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehener 1 Liter Dreihalskolben wurde mit ca. 200 cm3 Wasser, 41,4 g Kaliumcarbonat und   15, 6 g      1,2-Butylenimin    beschickt, und das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde.



  Innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten wurde eine zweite Lösung von   20, 4 g    Isophthaloyldichlorid, in 100 cm3 Chloroform gelöst, unter starkem Rühren hinzugegeben, und das Rühren wurde nach Beendigung der Zugabe weitere 4 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit fiel der pH-Wert des Gemisches von ca. 12,5 auf ca.   9,7.    Die Temperatur wurde während der ganzen Umsetzungsdauer auf annähernd   14-16  C    gehalten.

   Darauf wurden die wässerigen und organischen Schichten getrennt und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Natriumsulfat durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel verdampft, wobei sich 24,8 g eines wasserhellen viskosen flüssigen Produktes, das als   N,N'-Bis-1,2-buty-    len-isophthalamid identifiziert wurde, oder eine Ausbeute von 89 % der Theorie ergaben. Als das Produkt einer Analyse unterzogen wurde, zeigte es sich, dass es 0,6 Gew.-% Chlorverunreinigung (ca. 0,2 Gew.-% waren inaktives Chlor aus restlichem   Chloroform)    und 49,7 Gew.-%   2-Äthyläthyleniminreste    enthielt, verglichen mit den berechneten Werten   0      O/o    Chlor bzw.



  51,5 Gew.-%   2-Äthyläthyleniminreste.    Der Gehalt an 2-Äthyläthylenringen entsprach 96,5   O/o    der Theorie.



   Beispiel 38
In ein mit einem Rührer,   Thermometer,    Kondensator und Tropftrichter versehenes 1000   cm3    Dreihalsreaktionsgefäss wurden 400 cm3 Wasser,   55, 2 g    (0,4 Mol) Kaliumcarbonat und 23,3 g (0,41 Mol)   1,2-Pro-    pylenimin gegeben. Die entstehende Lösung wurde gerührt und auf   15  C    abgekühlt; zu dieser Zeit wurde eine Lösung von 40,6 g (0,2 Mol) Isophthaloyldichlorid, in 200 cm3 Benzol gelöst, tropfenweise unter Kühlen und Rühren während einer Zeit von 45 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf   14-16  C    gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde darauf während weiterer 6 Stunden gerührt, während welcher Zeit die Temperatur. des Gemisches auf Raumtemperatur steigen gelassen wurde.

   Die Benzolschicht wurde abgetrennt und eingedampft, wobei sich   47, 7 g      N,N'-Bis-1,2-propylenisophthalamid    oder eine Ausbeute von 98   O/o    ergaben. Das Produkt war  eine wasserhelle Flüssigkeit, deren Analyse ergab, dass sie 10,9   Gew.- /o    Stickstoff, 0,37 Gew.-% Chlor und 44,9   Gew.-0/o    2-Methyläthyleniminreste enthielt. Die berechneten Werte waren 11,5 Gew.-% bzw. 0,0 Gew.-% bzw. 46,0   Gew.- /e.    Dies entsprach einem Gehalt von 97,5   O/o    der Theorie 2-Methyläthylenimin.



   Beispiel 39
Ein 1000 cm3 Dreihalskolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In dem Kolben wurden 500 cm3 Wasser,   82,8 g    (0,6 Mol) K2CO3 und   23, 4 g    (0,41 Mol)   1,2-Propylenimin    gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf   10     C abgekühlt, und eine Lösung von 47,5 g (0,2 Mol)   Chlorisophthaloyldichiorid    in 300   cm3    Benzol wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlung innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf   10112"    C gehalten und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde.

   Die Schicht wurde abgetrennt, über einem Molekularsieb getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht eingedampft. Es wurden   55, 5 g    eines festen Produktes, N,N'-Bis-1,2-propylenchlorisophthalamid, entsprechend einer Ausbeute von 99% und mit einem Smp. von   104-112     C, erhalten. Die Analyse in Gewichtsprozent lautet:
EMI16.1     


<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 4O, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> Cd <SEP> 12,75
<tb> Gefunden: <SEP> NX <SEP> 39,5; <SEP> Cd <SEP> 12,90
<tb> 
Dies entspricht einem   Äthyleniminringgehalt    von 97,5   O/o    der Theorie und einer Verunreinigung mit aktivem Chlor von 0,15 Gew.-%.



