JP5635514B2 - Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体、該Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物、および酸拡散長が短く、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。

近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、微細パターンの形成にはフォトレジスト組成物中の高分子化合物の構造が影響することが知られている。
フォトレジスト組成物は、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められるため、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」と称する。）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」と称する。）とからなる化学増幅型レジスト組成物が用いられている。酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。

フォトレジスト組成物に含有させる、酸解離性官能基を有する既知の高分子化合物としては、例えばアダマンチル基を有するアクリル酸エステルを含むものを重合してなる高分子化合物（特許文献１参照）、ラクトン骨格を有するアクリル酸エステルを構成単位として導入した高分子化合物（特許文献２参照）、ノルボルナンラクトン骨格を有する構成単位を含む高分子化合物（特許文献３〜５参照）などが知られている。

特開平９−７３１７３号公報 特開平９−９０６３７号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２００１−１８８３４６号公報 特開２００８−３１２９８号公報

近年のリソグラフィー技術の大きな課題の１つにラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動を小さくすることがある。しかしながら、特許文献１〜５に開示された高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物ではＬＷＲを十分に低減できないため、さらなる改良の余地がある。
そこで、本発明の目的は、ＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物を得ることができる新規化合物、該新規化合物を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物、および該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討したところ、酸拡散長を短く制御し得る化合物を使用したフォトレジスト組成物を用いることによりＬＷＲを改善することができ、高解像度のレジストパターンが形成されることを見出した。

即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基または炭素数２〜６のアシルオキシ基を表す。但し、
１）Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵は、連結して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１０の環を形成してもよく、
２）Ｒ³とＲ⁴は、連結して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい置換もしくは無置換の環形成原子数４〜１０の環を形成してもよく、また、
３）Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の全てが同時に水素原子であることはない。）
で示されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。

［２］下記一般式（１−１）

（式（１−１）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｚ¹は、βラクタム上の２つの炭素原子とともに形成する環を表し、該環を形成する原子数は３〜１０である。）
で示される、上記［１］に記載のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。

［３］下記一般式（１−２）

（式（１−２）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｚ²は、βラクタム上の炭素原子とともに形成する脂肪族環を表し、該脂肪族環を形成する炭素数は３〜１０である。）
で示される、上記［１］に記載のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。

［４］下記一般式（１−３）

（式（１−３）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｒ^Aは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）
で示される、上記［１］に記載のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体を重合してなる高分子化合物。
［６］上記［５］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。

本発明のフォトレジスト組成物によれば、酸拡散長を短く制御することによりＬＷＲを改善することができ、高解像度のレジストパターンが形成される。

実施例１１〜１３で得られたフォトレジスト組成物Ａ〜Ｃまたは比較例１で得られたフォトレジスト組成物Ｆにより形成したフォトレジスト膜のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度と、該フォトレジスト膜が膜抜けするまで照射した光の露光量との相関関係を示す図である。 実施例１４で得られたフォトレジスト組成物Ｄまたは比較例１で得られたフォトレジスト組成物Ｆにより形成したフォトレジスト膜のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度と、該フォトレジスト膜が膜抜けするまで照射した光の露光量との相関関係を示す図である。 実施例１５で得られたフォトレジスト組成物Ｅまたは比較例１で得られたフォトレジスト組成物Ｆにより形成したフォトレジスト膜のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度と、該フォトレジスト膜が膜抜けするまで照射した光の露光量との相関関係を示す図である。

［Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体］
酸拡散長を短く制御するフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（以下、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）と称する。）が有用である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。また、Ｗが表す炭素数４〜１０のシクロアルキレン基としては、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基などが挙げられる。
ｎは、０または１を表し、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、０が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基またはアシルオキシ基を表す。但し、
１）Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵は、連結して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１０の環を形成してもよく、
２）Ｒ³とＲ⁴は、連結して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい置換もしくは無置換の環形成原子数４〜１０の環を形成してもよく、また、
３）Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の全てが同時に水素原子であることはない。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基などが挙げられる。
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ独立して表すアシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。

また、Ｒ²とＲ³、Ｒ⁴とＲ⁵が連結して形成していてもよい、任意の位置に酸素原子を有していてもよい環形成原子数３〜１０の環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、カンファン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロフラン環、およびテトラヒドロピラン環などが挙げられる。該環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
Ｒ³とＲ⁴が連結して形成していてもよい、任意の位置に酸素原子を有していてもよい環形成原子数４〜１０の環としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラヒドロフラン環およびテトラヒドロピラン環などが挙げられる。該環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

