DE1099165B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, fadenbildenden linearen thermoplastischen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, fadenbildenden, linearen thermoplastischen Kondensationsprodukten und insbesondere von linear polymerisierten Polyharnstoffen, die aus alicyclischen Diaminen aufgebaut sind, wobei die Polykondensation mit etwa äquivalenten Mengen Harnstoff und alicyclischen Diaminen in einem inerten Medium bis zur Entstehung von zähen, fadenziehenden Kondensationsprodukten durchgeführt wird.

Polyharnstoffe sind Polymerisate mit der sich wiederholenden Gruppe (— R-- NH- CO —-NH-)_n. Derartige hochmolekulare, lineare Polymere stellen theoretisch sehr feste thermoplastische Harze dar, die vielseitig z. B. zur Herstellung von Fasern, Filmen und Überzügen verwendet werden können. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Synthesen zur Bildung linearer Polyharnstoffe vorgeschlagen. So werden beispielsweise durch eine Additionsreaktion Polyharnstoffe gebildet, wenn man ein primäres oder sekundäres Diamin mit einem Diisocyanat umsetzt. Ebenso führt die Reaktion eines Diisocyanates mit Wasser unter Bildung eines Diamins und weitere Reaktion dieses Diamins mit dem Diisocyanat zur Bildung eines Polyharnstoffes. Durch Umsetzung eines Diazides einer Dicarbonsäure mit Wasser unter Bildung eines Diisocyanates, welches seinerseits mit Wasser reagiert, erhält man ebenfalls ein Polyharnstoff. Die Polymerisation eines cyclischen Harnstoffderivates in Gegenwart von Wasserstoff sowie eine Anzahl von Kondensationsreaktionen, wie beispielsweise die Kondensation eines Diamins mit Harnstoff, führen ebenfalls zu Polyharnstoffen; weiterhin ist noch die Kondensation eines Diamins mit Kohlendioxyd sowie die Kondensation eines Diamins mit Diurethan, die eines Diamins mit einem α,ω-Diureid sowie die Kondensation eines α,ω-Dihalogen-paraffins mit Harnstoff zu erwähnen. Schließlich ist es bekannt, ein Diamin mit Carbonylsulfid umzusetzen, um ein a-Amino-mono-dicarbamat zu bilden, welches beim Erwärmen einen Polyharnstoff ergibt. Auch durch Kondensation eines aromatischen Diamins mit Phosgen oder durch Kondensation eines Diamins mit einem Diester der Kohlensäure werden Polyharnstoffe gebildet.

Trotz der Vielzahl von Synthesen zur Bildung von Polyharnstoffen ist es bei Berücksichtigung der wertvollen Eigenschaften dieser Kunstharze überraschend, daß zur Zeit keine wirtschaftlich nennenswerte Produktion an Polyharnstoffkunststoffen vorhanden ist. Ein Grund hierfür ist bei vielen Polyharnstoffen, insbesondere bei den sich von einem aromatischen Diamin oder einem aromatischen Diisocyanat ableitenden Polyharnstoffen, der störende sehr hohe Schmelzpunkt nahe an oder über der Zersetzungstemperatur. Dadurch wird die Weiterverarbeitung bei der Spritzgußtechnik oder die thermoplastische Verformung erschwert oder unmöglich gemacht.

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen, fadenbildenden
linearen thermoplastischen Kondensationsprodukten

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königsgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 1. April 1958

Rudolf Gabler, Küsnacht,

und Helmut Müller, Oberrieden (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Darüber hinaus sind diese Polymeren in den üblichen Lösungsmitteln so wenig löslich, daß auch eine weitere Verarbeitung durch Löseverfahren schwierig oder unmöglich wird. In den wenigen Fällen, in welchen die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstoffs noch eine Verwendung zweckmäßig erscheinen lassen, treten Schwierigkeiten auf, da die notwendigen Rohstoffe zu kostspielig sind. So wurde beispielsweise festgestellt, daß ein durch Kondensation von Nonamethylen-diamin mit Harnstoff gebildeter Polyharnstoff gute faserbildende Eigenschaften aufweist, wobei die Fasern kaltgestreckt werden können. Jedoch ist die Herstellung von Nona-methylen-diamin äußerst umständlich und unwirtschaftlich.