   Beispiel 40
Ein 1000 cm3 Dreihalksolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Tropftrichter versehen. In den Kolben wurden 400 cm3 Wasser, 82,8 g (0,6 Mol)   K2CO3    und 17,6 g (0,41 Mol)   Sithy-    lenimin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 100 C abgekühlt, und eine Lösung von   47, 5 g    (0,2 Mol) Chlorisophthaloyldichlorid in 200 cm3 Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen während 60 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf 10-12 C gehalten und darauf auf Raumtemperatur steigen gelassen, während eine weitere Stunde lang gerührt wurde. Die Schicht wurde abgetrennt, getrocknet über einem Molekularsieb, filtriert und im Vakuum bis zum konstanten Gewicht eingedampft.

   Es wurden 47,8 g eines weissen festen Produktes,   N,N'-Bis-    äthylenchlorisopthalamid, entsprechend einer Ausbeute von   95,5 0/o    und mit einem Schmelzpunkt von   101-104  C,    erhalten. Die Analyse in Gewichtsprozent:
EMI16.2     


<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 35,5
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 33,3
<tb> 
Dies entspricht einem   Äthyleniminringgehalt    von 94   O/o    der Theorie, und die Chlorverunreinigung betrug weniger als 0,5   Gew.- /o,    wovon ein Teil inaktives Chlor aus dem Lösungsmittel Chloroform war.

 

   Beispiel 41
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehenen Reaktionskolben wurden 400 cm3 Wasser, 82,8 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat und 7,3 g (0,17 Mol)   ithy-    lenimin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, und die Lösung wurde auf   12  C    gekühlt. Eine Lösung von 13,3 g (0,05 Mol)   Trimesoylchlorid    in 400 cm3 Chloroform wurde tropfenweise unter Kühlung und heftigem Rühre  N,N'N"-Tris-2-methyläthylentrimesamid erhalten wurde. Dieses Produkt wurde aus siedendem Isopropa  nol    umkristallisiert, wobei eine weisse kristalline Festsubstanz vom Smp. 117-119  C zurückblieb. Die Ausbeute ist quantitativ.

   Die Analyse des Produktes ergab, dass es 12,8 Gew.-% Stickstoff, 49,8 Gew.-% 2 Methyläthyleniminreste und 0,1 Gew.-% Chlor enthielt verglichen mit den berechneten Werten 12,84 Gew.-% bzw. 51,4   Gew.- /o    bzw. 0,0   Gew.- /o.    Der Ringgehalt entspricht 97 % der Theorie.



   Als bei einem anderen Ansatz das gleiche   Verfahi    ren angewendet wurde mit der   Ausnahme,    dass als   Wasserstoffionenakzeptor    0,2 Mol Kaliumbicarbonat verwendet wurden, wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt. Die Ausbeute an N,N',N"-Tris-2-methyläthylentrimesamid (N,N',N"-Tris-1,2-propylentrimesamid) beträgt ca. 93 % der Theorie.



   Beispiel 43
In einen mit einem Rührer,   einem    Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehenen Reaktionskolben wurden 300 cm3 Wasser, 41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und   12,0 g    (0,17 Mol) 2-Äthyläthylenimin (1,2-Butylenimin), gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Reaktionspartner sich   auflösten,    und die Lösung wurde auf   12  C    abgekühlt.



  Während eines Zeitraumes von 34 Minuten wurde eine Lösung von   13, 3 g    (0,05 Mol) Trimesoylchlorid in 300 cm3 Benzol tropfenweise unter Kühlung und heftigem Rühren zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur de Gemisches auf 12-15 C gehalten.



  Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während es weitere 1¸ Stunden lang gerührt wurde. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und bei   Raumtemperatur    im Vakuum eingedampft, wobei   18,0 g    (entsprechend einer Ausbeute von   97,5 0/0      der    Theorie) der viskosen Flüssigkeit   Tris-1,2-butylentrimesamid)    erhalten wurden. Die Analyse des Produktes ergab, dass es 11,90   Gew.- /o    Stickstoff, 54,3 Gew.-% 2-Äthyläthyleniminreste und 0,3
Gew.-% Chlor enthielt im Vergleich zu den berechneten Werten 11,39 Gew.-% bzw.   56,9    Gew.-% 0,0 Gew.-%. Der Ringgehalt entsprach   95, 5  /o    der Theorie.