上記一般式（１）の中でも、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体が好ましい。

上記一般式（１−１）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。これらの基の具体例は、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｗおよびｎについて説明したものと同じであり、好ましいものも同じである。
また、Ｚ¹は、βラクタム上の２つの炭素原子とともに形成する環を表し、該環を形成する原子数は３〜１０である。該環としては、脂肪族環や、該脂肪族環の任意の炭素原子が酸素原子に変換されたエーテル環が挙げられる。脂肪族環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環などが挙げられる。また、エーテル環としては、例えばテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。該環状構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの炭素数２〜１０（好ましくは２〜６）のアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
Ｚ¹としては、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、シクロペンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環が好ましい。

上記一般式（１−２）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。これらの基の具体例は、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｗおよびｎについて説明したものと同じであり、好ましいものも同じである。
また、Ｚ²は、βラクタム上の炭素原子とともに形成する脂肪族環を表し、該脂肪族環を形成する炭素数は３〜１０である。脂肪族環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、アダマンタン環などが挙げられる。該環状構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの炭素数２〜１０（好ましくは２〜６）のアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。

上記一般式（１−３）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。これらの基の具体例は、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｗおよびｎについて説明したものと同じであり、好ましいものも同じである。
また、Ｒ^Aは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基などの環状脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数４〜６の環状炭化水素基が好ましい。なお、Ｒ^Aとしては、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチル基が好ましい。

（Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）の製造方法）
Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）の製造方法に特に制限は無いが、例えば下記工程で製造することができる。

ｎが０であるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ａにより製造することができる。
重合性基導入工程−Ａでは、上記Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）と式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＸ¹（式中、Ｒ¹は前記定義の通りである。Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、式 （ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯ）₂Ｏ（式中、Ｒ¹は前記定義の通りである。）、式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶（式中、Ｒ¹は前記定義の通りである。Ｒ⁶は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＳＯ₂Ｒ⁷（式中、Ｒ¹は前記定義の通りである。Ｒ⁷は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「重合性基導入剤Ａ」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。

ｎが１であるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ｂにより製造することができる。なお、重合性基導入工程−Ｂは、重合性基導入工程−Ｂ１及びＢ２からなる。
重合性基導入工程−Ｂ１では、上記Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）と式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＸ³（式中、Ｗは前記の通りである。Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、式 （Ｘ²−Ｗ−ＣＯ）₂Ｏ（式中、Ｘ²およびＷは前記定義の通りである。）、式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁸（式中、Ｘ²およびＷは前記定義の通りである。Ｒ⁸は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＯＳＯ₂Ｒ⁹（式中、Ｘ²およびＷは前記定義の通りである。Ｒ⁹は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「連結基導入剤Ｂ１」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。
次いで重合性基導入工程−Ｂ２として、式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＭ（式中、Ｒ¹は前記定義の通りである。Ｍは、ナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、この化合物を「重合性基導入剤Ｂ２」と称する。）と反応させる。
以下、重合性基導入工程−Ａおよび重合性基導入工程−Ｂについて順に説明する。

（重合性基導入工程−Ａ）
重合性基導入工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＸ¹で示される化合物としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。式 （ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯ）₂Ｏで示される化合物としては、例えば無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁶で示される化合物としては、例えばアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。式 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＳＯ₂Ｒ⁷で示される化合物としては、例えばアクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
重合性基導入剤Ａの使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ａは、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

重合性基導入工程−Ａの反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して過剰の重合性基導入剤Ａに対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰に用いた重合性基導入剤Ａを完全に分解することができ、副生成物が生じない。
重合性基導入工程−Ａにより製造し得るｎ＝０のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。

（重合性基導入工程−Ｂ）
次に重合性基導入工程−Ｂについて説明する。
−重合性基導入工程−Ｂ１−
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＸ³で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁸で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。式 Ｘ²−Ｗ−ＣＯＯＳＯ₂Ｒ⁹で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。式 （Ｘ²−Ｗ−ＣＯ）₂Ｏで示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
連結基導入剤Ｂ１の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ１で使用する塩基性物質としては、重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質と同じものが挙げられる。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ１は、溶媒の存在下または非存在下で実施する。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば重合性基導入工程−Ａで使用し得る溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。重合性基導入工程−Ｂ１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ｂ１は、目的化合物の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ１の反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、Ｎ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）１モルに対して過剰の連結基導入剤Ｂ１に対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解でき、副生成物が生じない。