Ausgehend von der bekannten Umsetzung von primären aliphatischen Aminen mit Harnstoff zu s-Dialkylharnstoffen wurde neuerdings gemäß USA.-Patentschrift 2145 242 vorgeschlagen, aliphatische Polyamide mit Harnstoff zu Di-, Tri- oder Tetraureiden umzusetzen, wobei die entsprechenden Polyamine, nämlich Di-, Trioder Tetraamine, bei Temperaturen von etwa 120 bis 160⁰C mit Harnstoff behandelt wurden. Man erhält jedoch nach diesem Verfahren immer nur definierte monomere, kristalline Verbindungen, jedoch nicht hochmolekulare, lineare Kondensationsprodukte, welche schmelzbar und vor allem thermoplastisch sind, so daß

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sie auf den üblichen Verformungsmaschinen, wie Spritzgußmaschinen, Schneckenpressen u. dgl., verarbeitet und durch Düsen zu Fäden und insbesondere zu alkalifesten Garnen und Zwirnen weiterverarbeitet werden können.

Es ist weiterhin aus der britischen Patentschrift 530267 bekannt, daß die Herstellung von hochmolekularen linearen thermoplastischen und fadenbildenden Polyharnstoffen durch Umsetzung von Harnstoff in einem inerten Medium mit der äquivalenten Menge ausgewählt an 1,4-Cyclohexamethylendiamin oder l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan möglich ist. Weiterhin wurde in der Literatur, Hopff: »Die Polyamide«, darauf hingewiesen, daß durch Einbau von Benzolkernen in eine Glykolkette der Schmelzpunkt dieser Verbindung bei geradzahligen Verbindungen höher als t>ei ungeradzahligen Verbindungen ist.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen nun jedoch nicht nur hochmolekulare fadenbildende, lineare, thermoplastische Kondensationsprodukte erhalten werden,welche einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen und sich dadurch leicht mit üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeiten lassen, sondern es soll darüber hinaus noch der Schmelzpunkt der Kondensationsprodukte entsprechend dem bestimmten Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe gesteuert werden. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß gewisse dicyclische Diamine bei bestimmten Mischungsverhältnissen den Schmelzpunkt in direkter linearer Abhängigkeit zu dem molprozentualen Gehalt an den in Frage stehenden Diaminen herabsetzen.

Zu diesen neuartigen Kondensationsprodukten gelangt man durch Polykondensation von Harnstoff und alicyclischen Diaminen in etwa äquivalenten Mengen in einem inerten Medium bis zur Entstehung von zähen fadenziehenden Kondensationsprodukten, wobei erfindungsgemäß ein alicyclisches Diamin der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

R' R"

I !

CH- CH
/ \

Y-CH CH-

CH-CH

R"

R'"

in welcher R, R', R", R'" und R"" entweder gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen und in welcher η = 0 oder 1 ist und Y die Gruppierung

darstellt, wobei m eine Zahl von 0 bis 3 ist, während X entweder einen Alkylenrest, einen alkylsubstituierten, wenigstens 2 C-Atome in der Kette aufweisenden Alkylenrest oder die Gruppierung der allgemeinen Formel:

R' R"

CH

CH
\
CH

CH

CH-CH

R'" R""
oder eine zweiwertige Heteroatomgruppierung darstellt.

Vorzugsweise wird als alicyclisches Diamin 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, -äthan oder -propan, 4,4'-Diammo-3,3',5,5'-tetramethyl-&cyclohexyl-methan, 4,4'-Diamino-S.S'-dimethyl-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diamino-S.S'-diäthyl-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Dimethylamino-dicyclohexyl-methan verwendet.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polykondensation im Schmelzfluß zunächst unter Druck, dann unter stufenweiser Entlastung des Druckes

ίο und schließlich im Vakuum ausgeführt wird. Es ist auch zweckmäßig, wenn die Polykondensation in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern und/oder Stabilisatoren und/oder Farbpigmenten und/oder Kettenabbrechern durchgeführt wird.

" Wie * bereits erwähnt, sind die Polyharnstoff-Kunststoffe, die sich von derartigen alicyclischen Polyaminen ableiten, nicht nur wegen ihres günstigen Schmelzpunktsbereiches und wegen der sich daraus ergebenden hervorragenden physikalischen Eigenschaften von Interesse, sondern insbesondere wegen der Leichtigkeit, mit welcher der Schmelzpunktsbereich und die physikalischen Eigenschaften sowohl durch Auswahl und Stellung eines Substituenten im Molekül, der nicht Wasserstoffatom ist, oder durch die Länge der Gruppe zwischen den zwei Cyclohexylgruppen bestimmt werden kann.

