DE1115447B

DE1115447B - Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten

Info

Publication number: DE1115447B
Application number: DED30816A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Thinius; Gerhard V Hintzenstern
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1959-06-05
Filing date: 1959-06-05
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten Wie bereits früher gefunden wurde, werden besonders hochmolekulare Polymerisate erhalten, wenn monomere Polyisocyanate in und unter dem katalytischen Einfluß von substituierten Formylaminen polymerisiert werden, wobei die Reaktionslösung anschließend, unter langsamem Weiterlaufen der Polymerisation, zu Filmen vergossen werden kann.
Es wurde auch schon gefunden, daß nicht nur monomere Polyisocyanate unter diesen Bedingungen polymerisiert werden können, sondern daß auch Harnstoffgruppierungen aufweisende Polyisocyanate, die intermediär bei der Polyaddition von Dicarbonsäurediamiden und monomeren Polyisocyanaten entstehen, zu dieser Umsetzung fähig sind. Die entstehenden Polyaddukte zeichnen sich gegenüber den vorgenannten Homopolyaddukten durch eine größere Alterungsbeständigkeit aus. Die in dieser Weise zu erhaltenden Materialien sind gekennzeichnet durch eine hohe Reißfestigkeit bei geringer Reißdehnung und relativ hoher Wasserdampfdurchlässigkeit. Infolge ihrer großen Härte war eine Weicherstellung sehr erwünscht, jedoch macht die Einarbeitung von äußeren Weichmachern infolge der Isocyanuratstruk tur und des hohen Vernetzungsgrades Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß eine Weicherstellung des Materials durch innere Weichmachung dergestalt möglich ist, daß bei der letztgenannten Bildung der Mischpolyaddukte als weitere Reaktionskomponente weitere bifunktionelle Verbindungen zugesetzt werden können, die ebenfalls für sich mit Isocyanaten reaktionsfähig sind. Solche Komponenten sind z. B.: Polyfunktionelle monomere Verbindungen, die mindestens zweimal im Molekül die Endgruppen - OH und1oder -NH2 und/oder -NH- und/oder NHR enthalten, z. B. Diamine, Dialkohole, Aminoalkohole, aber auch solche Endgruppen in entsprechender Anzahl enthaltende höhermolekulare Verbindungen, wie Polyester, Polyäther oder Polyamide.
Der Zusatz der weichmachenden Komponente erfolgt vor dem Vergießen der Lösung zur Folie, nachdem also das NC O-Gruppen aufweisende Addukt aus dem Diisocyanat und Dicarbonsäurediamid gemäß Patentanmeldung D 30815 IVb/39b bereits vorgebildet ist und im überschüssigen Diisocyanat gelöst vorliegt. Sämtliche endständig NCO-gruppenhaltigen Komponenten, also monomeres Diisocyanat, Polyaddukt und z. B. Polyesterurethan, unterliegen sodann in und unter dem katalytischen Einfluß des substituierten Formylamins gleichermaßen der Polymerisation. Selbstverständlich können auch bereits nach bekanntem Verfahren vorgebildete Harnstoffgruppierungen aufweisende Polyisocyanate und/oder Polyesterurethane unter Zusatz von monomerem Diisocyanat und substituiertem Formylamin polymerisiert werden.
Je nach den gewählten Gewichtsverhältnissen werden diese neuen modifizierenden Komponenten, die auch im Gemisch miteinander verwendet werden können, nur oder überwiegend als äußere Weichmacher wirken, oder sie werden infolge einer Reaktion mit den Polyisocyanaten als innerer Weichmacher eingebaut. Hierdurch werden die anwendungstechnischen Möglichkeiten der Polyharnstoffisocyanuratfolien erweitert.
So lassen sich Reißfestigkeit, Reißdehnung, Knickzahl, Kältefestigkeit, Permeationskoefflzient, Berstfestigkeit und die dielektrischen Werte in gewünschter Richtung abwandeln.