−重合性基導入工程−Ｂ２−
重合性基導入工程−Ｂ２で使用する重合性基導入剤Ｂ２としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。これらの調製方法としては、操作の簡便性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基とを反応系内で反応させることによって調製する方法が好ましい。
重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ２では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．００１〜０．５モルであることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．３モルであることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ２は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
該溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。

重合性基導入工程−Ｂ２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
重合性基導入工程−Ｂにより製造し得るｎ＝１のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。

重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂを経て得られたＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂで得られた反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶等、通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名、キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名、日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。

なお、原料のＮ−ヒドロ−β−ラクタム誘導体（２）は、対応するオレフィン化合物とクロロスルホニルイソシアナートを反応させた後、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤の存在下にクロロスルホニル基を加水分解することによって製造することができる。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）を単独で重合してなるもの、またはＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなるものである。ここで、前記「他の重合性化合物」は、後述する「他の構成単位」の由来となる化合物である。
本発明の高分子化合物は、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）に基づく構成単位［以下、構成単位（１’）と称する。］を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲの低減の観点からは、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％含有する。
構成単位（１’）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。

前記他の重合性化合物に基づく構成単位としては、例えば、以下に説明する構成単位（ａ１）〜（ａ５）が挙げられ、レジスト組成物の用途、所望の特性などに応じて適宜選択される。

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。酸解離性溶解抑制基とは、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分から露光により発生する酸により解離してこの高分子化合物全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
この様な構成単位（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば下記構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−４９）が挙げられる。

上記構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−４９）中、Ｒ¹¹は、水素原子またはハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ¹¹が示すハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、各種プロピル基（「各種」は、直鎖およびあらゆる分岐鎖を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基などが挙げられる。なお、Ｒ¹¹としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹²およびＲ¹³がそれぞれ独立して示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記構成単位（ａ１−１）〜（ａ１−４９）の中でも、ＬＷＲの改善効果の観点からは、（ａ１−１）が好ましい。

以上の様な構成単位（ａ１）は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上からなっていてもよい。
高分子化合物が構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、レジスト膜の感度、解像度、および基板への密着性の点から、本発明の高分子化合物を構成する全構成単位中、１０〜８０モル％であることが好ましく、さらに２０〜７０モル％であることが好ましい。この範囲内であると、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、他の構成単位とのバランスをとることができる。

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有基を有するアクリル酸エステル類から誘導される構成単位である。ここで、ラクトン含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む１つのラクトン環を含有する基を示す。本明細書において、上記アクリル酸エステル類のエステル基について、環式化合物としてラクトン環のみを有するエステル基を「単環式基」と称し、さらに他の環式構造を有する場合は、その構造に関わらず「多環式基」と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン含有基は、高分子化合物をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
ラクトン含有単環式基としては、例えばγ−ブチロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、例えばラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）のより具体的な例として、下記構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

式中、Ｒ¹⁴は、水素原子またはハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または−ＣＯＯＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は炭素数１〜３のアルキル基）を示す。Ｗ’は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を示す。Ａは、炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子を示す。また、ｉは、０または１を示す。
Ｒ¹⁴が示すハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ¹¹の場合と同じものが挙げられる。それらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶がそれぞれ独立して示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。−ＣＯＯＲ¹⁷としては、−ＣＯＯＣＨ₃が好ましい。
なお、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶としては、工業上の入手容易性の観点から、いずれも水素原子である（つまり、上記構成単位において特別な置換基を有していない）ことが好ましい。
Ｗが示す炭素数１〜１０のアルキレン基は直鎖状若しくは分岐鎖状のいずれでもよい。該アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基などが挙げられる。
Ａが示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。
以下に、上記構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−６）の具体例を順に示すが、特にこれらに限定されるものではない。

以上の様な構成単位（ａ２）は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上からなっていてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記構成単位（ａ２−１）〜（ａ２−６）からなる群から選択される少なくとも１種以上からなることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上からなることが好ましい。より具体的には、構成単位（ａ２）としては、構成単位（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）および（ａ２−３−１０）からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

高分子化合物が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、本発明の高分子化合物を構成する全構成単位に対して、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、２０〜５５モル％であることがさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、且つ他の構成単位とのバランスをとることができる。