Eine derartige Schmelzpunktserniedrigung wird auch nicht von Hopff nahegelegt, der erstens nur den Einbau von Benzolkernen erwähnt und zweitens feststellt, daß geradzahlige Verbindungen höher als ungeradzahlige Verbindungen schmelzen. Selbst wenn man vielleicht die Erkenntnis von Hopff — der ja Glykolreste und aromatische Kerne einbaut — unter Berücksichtigung der britischen Patentschrift 530 267 (Einsatz von Diaminen statt Glykolen) verwerten will, so gelangt man zu mehrkernigen, jedoch aromatischen Ketten, die aber Harnstoffkondensationsprodukte mit Schmelzpunkten von etwa 300 bis 350° C ergeben. Bei derart hohen und wirtschaftlich uninteressanten Schmelzpunkten spielt es aber keine Rolle, ob die Produkte mit geradzahligen Ketten höher oder tiefer schmelzen. Arbeitet man jedoch nach den Angaben von Hopff, so gelangt man zu zwar niedrigschmelzenden, aber thermoinstabilen Produkten, die einen starken Abfall der Festigkeitseigenschaften zeigen.

Ein weiterer Vorteil bei Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe ist die Tatsache, daß alicyclische Diamine ohne Schwierigkeiten und wirtschafthch. durch bekannte Umsetzungen hergestellt werden können. Beispielsweise kann 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan durch Kondensation eines aromatischen Amins, z. B. Anilin, mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise basisches Kobaltoxyd oder basisches Rutheniumoxyd, hergestellt werden. Substituiertes 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan kann durch Ersatz der entsprechenden Homologen des Anilins, wie beispielsweise von Toluidin oder Xylidin an Stelle von Anilin, erhalten werden.

Eine andere Methode zur Darstellung von 4,4'-Diaminocyclohexyl-alkanen erfolgt durch eine Friedl-Crafts-Kondensation von Benzol oder Benzolhomologen mit einem α,ω-DihaIogen-Kohlenwasserstoff, Nitrierung zu den entsprechenden 4,4'-Dinitro-diphenyl-alkanen und katalytische Hydrierung dieser Verbindung zum 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkan. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es bereits möglich, die Größe der Alkangruppierung durch entsprechende Auswahl eines betreffenden α,ω-Dihalogen-Kohlenwasserstoffes zu ermöglichen. Wird beispielsweise ein 4,4'-Diamdno-dicyclohexyläthan gewünscht, so wird von dem Dichloräthan ausgegangen. Darüber hinaus können die 4,4'-Diamino-dicyclo-

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hexyl-alkane auch nach anderen bekannten Verfahren ständig alkylierte Diamine mit vollständig nicht alky-

hergestellt werden. lierten Diaminen zu mischen, können die gleichen Er-

Ein Anstieg in der Länge der Alkangruppierung gebnisse mit teilweise alkylierten Diaminen erhalten

erniedrigt den Schmelzpunkt des Polyharnstoffes gering. werden.

So hat beispielsweise das Kondensationsprodukt von 5 Außer den Diamino-dicycloalkyl-alkanen sind auch 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan mit Harnstoff einen noch andere alicyclische Diamine verwendbar. Hierzu Schmelzpunkt von 360° C, während der sich aus der gehören Diamino-dicyclohexan (d. h. Diamino-dicyclo-Kondensation von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-propan er- hexy]-alkane, bei welchen die Kettenlänge der Alkangebende Polyharnstoff einen Schmelzpunkt im Bereich gruppierung gleich Null ist), Diamino-dicyclohexyl-cyclovon 325 bis 335° C hat. Ein Ersatz einer oder mehrerer io hexan (bei welchem eine alicyclische Gruppe an Stelle Alkylgruppen durch ein oder mehrere Wasserstoff atome im des Alkans getreten ist) und Dicyclohexyl-diamino ](bei Cyclohexylrest bewirkt dagegen eine stärkere Herab- welchen eine Heterogruppe, wie beispielsweise —· Ö —, Setzung des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyharn- —-S —■ oder — N —, vorliegt) um die beiden Cyclostoffes. Typische substituierte Diamine dieser Art sind hexylgruppen zu verbinden, beispielsweise 4,4'-Diarnino-4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Di- 15 dicyclohexyl-äther, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-sulfid, amino-S^'-diäthyl-dicyclohexyl-äthan, 4,4'-Diamino-3,3', 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-sulfoxyd und 4,4'-Diamino-di-S.S'-tetramethyl-dicyclohexyl-methan sowie die entspre- cyclohexyl-methylamin.

