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Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerer Es ist bekannt, daß
Reaktionsprodukte aus fünf-und mehrgliedrigen Lactamen und bivalenten Acylierungsmitteln
beim Erhitzen mit äquivalenten Mengen von Diaminen oder Glykolen auf 230 bis 250"C
in fadenziehende Polymere übergehen. Beim Einsatz von acylierende Gruppen enthaltenden
Polymeren werden unlösliche, vernetzte Produkte erhalten. Weiterhin ist bekannt,
daß man Polyester, Polyamide und Polyesteramide mit freien Hydroxylgruppen durch
Reaktion mit N-Acylpolylactamen in siedendem o-Dichlorbenzol vernetzen kann. In
allen Fällen dienen als Ausgangsstoffe N-Acyl-bis- oder -polylactame mit fünf und
mehr Ringgliedern, die erst bei höheren Temperaturen, z. B. 1790 C (Siedepunkt von
o-Dichlor-. benzol), mit Diaminen oder Glykolen ausreichend schnell reagieren. Bei
niedrigeren Temperaturen, z.B. dem Siedepunkt des Monochlorbenzols (132"C), ist
die Reaktionsgeschwindigkeit schon so gering, daß ein technisches Arbeiten in Frage
gestellt ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Polymere vorteilhaft herstellen
kann, wenn man Amino-oder Hydroxylgruppen enthaltende Hochpolymere mit monomeren
oder niederpolymeren Verbindungen, die mindestens zwei N-acylierte oder N-sulfonierte
A-Lactamgruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 0 und 2300 C, vorzugsweise
0 und 1000 C, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren und eines Lösungsmittels,
umsetzt.
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Als Hochpolymere mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen eignen sich
beispielsweise Polyester und Polythioester, Polyamide, Polyäthylen- und Polypropylenglykole,
Polyacrylsäure-4-hydroxybutylester, Polyacrylsäure-2-aminoäthylester, Polyvinylalkohol,
teilweise verseifte Polyvinylester, Polyvinylamin, teilverseifte Poly- N- vinylamide,
Poly-N-vinylurethane und Poly-N-vinylharnstoffe oder durch andere Umwandlung, wie
Reduktion von nitriertem Polystyrol zu dem aminogruppenhaltigen Polymeren, zugängliche
Substanzen.
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A-ls N-acylierte oder N-sulfonierte ,B-Lactamderivate kommen solche
Verbindungen in Betracht, die an den Acyl- bzw. Sulfonylgruppen einer mindestens
zweibasischen Carbon- bzw. Sulfonsäure fl-Lactamringe tragen. Die Kohlenstoffatome
des Lactamringes können beliebige Substituenten tragen, die Anzahl der Kohlenstoffatome
dieser Substituenten beträgt zusammen vorzugsweise 0 bis 18.
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Beispiele für diese Verbindungsklasse sindN,N'-Oxalyl-bis-(4,4- dimethyl-
azetidin - 2- on), N,N'- Malonyl bis-(4-methyl-4-n-propyl-azetidin-2-on), N,N'-Succinyl
- bis - 4- methyl - 4- neopentyl - azetidin - 2 - on), N,N'-Adipinyl-bis-(4-methyl-azetidin-2-on),
N,N'-Sebacinoyl-bis-(3,4-dimethyl-azetidin-2-on), N,N'-Terephthaloyl - bis - (4
- phenyl - azetidin - 2 - on), N,N' - Isophthaloyl-bis-(3,4-butylen-azetidin- 2-
on), N,N'-Benzol - 1,3- disulfonyl - bis - (4 - isopropyl - azetidin - 2 - on),
N,N',N" - Trimesinoyl - tris - (4 - äthyl - azetidin -2 - on), N,N'-Butan- 1,4-disulfonyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on),
N,N',N",N"' -Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarboyltetra-(4-methyl-azetidin-2-on) sowie
N,N'-Carbonylbis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on) und N,N'-Sulfonylbis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on).
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Ferner eignen sich Verbindungen, deren ß-Lactamringe über die Kohlenstoffatome
des Ringes miteinander verknüpft und an den Stickstoffatomen mit dem Acylrest einer
einbasischen Carbon- oder Sulfonsäure acyliert sind, beispielsweise das diacetylierte
Bislactam aus Divinylbenzol-1,4 und N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid (NCSA), das
diacetylierte Bislactam aus 1,4-Dimethylencyclohexan und NCSA, das dibenzoylierte
Bislactam aus Dipenten und NCSA und das ditosylierte Bislactam aus 1,10-Diphenyldeca-1,9-dien
und NCSA.