（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステル類から誘導される構成単位である。高分子化合物が構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物の親水性が高まり、高分子化合物をポジ型レジスト組成物の基材成分に用いてポジレジストパターンを形成する際には、現像液（アルカリ水溶液）との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像度の向上に寄与する。
極性基としては、例えば水酸基、シアノ基、カルボキシ基などが挙げられる。これらの中でも、水酸基が好ましい。極性基含有脂肪族炭化水素基が持つ極性基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（ａ３）の好ましいものとして、以下の構成単位（ａ３'）および（ａ３"）などが挙げられる。
構成単位（ａ３'）は、水酸基含有脂環式炭化水素基を有するアクリル酸エステル類から誘導される構成単位である。「水酸基含有脂環式炭化水素基」とは、脂環式炭化水素基に水酸基が結合している基である。水酸基は、脂肪族環に直接結合していてもよく、例えばヒドロキシアルキルオキシ基として間接的に結合していてもよい。
ヒドロキシアルキルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。ヒドロキシアルキルオキシ基における水酸基数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。当該水酸基は、第一級水酸基または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキルオキシ基としては、モノヒドロキシアルキルオキシ基、ジヒドロキシアルキルオキシ基が好ましく、モノヒドロキシエチルオキシ基、モノヒドロキシプロピルオキシ基、ジヒドロキシプロピルオキシ基がより好ましい。

脂環式炭化水素基に結合している水酸基数は、１〜３が好ましく、より好ましくは１である。脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、無置換でもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子で置換されていてもよい。
脂環式炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザーなどに対する透明性が高く、解像度や焦点深度（ＤＯＦ）などにも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂環式炭化水素基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。

水酸基含有脂環式炭化水素基中の脂環式炭化水素基（水酸基を除いた部分）の具体例としては、以下のものが挙げられる。単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、工業上の入手容易性の観点から、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタン、ノルボルナンから２個の水素原子を除いた基がより好ましい。

構成単位（ａ３'）において、水酸基含有脂環式炭化水素基は、アクリル酸エステル類のカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ３'）の好ましい具体例として、たとえば下記構成単位（ａ３'−１）が挙げられる。

上記構成単位中、Ｒ¹⁸は水素原子またはハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ¹⁹は、水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。また、ｊは１〜３の整数を示す。
Ｒ¹⁸が示すハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ¹¹の場合と同じのものが挙げられる。それらの中でも、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ¹⁹が示すヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。該アルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、メチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であることがさらに好ましい。
Ｒ¹⁹のヒドロキシアルキル基における水酸基数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。当該水酸基は、第一級水酸基または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。
本発明においてＲ¹⁹は、モノヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基または水素原子が好ましく、モノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基または水素原子がより好ましい。
ｊは１または２が好ましく、１がより好ましい。ｊが１の場合、−ＯＲ¹⁹がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。ｊが２の場合、−ＯＲ¹⁹がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。
構成単位（ａ３'−１）としては、ｊは１であることが好ましく、特に−ＯＲ¹⁹がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。すなわち、構成単位（ａ３'）としては、下記一般式（ａ３'−１−１）で表される構成単位（下記構成単位中、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は前記定義の通りである。）が好ましい。

構成単位（ａ３"）は、環式構造、つまり脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のいずれでもよい。当該アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。水酸基数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、例えば、主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシル基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３"）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、ハロゲン化されたまたはされていないアルキル基が結合していてもよい。ハロゲン化されたまたはされていないアルキル基については、Ｒ¹¹の場合と同じのものが挙げられ、同じものが好ましい。
構成単位（ａ３"）としては、下記一般式（ａ３"−１）で表される構成単位が好ましい。

上記構成単位中、Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン化された若しくはされていないアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²¹はアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。但し、Ｒ²⁰およびＲ²¹の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基を示す。

Ｒ²⁰が示すヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下、且つ直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８、且つ直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアルキル基中の水酸基数に特に制限はないが、通常１である。また、当該水酸基は第一級または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。Ｒ²⁰が示すヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基がさらに好ましい。
Ｒ²⁰が示すハロゲン化された若しくはされていないアルキル基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１または２である。Ｒ²⁰が示すハロゲン化された若しくはされていないアルキル基としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。
Ｒ²¹が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ²¹が示すヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下、且つ直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８、且つ直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくはヒドロキシエチル基である。水酸基数に特に制限はないが、通常、１である。また、当該水酸基は第一級または第二級水酸基であることがより好ましく、第一級水酸基であることがさらに好ましい。

