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Verfahren zur Herstellung vernetzter N-haltiger Polymerer Es ist bekannt,
daß Reaktionsprodukte aus fünf-oder mehrgliedrigen Lactamen und bivalenten Acylierungsmitteln
beim Erhitzen mit äquivalenten Mengen von Diaminen oder Glykolen auf 230 bis 250"C
in fadenziehende Polymere übergehen. Beim Einsatz von acylierende Gruppen enthaltenden
Polymeren werden unlösliche, vernetzte Produkte erhalten.
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Weiterhin ist bekannt, daß man Polyester, Polyamide oder Polyesteramide
mit freien Hydroxylgruppen durch Reaktion mit N-Acylpolylactamen in siedendem o-Dichlorbenzol
vernetzen kann. In allen Fällen dienen als Ausgangsstoffe N-Acyl-bis- oder -polylactame
mit fünf- oder mehrgliedrigen Lactamringen, die erst bei höheren Temperaturen, z.
B. 1790 C (Siedepunkt von o-Dichlorbenzol), mit Diaminen oder Glykolen ausreichend
schnell reagieren. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. dem Siedepunkt des Monochlorbenzols
(132° C), ist die Reaktionsgeschwindigkeit schon so gering, daß ein technisches
Arbeiten in Frage gestellt ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte N-haltige Polymere auf Grundlage
der Reaktion von Acyllactamgruppen aufweisenden Verbindungen mit di-oder polyfunktionellen
OH-, SH- oder NH-Verbindungen herstellen kann, wenn man N-Acyl- bzw.
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N-Sulfonyl-ß-lactamgruppen enthaltende Hochpolymere aus olefinisch
ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls in GegenwartvonLösungsmitteln
und basischen Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 0 und 230"C vernetzt.
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Die ß-Lactamgruppen enthaltenden Hochpolymeren werden in bekannter
Weise durch radikalische Polymerisation von ß-Lactamen, die entweder am N-Acyl-bzw.
N-Sulfonylrest oder an den Kohlenstoffatomen des Rings olefinisch ungesättigte,
polymerisationsfähige Gruppen tragen, hergestellt. Die Monomeren können außerdem
an den Kohlenstoffatomen des Rings geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls
substituierte Alkylreste, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste
tragen. Zwei Substituenten zusammen können für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkenylen-,
Cycloalkenylen- oder Arylenrest stehen.
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Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten beträgt zusammen
vorzugsweise 0 bis 18.
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Beispiele für B-Lactame, die über einen ungesättigten N-Acyl- bzw.
N-Sulfonylrest polymerisiert worden sein können, sind: N-Acryloyl-4,4-dimethylazetidin-2-on,
N-Acryloyl-4-methylazetidin-2-on, N-Acryloyl-4-phenylazetidin-2-on oder die entsprechenden
N-Methacryloyl-, N-a-Äthylacryloyl-, N-a-Phenylacryloyl-oder N-a-Chloracryloyl-Verbindungen,
N-(ß-Carbopropoxyacryloyl)-4-methylazetidin-2- on, N-(ß-Carbo-
propoxyacryloyl)-4-phenylazetidin-2-on,
N-(p-Vinylbenzoyl)-3, 4-dimethylazetidin-2-on, N- (p - Vinylbenzoyl)-4-methylazetidin-2-on
oder N-Vinylsulfonyl-4,4-dimethylazetidin-2-on.
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Beispiele für N-acylierte bzw. N-sulfonierte fl-Lactame, die an den
Kohlenstoffatomen des Rings polymerisationsfähige, äthylenisch ungesättigte Reste
tragen, sind N-To syl-4-allyl-4-methylazetidin-2-on, N-Acetyl-4-allyl-4-methylazetidin-2-
on, N-Acetyl-4-(4' -chlorvinyl-phenyl) -azetidin-2- on, N-Acetyl-3-vinylazetidin-2-on
oder N-Benzoyl-3-vinylazetidin-2-on.
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Lactame sind z. B. nach den deutschen Patentschriften 941 847, 1
086 234 oder 1 116 228 durch Umsetzung von mono- oder bifunktionellen Olefinen mit
N-Carbonylsulfamidsäurechlorid zugänglich. Die Lactame und ihre Natriumsalze können
mit Carbon-oder Sulfonsäurehalogeniden nach dem aus der deutschen Patentschrift
1 186 065 bekannten Verfahren in N-Acyllactame übergeführt worden sein.
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Als hochpolymere N-Acyl- bzw. N-Sulfonyl-ß-lactamgruppen enthaltende
Produkte können neben den Homopolymerisaten der genannten Lactamderivate auch Co-
oder Pfropfpolymerisate eingesetzt werden.
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Hierzu eignen sich grundsätzlich alle olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren
Verbindungen, vorzugsweise kommen jedoch Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylisobutyrat,
Acrylsäureester, Methyl-, Äthyl-oder Butylvinyläther, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinyl-N-methylacetamid oder N-Vinylurethan, Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril
oder Vinylmethylketon in Betracht. In den Copolymerisaten kann der N-Acyl- bzw.