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Als niederpolymere, N-Acyl-ß-lactamgruppen enthaltende Verbindungen
eignen sich Oligomere und Pleinomere von monomeren ß-Lactamderivaten, die entweder
am Stickstoffatom den polymerisierbaren Acylrest einer olefinisch ungesättigten
Carbon- bzw.
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Sulfonsäure oder an den Kohlenstoffatomen des Ringes einen olefinisch
ungesättigten, polymerisierbaren Substituenten und am Stickstoffatom den Acylrest
einer gesättigten Carbon- bzw. Sulfonsäure tragen.
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Beispiele der den Oligomeren und Pleinomeren zugrunde liegenden Monomeren
sind N-Acryloyl-4,4-dimethyl-azetidin-2-on, N-Acryloyl-4-methyl-azetidin-2-on, N-Acryloyl-4-phenyl-azetidin-2-on
und. die entsprechenden N-Methacryloyl-, N- a-Äthylacryloyl-,
N.-a-Phenylacryloyl-
und N-a-Chloracryloyl-Verbindungen, N - (ß - Carbopropoxy - acryloyl) - 4 - methylazetidin-2-
on, N-(p-Carbopropoxy-acryloyl)-4-phem nyl-azetidin-2-on, N-(p -Vinylbenzoyl) -3,4-dimethylazetidin-2-on,
N-(p-Vinylbenzoyl)-4-methyl-azetidin-2 - on, N-Vinyl - sulfonyl - 4,4 -dimethyl-
azetidin - 2- on, N-Tosyl-4-methyl-4- - [4'-methyl-hepten-(5')-yl-(1')]-azetidin
- 2 - on, N -Acetyl - 4 - allyl - 4 - methyl - azetidin-2 - on, N - Toluoyl - 4
- (4' - allyl - phenyl) - azetidin-2 -on, N -Acetyl - 4 - (4' - chlorvinyl - phenyl)
- azetidin - 2 - on, N-Benzoyl-4-methyl-4-hexylen-azetidin-2-on, N-Acetyl-3-vinyl-azetidin-2-on.
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ß-Lactame sind z. B. nach R. G r a f durch Umsetzung von mono-, di-
oder polyfunktionellen Olefinen mit N-Carbonylsulfamidsäurechlorid (NCSA) zugänglich
(deutsche Patentschriften 941847, 1086234 und 1116228).
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Diese Lactame und ihre Alkalilactamate können mit Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden
in Mono-und Poly-N-acyllactame übergeführt werden (vgl. deutsche Patentschrift 1186
065).
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Neben den Niederpolymeren der genannten polymerisierbaren ß-Lactame
kommen auch deren Copolymere mit olefinisch ungesättigten, copolymerisierbar.en
Verbindungen in Betracht, sofern sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von
weniger als 104 aufweisen. Die Definition der Begriffe Hochpolymere, Niederpolymere,
Oligomere, Pleinomere wird z.B. in den Zeitschriften »Angew. Chemie«, 75 (1963),
S. 772, und »Makromolekulare Chemie«, 38 (1960), S. 1, gegeben.
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Die Reaktion der N-acylierten oder N-sulfonierten ß-Lactamgruppen
mit Amino- oder Hydroxylgruppen geht überraschenderweise schon bei Temperaturen
zwischen 0 und 100"C mit genügender Geschwindig-
keit vor sich und erlaubt eine schonende,
unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend ausschließende Arbeitsweise. Neben den primären
können auch sekundäre Aminogruppen reagieren.
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Der Vernetzungsgrad kann in einigen Fällen durch nachträgliches kurzes
Erhitzen auf 150 bis 230"C noch erhöht werden.
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Zur Vernetzung von polymeren Hydroxylverbindungen werden zweckmäßig
geringe Mengen (0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das N-Acyl- oder N-Sulfonyl-ß4actam)
basischer Katalysatoren verwendet. Als solche werden Alkali- und Erdalkalimetalle,
-hydroxide, -carbonate, -cyanide und -oxide, Alkali- und Erdalkalimetallsalze verschiedener
Lactame und offenkettiger Carbonsäureamide, Alkalialkoholate, Alkalihydride und
Metallalkyle, vorzugsweise Kaliumacetylid, verwendet.
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Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, doch macht
in vielen Fällen der Schmelzpunkt der eingesetzten Verbindungen die Verwendung von
Lösungsmitteln notwendig, wenn man nicht bei höheren Temperaturen arbeiten will.
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Als Lösungsmittel eignen sich solche, die keine primären oder sekundären
Aminogruppen und bei der Verwendung basischer Katalysatoren keine Hydroxyl- oder
Mercaptogruppen tragen, vorzugsweise Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Pyridin und
Dimethylformamid.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion verläuft unter C)ffnung
der ß-Lactamringe und Bildung neuer Amid- oder Esterverbindungen.