chenden alkylsubstituierten Diamino-dicyclohexyl-äthan- Obwohl zur Bildung von hochmolekularen Polyharn- und -propanabkömmlinge. Ein Ersatz einer Methylgruppe stoffen die obenerwähnten alicyclischen Diamine bei in der 3,3'-Stellung erniedrigt den Schmelzpunkt des 20 jeder Reaktion verwendet werden können, so wird doch Polyharnstoffes, verglichen mit einem aus dem nicht vorzugsweise eine Kondensation des alicyclischen Disubstituierten Diamin erhaltenen Polyharnstoff, um etwa amins mit Harnstoff durchgeführt, da wegen der Reak-100° C. Die Substitution durch eine Äthylgruppe an tionsbedingungen das erhaltene Polymere leicht aus dem Stelle einer Methylgruppe in der 3,3'-Stellung erniedrigt Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann und weil der den Schmelzpunkt um weitere 5 bis 10° C. Jedoch wird 25 sich durch die Entwicklung von Ammoniak anzeigende der Ersatz von Alkylgruppen in allen vier Stellungen Reaktionsverlauf leicht kontrolliert werden kann, indem den Schmelzpunkt des erhaltenen Polyharnstoffes nicht das in Freiheit gesetzte Ammoniak mittels Salzsäure weiter erniedrigen als die Substitution einer Alkylgruppe quantitativ bestimmt wird. Im allgemeinen wird die in den zwei Orthostellungen. Obwohl in den Beispielen Reaktion durch Erwärmen äquimolarer Mengen von nur symmetrisch substituierte alicyclische Diamine 30 alicyclischem Diamin und Harnstoff entweder mit oder wiedergegeben sind, werden gleiche Resultate bei unsym- ohne Lösungsmittel in sauerstofffreier Atmosphäre wähmetrisch substituierten Verbindungen erhalten. Derartige rend einer Dauer von 4 oder mehr Stunden bei einer Verbindungen können beispielsweise durch Kondensation Temperatur von 180° C oder höher durchgeführt, wobei auf Grundlage eines Gemisches aus Anilin und einem die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis die Ammoniak-Anilinhomologen mit Formaldehyd und Hydrierung des 35 entwicklung aufhört. Das Polymere wird dann von dem Kondensates erhalten werden. Reaktionsgemisch durch Fällung in einer organischen

Eine weitere beachtliche Schmelzpunkterniedrigung nichtlösenden Flüssigkeit, wie beispielsweise Aceton oder

kann durch Verwendung von bei N-Alkylierung des Di- Methanol, durchgeführt.

amino-dicyclohexyl-alkans gewonnenen Aminen erreicht Durch Zusatz geringer Mengen Mineralsäure oder werden. Ein aus Kondensation von N,N'-Dimethyl- 4° saurer Salze zum Reaktionsgemisch kann die Reaktion 4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan mit Harnstoff erhal- beschleunigt und die Reaktionszeit nach Wunsch abtenes Produkt hat einen Schmelzpunkt von nur 120 gekürzt werden. Es kann ebenfalls erwünscht sein, die bis 130° C, verglichen mit einem Schmelzpunkt von Polykondensationsreaktion bei einem bestimmten PoIy-360° C bei einem Polyharnstoff, der durch Kondensation merisationsgrad abzubrechen. Hierfür kann eine Vielzahl von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan mit Harnstoff ge- 45 von Stoffen benutzt werden, die dann als Kettenabbrecher bildet wird. Obwohl der Schmelzpunkt von 120 bis wirken. Geeignet ist entweder ein Überschuß an Harnstoff 130° C für die meisten Zwecke zu niedrig ist, kann ein oder Diamin oder kleine Beimengungen einer monogroßer Schmelzpunktsbereich durch Verwendung eines funktioneilen Verbindung, die mit Aminogruppen stabile Gemisches aus alkylierten Diaminen und nicht alkylierten Umsetzungsprodukte liefert. Dieses können beispielsweise Diaminen erfaßt werden. In diesem Fall ist der Schmelz- 5° Mineralsäuren, Carbonsäuren, Säurechloride und -anpunkt des erhaltenen Polyharnstoffes direkt und linear hydride sowie monofunktionelle Isocyanate sein,
proportional dem molprozentualen Gehalt an den beiden Obwohl die Reaktion ohne ein Lösungsmittel für das Diaminen im Gemisch. So wurde beispielsweise bei durch Reaktionsgemisch durchgeführt werden kann, ist die Kondensation von Diamin mit Harnstoff gebildeten Anwesenheit einer solchen doch vorzuziehen. Solche Polyharnstoffen festgestellt, daß bei ausschließlicher Ver- 55 geeigneten Lösungsmittel sind Phenol, Kresole und wendung von N.N'-Dimethyl^^'-diamino-dicyclohexyl- Xylole; besonders zweckmäßig ist die Verwendung von methan als Diamin ein Schmelzpunkt von etwa 120° C m-Kresol.