また、上記構成単位（ａ３'）および（ａ３"）以外に、構成単位（ａ３）として、下記構成単位（ａ３−２）も好ましく挙げられる。

上記構成単位中、Ｒ²²は水素原子またはハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｋは１〜３の整数を示す。
Ｒ²²が示すハロゲン化された若しくはされていない炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ¹¹の場合と同じものが挙げられる。
ｋは１が好ましく、シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

以上の様な構成単位（ａ３）は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上からなっていてもよい。
高分子化合物が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、本発明の高分子化合物を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜２５モル％であることがさらに好ましい。
また、当該高分子化合物が構成単位（ａ３）を有する場合、該構成単位（ａ３）としては、構成単位（ａ３'）であることが好ましく、前記構成単位（ａ３'−１）においてＲ¹⁹が水素原子である構成単位がより好ましく、前記構成単位（ａ３'−１−１）においてＲ¹⁹が水素原子である構成単位がさらに好ましい。

（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ４）は、高分子化合物の極性を調整したり、高分子化合物の熱物性を調整するうえで有効なものである。
（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルのアルコール残基である脂環式炭化水素基としては、単環式でも多環式でもよく、環を形成する炭素数が３〜１２であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、工業上の入手容易性の観点から、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基であることがさらに好ましい。
該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記構成単位が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

以上の様な構成単位（ａ４）は、１種のみからなっていてもよいし、２種以上からなっていてもよい。
高分子化合物が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、本発明の高分子化合物を構成する全構成単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。

（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、前記構成単位（１’）および（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位である。構成単位（ａ５）としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）などのフォトレジスト用高分子化合物の構成単位として従来から知られているあらゆる構成単位が使用可能である。構成成分（ａ５）として具体的には、下記構成単位が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

前記の通り、本発明の高分子化合物は、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）と他の重合性化合物との共重合体、つまり構成単位（１’）と他の構成単位とからなる共重合体であってもよい。
共重合体の好ましい構造としては、下記の共重合体（Ａ１）〜（Ａ６）などが挙げられる。
共重合体（Ａ１）：少なくとも構成単位（１’）および（ａ１）を有する共重合体。
共重合体（Ａ２）：少なくとも構成単位（１’）および（ａ２）を有する共重合体。
共重合体（Ａ３）：少なくとも構成単位（１’）および（ａ３）を有する共重合体。
共重合体（Ａ４）：少なくとも構成単位（１’）および（ａ４）を有する共重合体。
共重合体（Ａ５）：少なくとも構成単位（１’）、（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体。
共重合体（Ａ６）：少なくとも構成単位（１’）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体。

（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、１種以上の前記Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の前記構成単位（ａ１）〜（ａ５）に対応する単量体（以下、共重合体単量体と称する。）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。

本発明の高分子化合物の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）と共重合単量体の合計量を指し、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルであり、０．０１〜０．１５モルであるのが好ましい。

本発明の高分子化合物の製造に使用する連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルであり、０．０１〜０．１５モルであるのが好ましい。

本発明の高分子化合物の製造は、通常、溶媒の存在下に実施する。
溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部であるのが好ましい。

本発明の高分子化合物の製造に際しての重合温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、６０〜１２０℃であるのが好ましい。
本発明の高分子化合物の製造時間は、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間であり、１時間〜２４時間であるのがより好ましい。

こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
上記再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。

［フォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、前記高分子化合物と共に、下記の光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を含有する。

（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。

上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。

（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。

（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルであるのが好ましく、０．０５〜１モルであるのがより好ましい。

（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。

（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。

（フォトレジストパターンの形成）
フォトレジスト組成物は、基板に塗布し、通常、７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。

露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ²であるのがより好ましい。

現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、各例におけるＭｗおよびＭｎの測定方法並びに分散度の算出方法は以下の通りである。

（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）を３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。

また、各例で得られたフォトレジスト組成物の膜抜け最小露光量の測定は、以下の通りに行った。
（膜抜け最小露光量の測定）
直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、各例で得られたフォトレジスト組成物をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に、１ｍｍ×５ｍｍのスリットを通して、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー光を、段階的に露光量を変化させながら露光した。露光後は、ホットプレート上、図１に示す温度で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて９０秒間現像処理した。
現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（露光部の８０％以上が溶解した露光量とした。）を求めた。

