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Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten
Es ist bekannt, polyfunktionelle organische Verbindungen mit z. B.-O H-, N Fi2 oder
C O O H-Gruppen mit organischen Polyisocyanaten umzusetzen, wobei Polyurethane bzw.
Polyharnstoffe bzw. Polyamide gebildet werden. Es ist auch bekannt, die reaktionsfähige
Gruppierung-NH2 in Form der Säureamidgruppierung dieser Polyaddition zu unterwerfen.
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Andererseits ist es bekannt, daß Mono-und Diisocyanate unter dem
katalytischen Einfluß von Sauerstoff, Organometallverbindungen, stark alkalischen
tertiären Aminen (eventuell unter Zuhilfenahme geringer Mengen Carbamidsäureester)
zu höhermolekularen Polyisocyanaten polymerisiert werden können. Die Durchführung
von derartigen Umsetzungen in gegenüber Isocyanaten indifferenten und inaktiven
Lösungsmitteln ist ebenfalls vorgeschlagen worden. Neuerdings ist gefunden worden,
daß die Polymerisation von Diisocyanaten mit Vorteil in solchen Lösungsmitteln durchgeführt
werden kann, die zwar mangels reaktionsfähiger Wasserstoffatome mit dem Isocyanat
nicht reaktionsfähig sind, indessen aber eine katalytische Funktion übernehmen.
So wurde ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem besonders hochmolekulare Kunststoffmassen
auf der Basis polymerisierter Polyisocyanate mit verbesserten Eigenschaften erhalten
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß solche polymeren Polyisocyanate unter
dem Einfluß von substituierten Formylaminen nicht nur durch Homopolymerisation von
monomeren Polyisocyanaten gewonnen werden können, daß vielmehr auch intermediär
aus Dicarbonsäurediamiden und Diisocyanaten gebildete niedermolekulare Polyisocyanate
( » Polyharnstoffisocyanate ), die endständig freie Isocyanatgruppen tragen, in
situ unter dem katalytischen Einfluß solcher substituierter Formylamine in Gegenwart
von monomeren Di-oder Polyisocyanaten polymerisiert werden können, so daß als Endprodukt
ein Polyaddukt des zugrunde liegenden polymeren Polyisocyanates und des » Polyharnstoffisocyanates
« resultiert mit Eigenschaften, die besonders hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit
gegenüber dem Homopolymerisat wesentlich verbessert sind.
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Aus der Reihe der monomeren Polyisocyanate wird man vornehmlich die
Diisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie Triphenylmethanisocyanat,
anwenden.
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Zur intermediären Bildung des » Polyharnstoffisocyanatesa sind geeignet
die Diamide von aliphatischen Dicarbonsäuren, die auch am Amidstickstoff monosubstituiert
sein können, wie Amide der Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure,
Ketopimelinsäure, aber auch die Diamide p, p'-substituierter aromatischer Dicarbonsäuren,
wie der Terephthalsäure oder Diphenyldicarbonsäure oder p, p'-Diphenylätherdicarbonsäure,
p, p'-Diphenylätherdiessigsäure bzw. p, p'-Hydrochinoldiessigsäure.
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Infolge der Löslichkeitseigenschaften der Diamide beginnt man die
Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels im heterogenen System Diamid-Diisocyanat
durch Erwärmen der Komponenten. Im Temperaturgebiet von I50 bis 200°C tritt dann
eine Homogenisierung des Diamid-Diisocyanat-Gemisches ein, wobei sich die Polyaddition
nach der allgemeinen Gleichung
unter Ausbildung relativ kurzkettiger Produkte mit der charakteristischen Gruppierung-CO-NH-CO-N
H-abspielt. Im weiteren Reaktionsverlauf findet dann sowohl eine Kettenverlängerung
über freie endständige Isocyanatgrappen mit nicht umgesetztem Diamid oder über
freie
Amidgruppen mit noch nicht in Reaktion getretenem Polyisocyanat, aber auch vornehmlich
mit steigender Temperatur, eine fortschreitende Vernetzung über die Wasserstoffatome
der genannten Gruppierung statt.
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Dies kennzeichnet sich durch die zunächst ansteigende
Löslichkeit
des Reaktionsgemisches in Dimethylformamid, die mit der bei höheren Temperaturen
oder verlängerten Reaktionszeiten rasch erfolgten Vernetzung wieder abnimmt.