erhalten wurde, während ein nur aus 4,4'-Diamino-di- Wie bereits erwähnt, ist die Gegenwart von Sauerstoff cyclohexyl-methan gebildeter Polyharnstoff einen störend und muß daher vermieden werden. Die verSchmelzpunkt von etwa 360° C aufweist. Polyharnstoffe 60 wendeten Stoffe müssen daher frei von eingeschlossenem aus einer Mischung dieser beiden Diamine mit gleichem Sauerstoff sein, und die Reaktion muß entweder im molprozentualem Gehalt zeigen einen Schmelzpunkt von Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie etwa 220° C. Ein Polyharnstoff, der unter der Verwendung beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, sauervon 40 Molprozent des Ν,Ν'-dimethyl-substituierten Pro- stofffreier Dampf od. dgl., durchgeführt werden,
duktes und 60 Molprozent des N,N'-unsubstituierten 65 Die Reaktion kann entweder diskontinuierlich, halb-Produktes hergestellt wurde, zeigte einen Schmelzpunkt kontinuierlich oder kontinuierlich mit den üblichen Vorvon etwa 260° C, während der Polyharnstoff aus 25 Mol- richtungen durchgeführt werden. Die Vorrichtungen zur prozent Ν,Ν'-dimethyl-substituiertem Produkt und 75 Durchführung des Verfahrens müssen eine Wärmequelle Molprozent des Ν,Ν'-unsubstituierten Diamins einen aufweisen, mit welcher das Reaktionsgemisch schnell auf Schmelzpunkt von etwa 300° C aufwies. Anstatt voll- 70 die Reaktionstemperatur gebracht werden kann, die in

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einem Bereich von 180 bis 300°C und vorzugsweise bei Beispiel I

250⁰C liegt; da die Reaktion in geringem Ausmaß exo- In einem mit Rührwerk versehenen Gefäß aus nicht-

therm verläuft, muß dafür Sorge getragen werden, daß der rostendem Stahl wurden unter ständiger Spülung mit

Wärmeüberschuß aus dem Reaktionsgemisch entfernt Stickstoff 63 g 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan und

wird, insbesondere dann, wenn große Reaktionsgefäße 5 18 g Harnstoff in einer Mischung aus 500 g m-Kresol und

verwendet werden. 100 g Wasser allmählich auf 200° C erhitzt, wobei neben

Da ein Überschuß sowohl von alicycüschem Diamin dem bei der Polykondensation gebildeten Ammoniak das

oder von Harnstoff die Polykondensationsreaktion be- Wasser und etwas m-Kresol überdestillieren. Anschließend

endet, ist es wesentlich, daß gleiche molare Mengen jeder steigerte man die Temperatur bis zum Sieden des Kresols,

der Reaktionsteihiehmer eingesetzt werden. Da die io wovon im Laufe von 3 bis 4 Stunden 300 g abdestilliert

meisten alicyclischen Diamine mit Harnstoff eine wurden.

kristalline Additionsverbindung im Molverhältnis 1:1 Der Rückstand bildete eine hochviskose Lösung, die

eingehen, ist es oft zweckmäßig, zuerst diese Additions- 60 bis 80° C warm in 2000 g Methanol eingedrückt wurde,

verbindung herzustellen und dann dieses Additions- Der Polyharnstoff fiel in farblosen Flocken aus und wurde-

produkt an SteEe der einzelnen Reaktionsteilnehmer in 15 abzentrifugiert. Man suspendierte das Pulver in großem

das Reaktionsgefäß zu geben. Ein derartiges Additions- Überschuß von Methanol und kochte zum Entfernen von

produkt kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie anhaftendem Kresol 3 Stunden unter Rückfluß. Nach-