＜合成例１＞６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オンの合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、シクロペンテン１５０ｇ（２．２ｍｏｌ）およびトルエン４５０ｇを入れ、２０℃にてクロロスルホニルイソシアナート３１１ｇ（２．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３０℃にてさらに４８時間攪拌した。
得られた反応混合液を、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１３００ｇに滴下して加水分解した後、有機層と水層に分離し、水層は酢酸エチル１０００ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮し、以下の特性を有する６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オンを２１０ｇ（１．９ｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．３２−２．０９（６Ｈ，ｍ，ＣＨ₂×３）、３．４９−３．５４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、４．０４−４．０８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、５．５２（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ）

＜実施例１＞６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オンの合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、合成例１で得られた６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）および塩化メチレン６ｇを仕込んだ。この混合液に２０℃にてメタクリル酸クロリド２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。
得られた反応混合液に水７ｇを滴下し、有機層と水層に分離し、水層は塩化メチレン７ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムトグラフィーで精製し、以下の特性を有する６−メタクリロイル−６−アザビシクロ〔３．２．０〕ヘプタン−７−オンを２．６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．４８−２．３５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ₂×３）、２．００（３Ｈ，Ｓ，ＣＨ₃）、３．５３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、４．５０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、５．７５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂）、６．００（１Ｈ，ｓ，ＣＨ₂）

＜合成例２＞９−アザテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オンの合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびトルエン５ｇを入れ、２０℃にてクロロスルホニルイソシアナート３．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３０℃にてさらに１６時間攪拌した。得られた反応混合液を、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１３ｇに滴下して加水分解した後、有機層と水層に分離し、水層をトルエン１０ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、反応中間体を含有するトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を容量２００ｍＬのオートクレーブに移送し、１０質量％−パラジウム炭素０．２ｇを添加した後、内温６０℃、水素圧０．５ＭＰａの条件下、６時間攪拌した。内温を２５℃に冷却した後、パラジウム炭素をろ別し、ろ液を減圧下濃縮することによって以下の特性を有する９−アザテトラシクロ［５．４.１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オン３．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．４２−１．６６（７Ｈ，ｍ）、１．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、２．３５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、２．４３−２．４８（１Ｈ，ｍ）、２．５４−２．５７（１Ｈ，ｍ），３．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．６Ｈｚ）、３．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）、５．７９（１Ｈ，ｂｒ）

＜実施例２＞９−メタクリロイル−９−アザテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オンの合成

実施例１において、６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン２ｇ（１８ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得られた９−アザテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オン３．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行い、以下の特性を有する９−メタクリロイル−９−アザテトラシクロ［５．４．１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オン３．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．４２−１．５７（５Ｈ，ｍ）、１．６３−１．７０（３Ｈ，ｍ）、１．９８（３Ｈ，ｓ）、２．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、２．５２（１Ｈ，ｍ）、２．５９（１Ｈ，ｍ）、２．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、３．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）５．７２（１Ｈ，ｍ）、５．９８（１Ｈ，ｓ）

＜合成例３＞６−クロロアセチル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オンの合成

温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四つ口フラスコに６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン１１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびトリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込み、内温３℃まで冷却した。該温度にて滴下ロートより２−クロロアセチルクロリド１２．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、水５０ｍｌおよび酢酸エチル５０ｍｌを添加し、分液操作を行った。得られた有機層を減圧下濃縮することによって以下の特性を有する６−クロロアセチル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン８．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．４６−１．６８（３Ｈ，ｍ）、１．８９−２．００（１Ｈ，ｍ）、２．１０−２．１９（１Ｈ，ｍ）、２．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２，５．８Ｈｚ）、３．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．６Ｈｚ）、４．３８（１Ｈ，ｓ）、４．４０（１Ｈ，ｓ）、４．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）

＜実施例３＞６−メタクリロイルオキシアセチル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オンの合成

温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量５００ｍｌの四つ口フラスコに炭酸カリウム９．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１００ｍｌ、メタクリル酸２５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）および合成例３で得られた６−クロロアセチル−６−アザビシクロ[３．２．０]ヘプタン−７−オン１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、内温２５℃にて５時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した後、分液操作を実施した。得られた有機層を減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の特性を有する６−メタクリロイルオキシアセチル−６−アザビシクロ[３．２．０]ヘプタン−７−オン１７．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：１．４８−１．６７（３Ｈ，ｍ）、１．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，４．６Ｈｚ）、２．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．２，５．４Ｈｚ）、３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．４Ｈｚ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、５．００（２Ｈ，ｓ）、５．６６（１Ｈ，ｍ）、６．２２（１Ｈ，ｍ）