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\\rie nun gefunden werden konnte, gelingt es, diese ineinander übergehenden
Reaktionsfolgen, die oberhalb 150°C in exothermer Reaktion zur Vernetzung führen,
bei einem bestimmten Polymerisations-und Vernetzungsgrad, der durch das Vorliegen
von in überschüssigem Diisocyanat gelöstem Reaktionsprodukt gekennzeichnet ist,
durch Zugabe von substituierten Formylaminen so abzustoppen, daß sich die vorgebildeten
NCO-haltigen Polyisocyanate polymerisieren und damit zu einem filmbildenden Polvmeren
vergrößert werden. Die niedermolekularen, substituierten Formylaminoverbindungen
übernehmen außerdem noch die Rolle eines Lösungsmittels. Besonders geeignet hat
sich hierbei das Dimethylformamid, aber auch z. B. Diäthylformamid oder Dipropylformamid
oder Formylpiperidin oder Diformylpiperazin.
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Die Kombination der lebhaften Polymerisation in der Schmelze zwischen
Diamid-Diisocya. nat einerseits und substituierten Formylaminen andererseits bewirkt
eine
Abschwächung oder einen Abbruch der ersten Reaktion allgemein durch die sich
einstellende verminderte Mischtemperatur. Diese genügt aber, um die Reaktion zwischen
dem » Lösungsmittel « und den Komponenten der ersten Reaktionsmischung auszulösen.
Das in dem so erhaltenen neuen Reaktionsmedium vorhandene Diisocyanat wird, wie
bei geeigneter Anordnung leicht messend zu verfolgen ist, langsam bis zum Gelieren
der » Losungo verbraucht.
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Es ist also nötig, diese Lösung innerhalb dieser Frist, die bis zu
mehreren Tagen betragen kann, zu einem Film zu verarbeiten. Eine solche Filmgießlösung
trocknet bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb 30 Minuten staubtrocken aus. Der
dabei entstehende Film aus dem neuartigen, erfindungsgemäßen Polyharnstoffisocyanuraten
kann je nach Dicke nach 1 bis 24 Stunden abgezogen werden, wenn als Gießunterlage
Glas oder eine Oberfläche aus Aluminium oder sauberem Eisen benutzt wurde.
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Der Unterschied des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens gegenüber
früheren Vorschlägen besteht also zunächst in der ineinander übergehenden Reaktionsfolge,
weiterhin in der Struktur der resultierenden Polymeren und in deren Eigenschaften.
Die Struktur dieser Polymerisate kann wie folgt angedeutet werden :
| /, |
| /X |
| Toluvlenrest |
| FR N CO-N CO-R] |
| i. |
| ", \ y \/\ |
| 'I = Isocyanursäurering |
| , |
| I |
| ' |
| \/ |
Während man für die Darstellung von Polyharnstoffen aus Diaminen bzw. Dicarbonsäurediamiden
mit Diisocyanaten den Protonendonator bei höchstens geringfügigem Isocyanatüberschuß
umsetzt und somit eventuell zu linearen Polyadditionsprodukten kommen kann, muß
in dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren mit hohen Isocyanatüberschüssen (Molverhältnis
1 : 4) gearbeitet werden. Der Umsetzung in der Schmelzphase zum » Polyharnstoffisocyanat
« schließt man eine zweite Reaktionsphase an, in der die vom im großen Überschuß
angewandten Diisocyanat verbliebene Menge Monomeres einerseits und das intermediär
gebildete » Polyharnstoffisocyanat « andererseits in und unter dem Einfluß von substituierten
Formylaminen polyaddieren. Die gemäßigte katalytische Wirkung der substituierten
Formylamine sowie die in zweiter Phase gemäßigten Reaktionsbedingungen gestatten
das Erreichen sehr hoher Molekulargewichte und Vernetzungsgrade.
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Das also in mehrfacher Hinsicht wirksame)) Lösungsmittel « gestattet
trotz seines relativ hohen Siedepunktes das Vergießen der Reaktionslösungen zum
Film auf Unterlagen, wobei die Polymerisation während des einer-
seits physikalischen
Trockenprozesses weiter verläuft.
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Die während des Filmbildungsprozesses weiter ablaufende Polymerisationsreaktion
führt rasch zur Erhöhung des Vernetzungsgrades und damit zur Maschenverengung, als
deren Folge Lösungsmittel abgestoßen wird, ein Vorgang, der formal mit der Synärese
vergleichbar ist. Dadurch sind die Auftrockenzeiten sehr kurz bei Raumtemperatur.