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Zum Beispiel reagiert ein Aminogruppen enthaltendes Hochpolymeres
mit N,N'-Terephthaloylbis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on) nach folgender Gleichung:
(P = Polymeres) Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte quellen je nach
dem Vernetzungsgrad in Lösungsmitteln verschieden stark.
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Sie lassen sich als Quell- und Verdickungsmittel, als Klebe- und
Bindemittel und'zur Vliesvernetzung verwenden.
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Beispiel 1 8 Teile einer 500igen wäßrigen Lösung von hochpolymerem
Athylenimin werden mit 1 Teil N,N'-Oxalyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on) angeteigt
und auf 100"C erhitzt. Nach wenigen Minuten wird das entstandene Gel mit Wasser
gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80qC getrocknet. Das vernetzte Produkt
löst sich -in keinem der gebräuchlichen Lösungsmittel.
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Bei.spiel 2 10 Teile einer 500/0eigen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin
werden mit einer Lösung von 1 Teil
N,N'-Oxalyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on) in
10 Teilen Dimethylformamid gut verrührt. Die sofort gebildete gallertartige Masse
wird noch 15 Minuten auf 800 C erwärmt, dann mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen,
zentrifugiert und im Trockenschrank bei 80°C/100 Torr getrocknet. Die Ausbeute ist
fast quantitativ.
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Beispiel 3 5 Teile Polyäthylenimin werden in 5 Teilen Dimethylformamid
gelöst; dazu gibt man eine Lösung von 1 Teil N,N'-Benzol-1,3-disulfonyl-bis-(4,4-dimethyl-azetidin-2-on)
in 4 Teilen Dimethylformamid und erwärmt auf 800 C. Nach kurzer Zeit ist ein Gel
entstanden, das in Dimethylformamid feinverteilt, zentrifugiert, mehrere Male mit
Wasser gewaschen und bei 800 C/10 Torr getrocknet wird.
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Beispiel 4 2 Teile einer hochviskosen 50°/Oigen Lösung von Polyäthylenimin
in Dimethylformamid werden mit
4 Teilen einer 25%gen Lösung eines
Copolymerisats aus 13,7 Teilen Vinylacetat und 6,1 Teilen N-Acryloyl-4,4-dimethyl-azetidin-2-on
mit einem durchschnitt: lichen Molekulargewicht von 5200 in Dimethylformamid vermischt.
Man erhitzt 2 Stunden auf 1000 C, wäscht die entstandene gallertartige Masse wiederholt
mit Dimethylformamid und Wasser und trocknet schließlich bei 100°C/20 Torr. Man
erhält 2 Teile eines in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlös-, lichen Polymeren.
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Beispiel 5 21 Teile eines freie Hydroxylgruppen (entsprechend 16,5%
Polyvinylalkohol) enthaltenden Polyvinylacetats sowie 14,5 Teile eines Copolymeren
aus 8,4 Teilen Styrol und 6,1 Teilen N-Acryloyl-4,4-dimethyl-azetidin-2-on mit einem
mittleren Molekulargewicht von 1600 werden in 70 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid
angeteigt. Die Masse wird, nachdem noch 0,26 Teile Kaliumazetylid zugefügt worden
sind, gut durchgemischt und 3 Stunden auf 60"C erwärmt.
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Anschließend läßt man noch über Nacht bei Zimmertemperatur stehen,
zerteilt die gallertartige Masse fein in Dimethylformamid, zentrifugiert, wäscht
je zweimal gründlich mit verdünnter Essigsäure und mit Wasser und trocknet im Vakuumtrockenschrank
bei 100°C.
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Man erhält 33 Teile eines vernetzten Polymeren, das in einigen organischen
Lösungsmitteln aufquillt, sich aber nicht löst.
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Beispiel 6 21 Teile eines im Beispiel 5 beschriebenen teilverseiften
Polyvinylacetats und 10 Teile N,N'-Oxalylbis-4,4-dimethyl-azetidin-2-on werden in
30 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Man gibt
0,5 Teile Pyrrolidonkalium
hinzu und erwärmt unter Rühren auf 50"C. Nach etwa 15 bis 30 Minuten hat sich die
Viskosität der Mischung wesentlich erhöht, nach einer Stunde ist eine gallertartige
Masse entstanden, die in einem Mixer zerkleinert, mit Dimethylformamid und Methanol
gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 120"C getrocknet wird. Es entsteht ein
sprödes, unlösliches Produkt.
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Beispiel 7 Die im Beispiel 6 angegebene Reaktionsmischung wird rasch
bis zum Siedepunkt des Dimethylformamids erhitzt. Es tritt augenblicklich Vernetzung
ein.