＜合成例４＞スピロ［アゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］の合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、カンフェン２９９．７ｇ（２．２ｍｏｌ）およびトルエン４５０ｇを入れ、２０℃にてクロロスルホニルイソシアナート３１１ｇ（２．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３０℃にてさらに４８時間攪拌した。
得られた反応混合液を、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１３００ｇに滴下して加水分解した後、有機層と水層に分離し、水層は酢酸エチル１０００ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮し、以下の特性を有するスピロ［アゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］を３０４．７ｇ（１．７ｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：０．９１（３Ｈ，ｓ）、１．００（３Ｈ，ｓ）、１．２０−１．３３（２Ｈ，ｍ）、１．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．２，８．４Ｈｚ）、１．８２−１．８８（３Ｈ，ｍ）、１．９４−１．９９（１Ｈ，ｍ）、２．１０（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、２．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、３．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．６Ｈｚ）６．４（１Ｈ，ｂｒ）

＜実施例４＞スピロ［１−メタクリロイルアゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］の合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、合成例４で得られたスピロ［アゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］３．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）および塩化メチレン６ｇを仕込んだ。この混合液に２０℃にてメタクリル酸クロリド２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。
得られた反応混合液に水７ｇを滴下し、有機層と水層に分離し、水層を塩化メチレン７ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の特性を有するスピロ［１−メタクリロイルアゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］を３．３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：０．９５(３Ｈ，ｓ)，０．９９（３Ｈ，ｓ），１．３０−１．３７（２Ｈ，ｍ）、１．８５−１．９２（３Ｈ，ｍ）、１．９４−１．９８（２Ｈ，ｍ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）、２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ）、２．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ）、３．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，５．４Ｈｚ）、５．３５（１Ｈ，ｓ）、５．３９（１Ｈ，ｓ）

＜合成例５＞３−アセトキシアゼチジノンの合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、酢酸ビニル１８９．４ｇ（２．２ｍｏｌ）を入れ、３℃にてクロロスルホニルイソシアナート５６．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３℃にてさらに４８時間攪拌した。
得られた反応液を、亜硫酸ナトリウム１７４ｇ、炭酸水素ナトリウム９３ｇおよび水１５００ｇに滴下して加水分解した後、クロロホルム５００ｇにて３回抽出した。該有機層を減圧下で濃縮し、以下の特性を有する３−アセトキシアゼチジノンを１２７．８ｇ（１．０ｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４，１．２Ｈｚ）、３．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４，４．０Ｈｚ）、５．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．２Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｂｒ）

＜実施例５＞Ｎ−メタクリロイル−３−アセトキシアゼチジノンの合成

滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量５０ｍｌの三つ口フラスコに、合成例５で得られた３−アセトキシアゼチジノン２．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）および塩化メチレン６ｇを仕込んだ。この混合液に２０℃にてメタクリル酸クロリド２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。
得られた反応液に水７ｇを滴下し、有機層と水層に分離し、水層を塩化メチレン７ｇで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の特性を有するＮ−メタクリロイル−３−アセトキシアゼチジノンを２．６ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：２．００（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４，１．２Ｈｚ）、３．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．４，４．０Ｈｚ）、５．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．２Ｈｚ）、５．７５（１Ｈ，ｍ）、６．００（１Ｈ，ｓ）

＜実施例６＞高分子化合物（Ａ）の合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン５．５１ｇ（２３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で５時間乾燥して、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ａ）７．３ｇを得た。得られた高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度は２．０であった。

＜実施例７＞高分子化合物（Ｂ）の合成

実施例６において、６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例２で得られた９−メタクリロイル−９−アザテトラシクロ［５．４.１．０^2,6．０^8,11］ウンデカン−１０−オン４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ｂ）７．２ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｂ）のＭｗは８，５００、分散度は１．８であった。

＜実施例８＞高分子化合物（Ｃ）の合成

実施例６において、６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例３で得られた６−メタクリロイルオキシアセチル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ｃ）６．８ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｃ）のＭｗは９，２００、分散度は１．７であった。

＜実施例９＞高分子化合物（Ｄ）の合成

実施例６において、６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例４で得られたスピロ［１−メタクリロイルアゼチジン−２−オン−２，２’−３’，３’−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン］４．９５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ｄ）６．８ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００、分散度は２．０であった。