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Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache,
daß die nach kurzer Trockenzeit an der Luft resultierenden Überzüge von allen Materialien,
die keine mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome in der Grenzfläche aufweisen,
außerordentlich leicht ablösbar sind, womit der technologische Prozeß des Filmgießens
wesentlich erleichtert wird. Solche Materialien, die eine leichte Ablösbarkeit der
Polymerisatschicht gestatten, sind z. B. Glas, Stahl, Kupfer, Messing, Nickel, Chrom,
Polyäthylen, » organisches Glas «, Polystyrol, durch wärmehärtbare Harze gebundene
Preßkörper.
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Für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate, die nicht erhalten
werden etwa durch Polyaddition und Polymerisation in herkömmlichen » indifferenten
« Lösungsmitteln und mit den bisher bekannten Polymerisationskatalysatoren,
können
folgende Richtwerte gegeben werden : Reißfestigkeit, kg/mm2 ........... 10 Reißdehnung,
% ................ 20 Wasserdampfdurchlässigkeit, g/cm 300 Falzzahl (20°) ...............
250 Falzzahl (-50°) ............. 140 Dauerwärmebeständigkeit, °C 80 Versprödungspunkt,
°C .......... -80 Beständigkeit starke Säuren und Basen....... nicht beständig verdünnte
Säuren und Basen.... beständig wäßrige Salzlösungen beständig Wasser.......................
beständig organisches Lösungsmittel unlöslich, beständig Dielektrizitätskonstante
.......... 8 Dielektrischer Verlustfaktor....... 0, 031 Spezifischer Widerstand,
Ohm cm. 1 0 Durchschlagsfestigkeit, kV/cm..... 624 Die Materialien sind geeignet
als Lacküberzüge auf Verpackungsmaterial für Papierkaschierung und in sonstigen
normalen Folieneinsatzgebieten.
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Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung : 1.
Man erhitzt 15, 0 g Adipinsäurediamid mit 73, 3 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch
2, 4-/2, 6-) innerhalb von etwa 1 Stunde auf 155° C unter langsamem Rühren, um die
Temperatur dann vorsichtig bis zum Eintreten einer klaren Lösung zu steigern. Die
oberhalb von 155°C schnell einsetzende exotherme Reaktion (Aufschäumen) wird gegebenenfalls
durch Kühlung bei maximal 170°C abgefangen. Kurz nach dem Klarwerden, auf jeden
Fall aber nicht bei Temperaturen > 170°C, setzt man 131, 3 g Dimethylformamid
zu und mischt gut durch.
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Von der sich einstellenden Mischungstemperatur (um 90°C) überläßt
man die Lösung sich selbst, was etwa 1 bis 2 Stunden bis zum Erreichen der Raumtemperatur
dauert.
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Anschließend wird zum Film vergossen, gegebenenfalls nach vorheriger
Filtration. Diese Filme haben einen Stickstoffgehalt von 17 bis 18 °/o N und enthalten
anfangs einen gewissen Anteil an Dimethylformamid includiert.
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2. Man erhitzt 15 g Sebacinsäurediamid mit 52, 1 g Toluylendiisocyanat
(Isomerengemisch 2, 4-/2, 6-) innerhalb von 1 Stunde auf 150°C, wobei man unter
Kenntnis der Temperatur-Zeit-Funktion Rücksicht auf die größere Reaktionsgeschwindigkeit
des Sebacinsäurediamids nehmen muß. Im übrigen gestaltet sich die Durchführung der
Schmelzphase wie beim Adipinsäurediamid, jedoch erfordert das Abfangen der exothermen
Reaktion größere Aufmerksamkeit. Nach dem Klarwerden setzt man 100 g Dimethylformamid
zu und verfährt ebenfalls analog wie bei Adipinsäurediamid. Die Produkte finden
z. B. Verwendung als temperatur-und korrosionsfestes Verpakkungsmaterial bzw. als
Korrosionsschutzüberzug.
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PATENTANSPRttCEXE : 1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder
Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls
in der Amidgruppe monosubstituierte Dicarbonsäurediamide in an sich bekannter Weise
mit überschüssigem Polyisocyanat umsetzt und die Reaktion anschließend in Gegenwart
von N, N-Alkylcarbonsäureamiden unter Formgebung zu Ende führt.