   Beispiel 44
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter versehenen Reaktionskolben wurden 300 cm3 Wasser,   41,4 g    (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und 12,0 g (0,17 Mol) 2,2
Dimthyläthylenimin   (Isobutylenimin)    gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung   erhalten    wurde, und die Lösung wurde darauf auf   12  C    abgekühlt. Während eines Zeitraumes von 32 Minuten wurde eine Lösung von 13,3 g   (0,05    Mol) Trimesoyl chlorid in 300   cms    Benzol tropfenweise unter Kühlung und heftigem Rühren zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemisches auf   12-150    C gehalten.

   Darauf wurde das   Reaktionsgemisch    auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während es weitere 1¸ Stunden lang gerührt wurde. Die Benzol schicht wurde abgetrennt und bei Raumtemperatur im Vakuum eingedampft, wobei 17,5 g   N,N',N"-Tris-2,2-    dimethyläthylentrimesamid (N,N',N"-Tris-1,2-isobutylentrimesamid) erhalten   wurden.    Dieses Produkt wurde aus siedendem n-Heptan umkristallisiert, wobei eine weisse kristalline Festsubstanz vom Smp.   84-85  C    zurückblieb. Eine Analyse des Produktes ergab, dass es 11,30 Gew.-% und 0,3   Gew.- /o    Chlor enthielt im   VerL    gleich zu den berechneten Werten 11,39 Gew.-% bzw.



  0,0 Gew.-%. Der Ringgehalt betrug mindestens 95 % der Theorie.



   Beispiel 45
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter   versehen    nes Reaktionskolben wurden 300 cm3 Wasser,   41, 4 g    (0,3 Mol) Kaliumcarbonat, 3,44 g (0,08 Mol)   2ithylen-    imin und 4,56 g (0,08 Mol) 2-Methyläthylenimin gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde, und die Lösung wurde darauf auf 120 C abgekühlt. Während eines Zeitraumes von 34 Minuten wurde eine Lösung von 13,3 g (0,05 Mol)   Trimesoylchlorid    in 300 cm3 Benzol tropfenweise   un    ter Kühlung und heftigem Rühren zugegeben. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Gemisches auf   12-150    C gehalten.

   Das Reaktionsgemisch wurde   dann    auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, während es weitere 1¸ Stunden gerührt wurde. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und bei Raumtemperatur im Vakuum eingedampft, wobei 13,7 g eines weissen kristallinen Festkörpers vom Smp.   93-108  C    erhalten wurde. Es zeigte sich, dass dieses Produkt 13,40 Gew.-% Stickstoff und 0,1 Gew.-% Chlor enthielt im Vergleich zu den berechneten Werten 13,72 Gew.-% bzw. 0,0   Gew.- /o    (die berechneten Werte beruhen auf der nichtbevorzugten Reaktion von Trimesoylchlorid mit Äthylenimin und 2-Methyläthylenimin).

   Das Produkt enthielt offensichtlich N,N',N"-Tris-äthylentrimesamide und N,N',N"-Tris-2-methyl-äthylentrimesamid sowie die gemischten   Reaktionsprodukte:   
EMI17.1     

Gewünschtenfalls lassen sich diese neuen Produkte trennen. Der verhältnismässig niedrige Schmelzpunkt des Gemisches (Smp.   93-100     C) gestaltet dieses Gemisch eher flüssig und polymerisiert, so dass eine Trennung desselben praktisch nicht von Bedeutung ist.



   Beispiel 46
Das gemäss Beispiel 36 erzeugte   N,N'-Bis-äthylen-    isophthalamid-Monomer wird durch Erhitzen während ca. 1 Stunde auf ca.   1200    C in ein klares, durchsichti  ges, amorphes, unlösliches gegen Zerkratzen widerstandsfähiges Harz polymerisiert. Das so erhaltene Polymer zeigt wenig oder kein Erweichen oder Zersetzung beim Erhitzen über   1200    C. Diese ungewöhnliche Eigenschaft macht dieses Homopolymer als   Klebstoff    bei hohen Temperaturen besonders geeignet. Auch eignet sich dieses Material   besonders    gut für   SchutzüberF    züge und für Umhüllungsmaterialien, sofern das Harz hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll.



   Beispiel 47
Das gemäss Beispiel 37 erzeugte N,N'-Bis-1,2butylenisophthalamid-Monomer wird durch Erhitzen auf ca.   120"C    während mehreren Stunden polymerisiert, wobei man ein klares,   durchsichtiges,    amorphes, blass gefärbtes, festes Homopolymer erhält.