N-Sulfonyl-fl-lactamgehalt je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad in weitem Bereich
variiert sein, er soll im allgemeinen jedoch
1 Gewichtsprozent nicht
unterschreiten. Die Polymerisate und Copolymerisate der in Betracht kommenden ß-Lactame
können durch Polymerisation in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion und durch
Fällungspolymerisation hergestellt worden sein.
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Als vernetzende Komponenten können Verbindungen verwendet werden,
die mindestens zwei Amino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen im Molekül enthalten.
Bei Aminen reagieren neben den primären auch die sekundären Aminogruppen.
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Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, p-Phenylendiamin,
Benzidin, 4-Aminopiperidin oder Piperazin.
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Geeignete Hydroxyl- oder Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen
sind: Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Butendiol- 1,4, Decamethylenglykol, p-Xylylenglykol,
Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl,
Glycerin, Hexantriol-1, 2,6, Äthandithiol, Pentaerythrit, Phloroglucin oder Cyclohexandiol-1,4.
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Zur Herstellung vernetzter Produkte geeignet sind auch Verbindungen,
die verschiedene der genannten funktionellen Gruppen enthalten, z. B. 1,2-Dithioglycerin,
Äthanolamin, 1-Aminopropanol-2, Aminophenol oder Cystamin.
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Geeignete vernetzende Komponenten sind ferner Polymere, die mindestens
zwei Amino-, Hydroxyl-oder Mercaptogruppen-tragen, z. B. Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol
oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat.
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Die Reaktion des N-acylierten oder N-sulfonierten ß-Lactamrings mit
Aminen geht überraschenderweise bereits bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C ohne
Zusatz von Katalysatoren vor sich. In einigen Fällen kann zu einer vollständigen
Vernetzung kurzzeitig noch auf 150 bis 230"C erhitzt werden. Bei der Verwendung
oder Mitverwendung von Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen für die Vernetzung werden
geringe Mengen [0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf das N-Acyl-ß-lactam in den (Co-)Polymerisaten]
basischer Katalysatoren benötigt.
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Als solche werden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, -hydroxyde, -carbonate,
-cyanide oder -oxyde, Alkali-bzw. Erdalkalimetallsalze verschiedener Lactame oder
offenkettiger Carbonsäureamide, ferner Alkalialkoholate, Alkalihydride oder Metallalkyle,
vorzugsweise Kaliumacetylid, verwendet. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel ausgeführt
werden, doch macht in vielen Fällen der Schmelzpunkt der eingesetzten Verbindungen
die Verwendung von Lösungsmitteln notwendig, wenn man nicht über 100"C arbeiten
will.
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Als Lösungsmittel eignen sich solche, die keine primären oder sekundären
Aminogruppen und bei der Verwendung basischer Katalysatoren keine Hydroxyl-oder
Mercaptogruppen tragen, wie Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Pyridin oder Dimethylformamid.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion verläuft unter Öffnung
der ß-Lactamringe und Bildung neuer Amid-, Ester- oder Thioesterbindungen.
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Zum Beispiel reagiert Poly-N-acryloyl-4,4-dimethylazetidin-2-on mit
p-Xylylenglykol nach folgender Gleichung:
Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte quellen je nach dem Vernetzungsgrad
in Lösungsmitteln verschieden stark. Sie lassen sich als Quell-oder Verdickungsmittel,
als Klebe- bzw. Bindemittel oder zur Vliesverfestigung verwenden.
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Beispiel 1 Ein Mischpolymerisat aus 172 Teilen Vinylacetat und 48
Teilen N-(ß-Carbopropoxyacryloyl)-4, 4-dimethylazetidin-2-on wird in 500 Teilen
Benzol gelöst, mit 11,6 Teilen Hexamethylendiamin versetzt und auf 60"C erwärmt.
Nach etwa einer Stunde ist eine gallertartige Masse entstanden. Das eingeschlossene
Lösungsmittel wird durch Erhitzen im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das vernetzte
Polymerisat ist im Gegensatz zum unvernetzten Polymeren in allen gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Beispiel 2 Ein Copolymerisat aus 774 Teilen Vinylacetat und 153 Teilen
N-Acryloyl-4,4-dimethylazetidin-2-on wird
in 2000 Teilen Benzol gelöst; in die hochviskose
Lösung werden 58 Teile Hexamethylendiamin eingerührt. Nach 3stündigem Stehen bei
70"C ist ein Gel entstanden, aus dem das Lösungsmittel durchVakuumtrocknung bei
1000 C entfernt wird. Das vernetzte Produkt ist in organischen Lösungsmitteln nicht
mehr löslich.