Wasser oder Alkohol, gebildet werden. Es ist auch nochmaligem Zentrifugieren erhielt man den Poly-ham-*

möglich, das Aduktionsprodukt durch Verschmelzen der stoff rein mit einem Schmelzpunkt von 360° C und in einer

einzelnen Komponenten bei einer Temperatur von 100 bis 20 Ausbeute von 85 bis 80% der Theorie. Die relative

150⁰C und durch Rekristallisieren in einem entsprechen- Viskosität betrug 2,25.

den Lösungsmittel herzustellen. . .

Eine praktische Methode zur Reinigung des fertigen -Beispiel 11

Polyharnstoff es ist das Auflösen des Polymeren, sofern In einer Apparatur gemäß Beispiel I wurden, 266g dieses nicht schon gelöst ist, in einem heißen Lösungs- 25 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyI-dicyclohexyl-methan■ mittel, wie beispielsweise m-Kresol, und anschließendes und 60 g Harnstoff mit der Mischung aus 2000 g m-Kresol Fällen des Polymeren aus der Lösung durch Zugabe eines und 500 g Wasser allmählich auf 220? C erhitzt, wobei das Fällungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methanol. Wasser und ein Teil des Kresols abdestilliert wurde. Im Ein derart gefälltes Polymeres bildet ein feines Pulver Laufe von weiteren 2 Stunden wurden 1000 g Kresol oder Flocken, die leicht durch Filtrieren oder Zentri- 30 abdestilliert, und die zurückbleibende, etwas abgekühlte, fugieren von der Flüssigkeit getrennt und nochmals zähe Flüssigkeit wurde in 10 000 g Methanol eingegossen, gewaschen oder nach Wunsch erneut gefällt werden Der flockig ausgeschiedene Polyharnstoff zeigte nach können. Das erhaltene getrocknete Pulver kann unmittel- dem Waschen mit Methanol und Trocknen einen Schmelzbar verwendet werden oder durch Strangpressen in Meine punkt von 270 bis 280° C. Die Ausbeute betrug 260 g Kugeln geformt werden. 35 entsprechend 89 % der Theorie. Die relative Viskosität

Die durch Polykondensation von alicyclischen Di- belief sich auf 1,42.
aminen mit Harnstoff gemäß der folgenden Beispiele . . ___
hergestellten Polyharnstoffe sind sämtlich zähe, harte, .Beispiel 111
thermoplastische Polymere. Diese Kunststoffe können 238 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dieyclohexyl-methan auf den üblichen Verformungsmaschinen, wie Spritz- 40 und 60 g Harnstoff wurden in einem mit Rührwerk gußmaschinen, Schneckenpressen, Flachpressen, Tief- versehenen Gefäß aus nichtrostendem Stahl zu 2500 g Ziehpressen usw., verarbeitet werden. Obwohl die m-Kresol gegeben und allmählich unter Stickstoffderart hergestellten Gegenstände äußerst fest sind, kann atmosphäre auf 200° C erhitzt. Nach 3 Stunden war die diese Festigkeit noch durch die übliche Kaltbearbeitung Temperatur im Reaktionsgefäß auf 25O⁰C angestiegen, bei Fäden oder Garnen verbessert werden. Insbesondere 45 worauf die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde, wird eine Kaltbearbeitung bei Fäden oder Garnen benutzt, Während dieser Zeit wurden 2000 g m-Kresol zusammen die durch Spritzverfahren hergestellt worden sind. Preßt mit dem frei gewordenen Ammoniak abdestilliert. Nach man die Schmelze des Polymeren durch feine Düsen, so Abkühlen wurde die restliche viskose Lösung unter erhält man Fäden, die bei Temperaturen unterhalb des Rühren in 10'000 Teile Methanol gegeben. Der Poly-Schmelzpunktes verstreckt werden, können und danach 50 harnstoff setzte sich flockenförmig ab und könnte leicht hohe Festigkeiten aufweisen. Diese Fäden, Garne und durch Filtration abgetrennt werden. Nach, mehrmaligem Zwirne lassen sich gut zu Textilien verarbeiten. Kochen mit Methanol und anschließendem Trocknen