   Beispiel 48
Ungefähr 25 Gew.-Teile des gemäss Beispiel 35 erhältlichen: N,N'-Bis-äthylenisophthalamid und ca.



  100 Gew.-Teile des Markenproduktes  Pliolite 8600  (ein: Polyesterharz mit einer zugänglichen Hydroylzahl von   4000#    10, hergestellt durch die Firma Reichold Chemicals Inc.) werden während ca. 3 Stunden unter Vermischen auf 120 C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten entsteht Gelbildung und nach 3-stündigem Erhitzen erhält man einen durchsichtigen, amorphen, zähen, biegsamen, elastischen Film von hoher Schlagfestigkeit.   Dank    der allgemeinen Eigenschaften dieses Mischpolymerisats eignet es sich insbesondere als Umhüllungsharz und als   Schutzüberzüge    für   Holz,    Eisen, Kupfer und Gewebe. Dieses Mischpolymerisat behält seine Geschmeidigkeit bei Temperaturen bis   -400    F.



   Beispiel 49
Ungefähr 5 g des gemäss Beispiel 36 erzeugten N,N'-Bis-äthylen-isophthalamid-Monomers werden auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und diese letztere solange in einem Ofen einer Temperatur von 85 C ausgesetzt, bis das Monomer schmilzt. Dazu benötigt man 5-10 Minuten, Dann wird ein Stück Kupferdraht auf die die Aluminiumfolie   enthlaltende    Platte gelegt und die Platte und deren Inhalt während 21/2 Stunden auf   85  C    und hierauf während einer weiteren Stunde auf 120 C und schliesslich einer weiteren Stunde auf 150 C erwärmt. Auf diese Weise erhält man ein gefärbtes, durchsichtiges Gussstück, welches den Kupferdraht enthält. Beim Kühlen reisst das Harz nicht. Es trennt sich auch nicht vom Draht. Dadurch wird bewiesen, dass die gemäss Erfindung anfallenden Homopolymeren sich ohne weiteres giessen lassen.



   Beispiel 50
Ungefähr 10 g eines modifizierten Rizinusöls mit einem Molekulargewicht von ca. 660 und mit ungefähr 4 Hydroxylgruppen pro Molekül, wovon 3 primärer und eine sekundärer Art ist, werden mit ca. 4 g N,N'-Bis-äthylen-isophthalamid in Gegenwart von 0,5% n-Äthylmorpholin während 1 Stunde auf 120 C erhitzt und dabei kopolymerisiert, wobei man eine 25 Mil Folie biegsamer Beschaffenheit erhält.   Diese    Folie ist durchsichtig und amorph und lässt sich über einem Dorn von 0,32 cm ohne Rissbildung bilden.



     Beispiel    51
Das gemäss Beispiel 42 erhältliche N,N'N"-Tris2-methyläthylentrimesamid-Monomer wird durch Erhitzen während 5 Stunden auf ca. 120 C zu einem klaren, durchsichtigen, zähen, unlöslichen, amorphen und äusserst harten Harz polymerisiert. Dieses Harz lässt sich zu Folien verarbeiten, welche man drillen und masschinell bearbeiten kann. Es ist wertvoll beispielsweise, für elektrische Isolierungen in Radiogeräten und elektrischen Haushaltapparaten. Dieses Polymer lässt sich zu verschiedenen Formen verformen und sich als elektrische Ausgangsleitungen und   Schaltpiat-    ten, in plastischen Druckknöpfen, in Spielzeugen, in Haushaltsgeräten usw. verwenden.



   Beispiel 52
Das gemäss Beispiel 43 erhältliche N,N',N"-Tris2-äthyläthylen-trimesamid-Monomer wird durch Erhitzen während 2¸ Stunden auf 120 C zu einem Gel polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von insgesamt 12 Stunden bei 120 C erhält man ein klares, durchsichtiges, hartes, unschmelzbares, unlösliches, festes, amorphes Homopolymer, das sich in ähnlicher Weise verwenden lässt wie jenes gemäss Beispiel 51.