Als Richtwerte wird folgende Übersicht über die wichtigsten Eigenschaften gegeben, wobei unter Zugrundelegung der Folienzusammensetzung gemäß der erwähnten Patentanmeldung das Molverhältnis Diamid zu Diisocyant 1: 4 beträgt unter Zusatz von 25 bzw. 50 bzw. 75 bzw. 1000/o Polyester pro Trockensubstanz:

25% 50% 75% 100%

Reißfestigkeit (kg/mm2) 8 7 6 3

Reißdehnung (%) .... 30 100 180 400

Wasserdampfdurch-

lässigkeit

(g/cm.Torr.h.10-9) 100 90 80 50

Wechselbiegezahl

bei 320 40000 120000250000

bei -50°C ....... 450 3 000 7 500 650

Dielektrizitäts-

konstante ......... etwa gleichbleibend 8

Dielektrischer

Verlustfaktor etwa gleichbleibend 0,031

Spezifischer Wider-

stand (Ohm-cm) ... etwa gleichbleibend 1011

Durchschlagsfestigkeit

(kV/cm) .......... etwa gleichbleibend 624

Beispiel 1 Man erhitzt 15,0 g Adipinsäurediamid mit 73,3 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4-/2, 6-) innerhalb von etwa einer Stunde auf 155°C unter langsamem Rühren, um die Temperatur dann vorsichtig bis zum Eintreten einer klaren Lösung zu steigern.

Die oberhalb von 155°C schnell einsetzende exoterme Reaktion (Aufschäumen) wird gegebenenfalls durch Kühlen bei maximal 170°C abgefangen. Kurz nach dem Klarwerden, auf jeden Fall jedoch nicht bei Temperaturen oberhalb 170"C, setzt man 65 g Dimethylformamid zu. Zur abgekühlten Lösung setzt man dann eine Lösung von 37 g eines aus Adipinsäure und Diglykol hergestellten Polyesters mit einer OH-Zahl von etwa 60 in 66 g Dimethylformamid.
Hierbei kann das Dimethylformamid mit anderen Lösungsmitteln verschnitten oder durch andere, z. B.
Essigester, ersetzt werden. Die Lösung vergießt man nach etwa 30 Minuten langem Stehen zur Folie.
Beispiel 2 Man erhitzt 15 g Adipinsäurediamid mit 52 g Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat (als 1 00/0ige Lösung in Methylenchlorid) unter Abdestillieren des Lösungsmittels unter Rühren auf 155°C und steigert die Temperatur dann bis zum Eintreten eines homogenen Gemisches. Die wie nach Beispiel 1 einsetzende exotherme Reaktion wird durch Kühlen abgefangen.
Kurz nach dem Klarwerden, auf jeden Fall bei Temperaturen zwischen 150 und 170"C, setzt man 65 g Dimethylformamid zu. Zur abgekühlten Lösung setzt man dann eine Lösung von 37 g eines aus Adipinsäure und Diglykol hergestellten Polyesters (O H-Zahl etwa 60) in 66 g Dimethylformamid zu. Hierbei kann das Dimethylformamid wie bei Beispiel 1 verschnitten werden. Die kalte Lösung wird ausgegossen und bei Raumtemperatur an der Luft auftrocknen gelassen.
Die nach 10 Minuten staubtrockene Schicht kann nach einer Stunde von der Unterlage abgezogen werden.
Die so erhaltenen Folien sind besonders zur Papierkaschierung infolge ihrer hohen Oberflächenhärte und des Oberflächenglanzes und die noch härtbaren Zwischenprodukte für Zwecke der Verpackungslackierung geeignet, aber auch sonst für viele der üblichen Folienanwendungsgebiete.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Folien oder Schichten aus Polyharnstoffisocyanuraten durch Umsetzung von gegebenenfalls in der Amidgruppe monosubstituierten Dicarbonsäurediamiden mit überschüssigem Polyisocyanat und folgende Reaktion mit N,N-Alkylcarbonsäureamiden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Zusatz von gegebenenfalls harzartigen, gegenüber Isocyanaten difunktionellen Verbindungen zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 888 653.