Polyharnstoffe, die aus alicyclischen Diaminen gebildet ergab sich ein Schmelzpunkt von 260 bis; 270° C. Die

sind, haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Ausbeute betrug 225 g, welches 85 % der theoretischen

Wasser, Alkalien, schwachen Säuren und gegenüber fast 55 Ausbeute war. Die relative Viskosität lag bei 1,40.
allen organischen Flüssigkeiten. Die Polymeren sind in

Phenol und verwandten Verbindungen, wie z. B. Kresol, Beispiel IV
löslich und bilden vorzügliche Überzüge. In Gegenwart

von starken Säuren erfolgt ein Abbau der Polymeren. 238g4,4'-Diamino-dicycbhexytpropanund60gHarn-

Im folgenden werden einige typische Verfahren zur 60 stoff wurden in. einem mit Rührwerk versehenen Gefäß Herstellung von Polyharnstoffen durch Kondensation aus nichtrostendem Stahl unter inerter Atmosphäre zu alicyclischer Diamine mit Harnstoff wiedergegeben. In 2500 g m-Kresol gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten allen Fällen wurde der Schmelzpunkt in einem offenen auf 200° G und 30 Minuten auf 220° C und schließlich Kapillarröhrchen bestimmt und nicht berichtigt. Die 2 Stunden, lang auf 260° C erwärmt, während der Umangegebenen Viskositäten wurden in einem Ostwald- 65 setzung wurden- 1500 Teile m-Kresol abdestilliert, und Viskosimeter an 1 °/oigen Lösungen in m-Kresol bei 20° G nach Beendigung der Reaktion wurde die warme Lösung gemessen. Die wiedergegebenen Werte sind relative in 400 Teile Aceton gegossen. Der Polyharnstoff wurde Viskositäten, nämlich das Verhältnis der Durchflußzeiten als weißes Pulver gefällt, welches nach- Kochen, mit von der Lösung einerseits und von reinem Kresol im Methanol· und Trocknen einen Schmelzpunkt von 325 gegebenen Viskosimeter bei 2O⁰C. 70 bis 335° C aufwies. Die Ausbeute betrug 250g ent-

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sprechend 95% des theoretischen Wertes. Die relative Viskosität betrug 1,2.

Beispiel V

266 g 3,3'-Diäthyl-4,4-diamino-dicyclohexyl-methan und 60 g Harnstoff wurden zu 2500 g m-Kresol in ein mit Rührwerk versehenes Gefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, welches ein Gasleitungsrohr und einen Rückflußkühler aufwies. Der Inhalt wurde unter Stickstoffatmosphäre allmählich auf 200° C erwärmt. Nach 3stündiger Umsetzung wurde die Temperatur auf 250° C erhöht und die Reaktion weitere 3 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden 1500 g m-Kresol abdestilliert. Nach · Beendigung der Reaktion wurde die gekühlte viskose Lösung mit 5000 Teilen Methanol durchgerührt. Der Polyharnstoff wurde in weißen Flocken ausgefällt und ergab nach wiederholtem Kochen mit Methanol einen Schmelzpunkt von 255 bis 250° C. Die Ausbeute betrug mit 285 g 97,5 % des theoretischen Wertes. Die relative Viskosität wurde mit 1,45 gemessen.

Beispiel VI

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel V wurden 238 g 4,4'-Dimethylamino-dicyclohexyl-methan und 60 Teile Harnstoff zu 2500 g m-Kresol gegeben und unter Stick-Stoffatmosphäre 30 Minuten bei 170° C erhitzt. Nach Beendigung der Ammoniakentwicklung wurde die Temperatur auf 220° C gesteigert, und es wurden in weiteren 4 Stunden 2000 g m-Kresol abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 250° C erhitzt, wobei ein Vakuum von 0,01 mm Hg eingehalten wurde und der Rest des m-Kresols abdestillierte. Der erhaltene Polyharnstoff hatte ein glasartiges Aussehen und einen Schmelzpunkt von 110 bis 130° C. Die Ausbeute war quantitativ, und die relative Viskosität betrug 1,2.