   Beispiel 53
Ungetähr 3 g N,N',N"-Tris-2-methyläthylen-trimesamid, wie es gemäss Beispiel 42 erhalten wird, werden bei 120 C geschmolzen und hierauf während 2 Stunden auf 150 C und darn während 4 Stunden auf 200 C erhitzt. Dabei erhält man ein hartes klares, durchsichtiges,   hitzebeständiges,    gegen Kratzbeschädigungen beständiges, amorphes Homopolymer, welches beim Polymerisieren nicht oder nur sehr wenig schrumpft. Der modifizierte    Vicat-Eindringungstest     für dieses Harz liefert einen Wert von   1800    C. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt Das gegossene Harz material wird in eine inerte Flüssigkeit eingetaucht.

   Die flache Bodenfläche einer   Nadel    mit einem   Querschnitt    von 1   mil/l    mil wird bei einer Belastung von 1 kg gegen die Probe angedrückt und die Flüssigkeit pro Minute um 2 C erwärmt. Bei der oben angegebenen Wertangabe handelt es sich um die Temperatur, bei welcher die Nadel in die Probe einzudringen beginnt.



   Es geht ans dem obigen Test einwandfrei hervor, dass sich dieses Produkt als Umhüllungsharz bestens eignet.



   Beispiel 54
Ungefähr 5 Teile eines   Trim, ethylen-diamin-Promo-    tors verden einer Schmelze von 100 Teilen N,N',N"-Tris-2-methyläthylentrimesamid zugegeben und die Mischung w hrend 30 Minuten auf 120 C erhitzt, wobei Gelbildung eintritt, Nach einer weiteren Polymerisation während einer Stunde bei 120 C und während 45 Minuten bei 200 C bildet sich ein hartes, durchsichtiges, klares, amorphes Harz, welches eine  Shore- Härte von E-58 (ASTM D 676-49T) aufweist. Dieser Härtegrad ist mit dem härtesten Phenolharz vergleichbar und wesentlich grösser als bei üblichen Äthoxyharzsystemen.



   Beispiel 55
Ungefähr   8,63    g eines linearen   Diäthylen-adipatpo-    lyesters mit endständigen Carboxylgruppen und   einem     molekularen Gewicht von ca. 2100 und 1,37 g N,N',N"-Tris-2-methyläthylen-trimesamid werden miteinander vermischt und während   2t/2    Stunden auf 120 C erhitzt. Nach dieser Polymerisationsdauer erhält man einen blasenfreien amorphen Gummi mit folgenden   physikalischen    Eigenschaften : Zugfestigkeit (kg/cm2) * 8,79 Dehnung (%)   8    300 Bruchfestigkeit   ( /o)    * 0 * Zugfestigkeit, Dehnung und Bruchfestigkeit - Dumbell specimens (12,7 mm und 3,175 mm zwischen Nivellierungszeichen) 1,27 mm Dicke bei einer Klauentrennung von 50,8 mm pro Minute.

   Die Testwerte sind bezogen auf jene gemäss ASTM D 412-51 T.



   Beispiel 56
Ungefähr 100 Teile des gemäss Beispiel 45 erhaltenen   N,N',N"-Tris-2,2-Dimethyläthylen-trimesamid    und 100 Teile Hexamethylendiamin werden so lange gerührt, und zwar bei   1200    C, bis Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird dann während 15 Minuten auf   1000    C gehalten, wobei Gelbildung   eintnitt.    Nach einer   zusätz-       lichen Polymerisationsdauer von 1 11/4 Stunden bei   
100 C und von 6 Stunden bei 120 C bildet sich eine durchsichtige, biegsame, amorphe Mischpolymerfolie.



  Während der Polymerisation tritt kein oder praktisch kein Schrumpfen ein. Die Folie lässt sich über einem Dorn von 0,32 cm bilden, ohne dass eine Rissbidung eintritt.



   Beispiel 57
Ungefähr 9,68 g eines linearen Diäthylen-adipatpolyesters mit einer Säurezahl von 61 (mg Kaliumhydroxyd pro g Probe) und   1,0 g      N,N',N"-Tris-äthylentri-    mesamid, erhalten nach den Angaben von Beispiel 41, werden miteinander bei 120 C   vermischt    Nach zwei   Stunden    tritt Gelbildung ein, worauf man die Temperatur des Gemisches auf   1500    C erhöht. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur erhält man ein   durchsichtiges,    gummiartiges Material, das sich als Verschlussmaterial  (z. B. zum Verschweissen von Brennstoffkammern in Flugzeugen) eignet.

   Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind die folgenden:
Zugfestigkeit psi 80
Dehnung %500
Bruchfestigkeit % 0
Beispiel 58
In der folgenden Tabelle I werden die Lagerungsund   Zersetzungseigenschaften    der erfindungsgemässen Polyamidprodukte gezeigt. Die Werte beziehen sich auf   N,N'-Bis-äthylen-isophthalamid,    welches man nach den Vorschriften dieser Anmeldung erhalten hat. Die Worte zeigen eindeutig, dass dieses aromatische Polyamid eines der reaktionsfähigsten Polyamide ist. Die Tabelle zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Chlorverunreini gung zur Menge an unzersetztem oder   isomerisieftem    Isophthalamid, bezogen auf den Prozentgehalt an   Imin- bzw.    Aziranring des Produktes, welches nur das aromatische Bis-isophthalamid enthält.

   Der   prozent    tuale Ringgehalt ist der Menge an aromatischem Bisisophthalamid im Produkt äquivalent. Bei der Trokkenlagerung wird das Produkt   wiedergegeben,    welches man aus dem Lösungsmittel, das für die Herstellung des Produktes verwendet wird, gewinnt. Die Lösungslagerung gibt das nicht-abgetrennte Reaktionsprodukt aus dem   verwendeten    Lösungsmittel wieder, wobei in diesem Falle eine 21 Gew.-%ige Lösung des festen, aromatischen Bis-isophthalamid in Benzol in Frage kommt. Die Lagerungsbedingungen betragen   25  C    und   5  C    für das abgetrennte bzw. trockene Produkt und für das Produkt in Lösung. Die Lagerung erfolgte an der Luft und in Glasbehältern.

   Bei der Lagerungsprobe D handelt es sich um eine unreine Probe, enthaltend einen   Überschuss    an Chlorgehalt, welche zu Vergleichszwecken herangezogen wird.



   Tabelle II  (In Prozent des theoretischen Iminringggehaltes ausgedrückte Werte)
Lagerung bei   25     C   Trockenlagerung Lösung    lagerung Dauer A B C D A Tage 0,4% Cl 0,3% Cl 0,5% Cl 4,5% Cl 0,4% Cl
0 98,0 97,0 96,7 75 99,5
7 98,0 18 92,8 89,7 86,4 21 69 97,2 28 88,7 89,1 80,2  > 50 31 97,0 45 86,1 89,0   80,5    49 95,4 60 85,4 88,5 81,5 63 95,2 74 84,3 90,0 81,5 76   93,9    88 83,8 86,1   80,0    91 91,9
Lagerung bei 50 C Trockenlagerung Lösungs lagerung Dauer A B C A Tage 0,4% Cl 0,3% Cl 0,5% Cl 0,4% Cl
0 98,0 97,0 96,7 99,5
7 99,5
18 96,1 96,7 94,9 21 98,0 28 96,6 96,5 95,6 31 97,5 45 96,5 95,1 93,9 49 97,0
60 95,5 95,6 93,3
63 98,7
74 96,1 95,1 93,1
76 98,5
88 95,6 94,1 92,3
91 97,

  0  
Die Lagerungseigenschaften der Polyalkylenamide von richtigem Reinheits grad sollten mindestens 85% Ringgehalt nach 18-20 Tagen bei 20-25 C und mindestens ca. 95% Ringgehalt nach 18-20 Tagen bei ca.



  5 C aufweisen. Proben mit weniger als 80 C Ringgehalt an irgend einem Zeitpunkt unter den gegebenen Bedingungen sind ungeeignet und besitzen nicht die richtige Reinheit. Lösungen der Polyamide halten ihren Ringgehalt während langer Zeit aufrecht und eigenen sich am besten zum Lagern der   Materialien.    Die   Kon      zentration    der   Polyalkylenamide    in der Lösung schwankt je rach Lösungsmittel und je nach Polyamid, beträgt jedoch gewöhnlich mindestens ca. 15 Gew.-% und bis zu 50-60 Gew.-%. Der erzeugte Gehalt beträgt ca. 20-25 Gew.-% und kann durch Destillation oder Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels bis auf den oben angegebenen Wert von beispielsweise 30 Gew.-% und mehr erhöht werden.