＜実施例１０＞高分子化合物（Ｅ）の合成

実施例６において、６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例５で得られたＮ−メタクリロイル−３−アセトキシアゼチジノン３．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ｅ）５．４ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００、分散度は１．９であった。

＜参考例１＞高分子化合物（Ｆ）の合成

実施例６において、６−メタクリロイル−６−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン−７−オン３．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン５．１１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、上記の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（Ｆ）６．３ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｆ）のＭｗは１１，８００、分散度は１．７であった。

＜実施例１１＞フォトレジスト組成物Ａ
実施例６で得られた高分子化合物（Ａ）１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合して、各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、フォトレジスト組成物Ａを得た（総固形分濃度約５質量％）。
得られたフォトレジスト組成物Ａを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図１に示す。

＜実施例１２＞フォトレジスト組成物Ｂ
実施例１１において、高分子化合物（Ａ）１００質量部の代わりに、実施例７で得られた高分子化合物（Ｂ）１００質量部を用いたこと以外は同様の操作を行ない、フォトレジスト組成物Ｂを得た。得られたフォトレジスト組成物Ｂを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図１に示す。

＜実施例１３＞フォトレジスト組成物Ｃ
実施例１１において、高分子化合物（Ａ）１００質量部の代わりに、実施例８で得られた高分子化合物（Ｃ）１００質量部を用いたこと以外は同様の操作を行ない、フォトレジスト組成物Ｃを得た。得られたフォトレジスト組成物Ｃを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図１に示す。

＜実施例１４＞フォトレジスト組成物Ｄ
実施例１１において、高分子化合物（Ａ）１００質量部の代わりに、実施例９で得られた高分子化合物（Ｄ）１００質量部を用いたこと以外は同様の操作を行ない、フォトレジスト組成物Ｄを得た。得られたフォトレジスト組成物Ｄを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図２に示す。

＜実施例１５＞フォトレジスト組成物Ｅ
実施例１１において、高分子化合物（Ａ）１００質量部の代わりに、実施例１０で得られた高分子化合物（Ｅ）１００質量部を用いたこと以外は同様の操作を行ない、フォトレジスト組成物Ｅを得た。得られたフォトレジスト組成物Ｅを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図３に示す。

＜比較例１＞フォトレジスト組成物Ｆ
実施例１１において、高分子化合物（Ａ）の代わりに、高分子化合物（Ｆ）を用いたこと以外は同様の操作を行ない、フォトレジスト組成物Ｆを得た。得られたフォトレジスト組成物Ｆを用い、前記方法に従って膜抜け最小露光量の測定を行った。その結果を図１〜３それぞれに示す。

図１〜３より、Ｎ−アシル−β−ラクタム誘導体（１）を用いて得られた高分子化合物を含有する本発明のフォトレジスト組成物Ａ〜Ｅは、フォトレジスト組成物Ｆに比べ、膜抜け露光量が低下するポストエクスポージャーベーク温度が非常に高いことがわかる。なお、図１より、フォトレジスト組成物Ａ〜Ｃの中では、Ｃ＞Ａ＞Ｂの順に酸拡散長が短くなっていると言える。
フォトレジスト組成物Ａ〜Ｅにおいて、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステル類から誘導される構造単位は共通であり、生じている酸解離反応は同じであるので、構成単位（１’）を有する高分子化合物を含有する本発明のフォトレジスト組成物を用いると、酸拡散長が特徴的に短くなるといえる。酸拡散長が短くなることでＬＷＲを改善することができるため、本発明のフォトレジスト組成物を用いると、高解像度のレジストパターンが形成されることがわかる。

本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるため、半導体やプリント基板の製造において有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１−１）
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｚ¹は、βラクタム上の２つの炭素原子とともに形成する環を表し、該環を形成する原子数は３〜１０である。）
   で示されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。
2. 下記一般式（１−２）
   

   

   （式（１−２）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｚ²は、βラクタム上の炭素原子とともに形成する脂肪族環を表し、該脂肪族環を形成する炭素数は３〜１０である。）
   で示されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。
3. 下記一般式（１−３）
   

   

   （式（１−３）中、Ｒ¹は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｗは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｎは、０または１を表す。また、Ｒ^Aは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）
   で示されるＮ−アシル−β−ラクタム誘導体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−アシル−β−ラクタム誘導体を重合してなる高分子化合物。
5. 請求項４に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。

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