Beispiel VII

Beispiel VIII

Als Beispiel für eine Chargenpolymerisation wurden g 3,3'-Diäthyl-4,4'-diamino-cyclohexyl-methan und g Harnstoff innig in einem Behälter gemischt, welcher ein Zufuhrrohr und einen Rückflußkühler aufwies. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt, wobei eine starke Ammoniakentwicklung auftrat. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 180° C erhöht und weitere 30 Minuten beibehalten und schließlich für den Zeitraum von 3 bis 4 Stunden auf 260° C gesteigert. Hiernach wurden 2000 g m-Kresol zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß so lange gekocht, bis sich der Polyharnstoff aufgelöst hatte. Nach Abkühlen wurde die Lösung in 6000 Teile Methanol gegossen. Der als weißes Pulver anfallende Polyharnstoff hatte nach mehrmaligem Kochen mit Methanol und nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 255 bis 260° C. Die Ausbeute betrug 260 g entsprechend 89 °/₀ des theoretischen Wertes.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, fadenbildenden linearen thermoplastischen Kondensationsprodukten durch Polykondensation von Harnstoff und alicyclischen Diaminen in etwa äquivalenten Mengen in einem inerten Medium bis zur Entstehung von zähen fadenziehenden Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß ein alicyclisches Diamin der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

30

35

105 g (0,5 Mol) 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, 95 g (0,4 Mol) 4,4'-Dimethyl-amino-dicyclohexyl-methan und 54 g (0,9 Mol) Harnstoff wurden zu 1500 g m-Kresol gegeben und 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre auf 180° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 30 Minuten bei 200° C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur 2 Stunden auf 240° C gesteigert, wobei das abdestillierte m-Kresol über den Rückflußkühler zurückgeführt wurde. Schließlich wurde die Reaktion weitere 2 Stunden ohne Rückfluß bei 240° C fortgesetzt, wobei 1200 g m-Kresol abdestilliert wurden. Die gekühlte viskose Lösung wurde in 2000 g Methanol gegeben. Der Polyharnstoff wurde als weißes Pulver ausgefällt, welches nach mehrmaligem Kochen mit frischem Methanol und Trocknen einen Schmelzpunkt von 230 bis 250° C aufwies. Die Ausbeute betrug 190 g entsprechend 85% des theoretischen Wertes. Die relative Viskosität war 1,51.

Der Versuch gemäß Beispiel VII wurde mit anderen Mol-Verhältnissen von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan und4,4'-Dimethyl-amino-dicyclohexyl-methan wiederholt. Bei gleichen molaren Verhältnissen lag der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren bei 205 bis 250° C; die relative Viskosität betrug 1,65. Bei einem molaren Verhältnis von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan zu 4,4'-Dimethylamino-dicyclohexyl-methan in der Größenordnung von 1,5:1 zeigte der Polyharnstoff einen Schmelzpunkt von 260 bis 290° C bei einer relativen Viskosität von 1,45. Bei einem molaren Verhältnis von 2:1 lag der Schmelzpunkt bei 280 bis 300° C, und die relative Viskosität betrug 1,48. Bei einem molaren Verhältnis von 3 :1 ergab sich ein Schmelzpunkt von 300 bis 310° C bei einer relativen Viskosität von 1,70. R'

R"

CH-CH
/ \

Y-CH CH-

CH-CH

1 1

R"" R'"

in welcher R, R', R", R'" und R"" entweder gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen und in welcher η = 0 oder 1 ist und Y die Gruppierung

— (CH₂—)_m —

darstellt, wobei m eine Zahl von 0 bis 3 ist, während X entweder einen Alkylenrest, einen alkylsubstituierten, wenigstens 2 C-Atome in der Kette aufweisenden Alkylenrest oder die Gruppierung der allgemeinen. Formel

R' R"

CH-CH
/ \

CH CH

CH-CH

R'" R""

oder eine zweiwertige Heteroatomgruppierung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclisches Diamin 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, -äthan oder -propan, 4,4'-Di-

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amino- 3,3', 5,'5' - tetramethyl-dicyclohexyl-methan, 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethyl - dicyclohexyl - methan, 4,4'-Diaminor3,3-diäthyl-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Dimethyl-amino-dicyclohexyl-methan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die Polykondensation im Schmelzfluß zunächst unter Druck, dann unter stufenweiser Entlastung des Druckes und schließlich im Vakuum ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 · bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern und/oder Stabilisatoren und/oder Farbpigmenten und/oder Kettenabbrechern durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 145 242; britische Patentschrift Nr. 530 267; Hopff, »Die Polyamide«, Berlin, 1954, S. 48.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbelag ausgelegt worden.