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Beispiel 3 114 Teile eines Copolymeren aus 86 Teilen Acrylsäuremethylester
und 28 Teilen N-Acryloyl-4-methylazetidin-2-on werden in 400 Teilen Benzol gelöst,
dazu werden 7,6 Teile Tetramethylenpentamin gegeben. Es tritt sofort eine deutliche
Viskositätserhöhung und bei leichtem Erwärmen nach kurzer Zeit Vernetzung ein.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 100 Teilen eines Copolymeren aus 78
Teilen N-Vinyl-N-methylacetamid und 22 Teilen N-Acryloyl-4-methylazetidin-2-on in
500 Teilen Methanol wird eine Lösung von 8,5 Teilen Hexamethylendiamin
in
100 Teilen Methanol zugesetzt, die Lösung durchgerührt und auf 30 bis 400 C erwärmt.
Es entsteht eine gallertartige Masse, die sich in einem Überschuß des Lösungsmittels
nicht mehr auflöst. Das Gel wird im Vakuumtrockenschrank bei 80"C vom Lösungsmittel
befreit. Das vernetzte Polymere ist in Wasser und allen gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich.
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Beispiel 5 Zu einer benzolischen Lösung eines Mischpolymerisates
aus 104 Teilen Styrol und 30 Teilen N-Acryloyl-4,4-dimethylazetidin-2-on werden
8 Teile Tetraäthylenpentamin gegeben. Nach dem Durchrühren wird die viskose Lösung
auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 50"C im Trockenschrank belassen.
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Der entstandene spröde Film wird für etwa 10 Minuten noch auf 90 bis
100"C erhitzt. Durch Zugabe von Benzol erfolgt Quellung, aber keine Lösung.
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Beispiel 6 2 Teile einer 5001,eigen Lösung von Polyäthylenimin in
Dimethylformamid werden zu 4 Teilen einer 2501,eigen Lösung eines Mischpolymerisats
aus 13,7 Teilen Vinylacetat und 6,1 Teilen N-Acryloyl-4, 4-dimethylazetidin-2-on
in Dimethylformamid gegeben.
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Die Mischung wird 2 Stunden auf 100"C erhitzt. Die entstandene gallertartige
Masse wird wiederholt mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und bei 1000 Cl20
Torr getrocknet. Man erhält annähernd 2 Teile eines in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslichen Polymerisats.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 1 Teil Poly-N-acryloyl-4-methylazetidin-2-on
in 9 Teilen Dimethylformamid wird mit 5 Teilen einer 200/0gen Lösung von Polypropylenimin
vom K-Wert 26 in Dimethylformamid innig verrührt.
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Das sofort entstandene Gel wird wiederholt mit Dimethylformamid und
Methanol gewaschen und bei 70"C/20 Torr getrocknet. Man erhält ein unlösliches,
vernetztes Polymerisat.
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Beispiel 8 2,4 Teile eines Mischpolymerisats aus 9 Teilen Vinylacetat
und 1 Teil N-(p-Carbopropoxyacryloyl)-4,4-dimethylazetidin-2-on sowie 5,3 Teile
eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 16,5 0/o Polyvinylalkohol)
werden in 30 ml wasser-
freiem Dimethylformamid gelöst, mit 0,25 Teilen Kaliumacetylid
versetzt und unter leichtem Rühren 4 Stunden auf 70"C erwärmt. Dann läßt man 2 Tage
bei Zimmertemperatur stehen, zerkleinert das entstandene Gel, wäscht mit Dimethylformamid,
Methanol und Wasser und trocknet bei 80°C/10 Torr. Man erhält 7,2 Teile eines in
Dimethylformamid und Methanol quellbaren, unlöslichen Polymerisats.
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Beispiel 9 19,8 Teile eines Copolymerisats aus 13,7 Teilen Vinylacetat
und 6,1 Teilen N-Acryloyl-4,4-dimethylazetidin-2-on werden in 50 Teilen wasserfreiem
Dimethylformamid gelöst. Man setzt 1,8 Teile Butandiol-1,4 sowie 0,5 Teile Kaliumacetylid
zu, verrührt innig und erhitzt die Mischung 4 Stunden auf 100"C.
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Das entstandene Gel wird mit Methanol und Wasser gewaschen, zentrifugiert
und bei 80°C/20 Torr getrocknet. Man erhält 20Teile eines in Dimethylformamid quellbaren,
vernetzten Polymerisats.
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Beispiel 10 Zu 10 Teilen eines 1001,eigen Latex eines Copolymeren
aus 13,7 Teilen Vinylacetat und 6,1 Teilen N-Acryloyl-4, 4-dimethylazetidin-2-on
rührt man vorsichtig bei +5"C 10 Teile einer 100/,eigen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin
ein. Die Mischung läßt man auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film eintrocknen,
der im Trockenschrank 15 Minuten lang auf 150"C erhitzt wird. Nach dem Waschen mit
Wasser und Methanol und erneutem Trocknen erhält man einen unlöslichen Film.