   Die Methode zur Bestimmung des Iminringgehaltes ist die folgende:
Es wird eine Probe, enthaltend 1 meq. Imino (1 Äquivalent entspricht 1   Äthylenimingruppe)      ausgewo-    gen, zu ca. 50 cm3 einer neutralisierten (gewönlich mit 2 Tropfen 0,1 n-Base) 0,2 Mol Lösung von Na2S2O3 in 50% Aceton, enthaltend Phenolphthalein, hinzugegeben und das Gemisch in einem Kolben (3 Halsiodkolben), welcher mit einem Rückflusskühler und einem Gummistopfen, welcher eine 10 cm3 Burette hält, versehen ist, erhitzt. Beim Erhitzen der Lösung entwickelt sich eine Rosafärbung, welche kon  tinnierlich    durch Zugabe von 0,2   r-Essigsäure    aus der   Burette      beseitigt    wird.

   Sobald keine weitere   Alkalmität    mehr geliefert wird, gewöhnlich nach 15-20 Minuten7 wird die Lösung gekühlt und etwa vorhandene,   übep    schüssige Essigsäure mit   0,1    n-NaOH titriert.



   Dieser Vorgang wickelt sich für wasserunlösliche Iminoverbindungen wie folgt   ab.   
EMI20.1     




  Die Berechnungen beziehen sich auf die folgende Formel:
TV(Vol. CH3COOH - Rücktitrierung X N X   Äquivalentgew.    X 100  =   0/o Iminoverbindung   
1000 X Probegewicht
Die Methode wird beschrieben in  Journal of Chemical Society . 1950, Seite 2257, and für wasserlösliche Verbindungen in Anal. Chem., Band 27, April 1955, Seite 540.



   Die bevorzugte Klasse der neuen Verbindungen der Erfindungen von erforderlichem Reinheitsgrad für die Beständigkeit kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden.
EMI20.2     
 worin R einen   n-wertigen    Kohlenwasserstoffrest und n die Zahlen 2-4 und vorzugsweise die Zahlen 2-3 darstellt. Die bevorzugten   Kohlenasserstoffteste    R sind ein   Alkyleurest    mit 4-50 Kohlenstoffatomen mit verzweigter oder geradliniger Kette, der 1,3-Phenylenrest der 1,4-Phenylenrest und der 1,3,5-Phenylenrest, wobei R' und R" jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Polyalkylenamide sind beständig, während die sie enthaltenden Matemialien, z.

   B. die Reakitonsprodukte, mindestens 85% des theoretischen Aziranringgehaltes, bezogen auf das umgesetzte Alkylenimin, enthalthen. Man hat es somit mit einem Material zu tun, welches mindestens 85    /o    Stickstoff, (unter Ausschluss des Stickstoffs, welcher ursprünglich sich nicht vom Alkylenimin ableiet) in Form von Aziranringen enthält.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylenamiden, in denen mindestens 85% der Gesamtzahl der Amidgruppen Alkylenamidgruppen der Formel: EMI20.3 sind, in der R' und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und deren Moleküle mindestens zum grössten Teil solche mit mindestens zwei derartigen Alkylenamidgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkylenimin der Formel:

   EMI20.4 mit Polycarbonsäurepolyhalogenid mit 6 bis 55 Koh lenstoffatomen in Gegenwart einer organischen, flüssigen Phase, die mit Wasser nicht mischbar und gegen über den Reaktionsteilnehmern chemisch inert ist, und einer wässrigen, flüssigen Phase umsetzt, wobei die organische Flüssigkeit als Lösungsmittel für das Polycarbonsäurepolyhalogenid und das bei der Umsetzung entstehende Amid dient, ferner so viel Alkylenimin verwendet wird, dass auf jede Halogencarbonyl Gruppe mindestens ein Allrylmmoll entfällt, und die wässrige, flüssige Phase einen Säureakzeptor enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylenimin Äthylenimin verwendet.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Äthylenimin mit Adipoyldichlorid, Isosebacoyldichlorid oder Isophthaloyldichlorid umsetzt, um das entsprechende N,N'-Bis-äthy- len-diamid herzustellen.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1 zur Herstel- lung von N,N',N"-Tris-äthylen-trimesamid, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylenimin mit Trimesoyltrichlorid umsetzt.

   4, Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von N,N'-Bis-1,2-propylenisophthalamid, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen, imin mit Isophthaloyldichlorid umsetzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die organische, flüssige Phase Chloroform, Benzol, Trichloräthylen, Toluol oder Diäthyl äther enthält.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tem peratur zwischen -5 C und +30 C mit dem Alkylenimin im Überschuss über die stöchiometrische Menge ausführt.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gs kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -50 C und +15 C ausführt.