CN114262289B - 一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法。该光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法包括如下步骤：a)式I化合物与式Ⅱ化合物进行环加成、水解反应，然后调节反应液的PH至7～8，获得式Ⅲ化合物；b)将步骤a)的反应产物式Ⅲ化合物、缚酸剂、催化剂与式Ⅳ化合物进行酯化反应，获得式Ⅴ化合物。本发明光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法。
背景技术
化学放大胶是一种基于化学放大原理的光刻胶，其主要成分是聚合物树脂、光致酸产生剂(photo acid generator，PAG)以及相应的添加剂(additives)和溶剂。PAG是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸(H+)。在曝光后烘烤(PEB)过程中，这些酸会作为催化剂使得聚合物树脂上悬挂的酸不稳定基团脱落，并产生新的酸。悬挂基团的脱落改变了聚合物树脂的极性，有足够多的悬挂基团脱落后，光刻胶就能溶于显影液。
在光刻工艺中，化学放大胶曝光之后，控制PAG的扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。控制PAG扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性添加剂来降低PAG的扩散范围，这类碱性添加剂被称为酸扩散抑制剂。含β-内酰胺的化合物是一种广泛应用于控制PAG扩散的添加剂，但是现有的制备方法收率低、纯度低。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法，收率高、纯度高。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
a)式I化合物与式Ⅱ化合物进行环加成、水解反应，然后调节反应液的PH至7～8，获得式Ⅲ化合物，反应路线如下：
b)将步骤a)的反应产物式Ⅲ化合物与式Ⅳ化合物进行酯化反应，获得式Ⅴ化合物，反应路线如下：
其中，R1为氢原子、C1～C6的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、正己基等；R2为氢原子、氟原子、C1～C6的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、正己基等、C1～C6的直链或支链含氟烷基，如C1～C6的直链或支链含氟烷基，如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)步骤a)中，环加成反应的温度为25～35℃；
a2)步骤a)中，环加成反应的时间为14～24h，如14～18h或18～24h；
a3)步骤a)中，式化合物I与式化合物Ⅱ的摩尔比为1:(1～3)，如1:1；
a4)步骤a)中，环加成反应的溶剂选自二氯甲烷、甲苯中的至少一种；
a5)步骤a)中，所述水解反应在亚硫酸钠存在的条件下进行；
优选的，所述亚硫酸钠与化合物I与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.08；
a6)步骤a)中，水解反应的温度为0～10℃；
a7)步骤a)中，水解反应的时间为2～5h，如2～3h或3～5h；
a8)步骤a)在惰性气体保护下进行，如氮气等；
a9)步骤a)中，调节反应液的PH具体为：在0～20℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液，然后补加固体氢氧化钠；
b1)步骤b)中，酯化反应的温度为0～10℃；
b2)步骤b)中，酯化反应的时间为3h；
b3)步骤b)中，式Ⅲ化合物、缚酸剂与式Ⅳ化合物的摩尔比为1:(1～3):(1～3)，如1：2：1.5；
b4)步骤b)中，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺或吡啶中的至少一种；
b5)步骤b)在惰性气体保护下进行，如氮气等。
b6)步骤b)中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
b7)步骤b)中，所述式Ⅲ化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.15)，如1:0.1；、。
进一步地，步骤a)中，环加成反应无溶剂。
进一步地，所述步骤a)还包括如下后处理步骤c)：将步骤a)的反应产物进行萃取、干燥、浓缩和重结晶。
进一步地，步骤c)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1)所述萃取为：将步骤a)中的反应产物中加入二氯甲烷，分层萃取，合并有机相；
c2)所述干燥、浓缩为：有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩除去二氯甲烷；
c3)所述重结晶的溶剂选自甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种；
c4)所述重结晶过程为：将浓缩物溶于重结晶的溶剂中，降温至-30～-50℃，保温1h；优选的降温至-40±5℃。
进一步地，所述步骤b)还包括如下后处理步骤d)：将步骤b)的反应产物进行萃取、水洗、酸洗、碱洗、干燥、加阻聚剂、浓缩，然后减压蒸馏。
进一步地，步骤d)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
d1)所述萃取为：将步骤b)的反应产物加入水，分层萃取，水相用二氯乙烷提取，合并有机相；
d2)所述酸洗所用的酸为盐酸水溶液，如3.6％盐酸水溶液；
d3)所述碱洗所用的碱选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种，如10％氢氧化钠水溶液；
d4)所述阻聚剂选自吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种；
d5)所述减压蒸馏为采用刺型蒸馏头，油泵真空度10～20pa，油温100～120℃，顶温80～86℃；如油泵真空度10～15Pa或15～20pa，油温100～107℃或107～120℃，顶温如80～84℃或84～86℃。
本发明与现有技术相比，本发明光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法收率高、纯度高。步骤a)中，反应产物的收率高于78％，纯度高于99％；步骤b)中，反应物的收率高于79％，纯度高于99％。
步骤a)通过对环加成、水解反应的条件的选择，以及调节反应液的PH值至7～8能够使水解反应完全，提高反应产物的收率。
在水解过程中，无法完全水解，需要调节PH至7-8使水解完全。在加碱调节过程中，水解产生的酸立即被氢氧化钠中和，因此水解前期PH一直保持在5左右。加碱水解过程中，放热剧烈，因此一部分的碱可预先溶于水并降温，并在冰浴条件下缓慢滴加。滴加结束后，剩余部分的碱可直接加料，此时升温不再剧烈(若全部配成水溶液，会增加水相用量，即废水量增加)。
步骤a)后处理步骤采用重结晶的方法，能够提高反应产物的收率和纯度。
步骤b)通过对酯化反应条件的选择，提高反应的收率，
步骤b)后处理步骤采用萃取、水洗、酸洗、碱洗、干燥、加阻聚剂、浓缩，然后减压蒸馏后，能够提高反应产物的收率和纯度。
附图说明
图1是实施例1第一步产品的HPLC谱图；
图2是实施例1第二步产品的HPLC谱图；
图3是实施例1第二步产品的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
1、向5L的四口瓶中加入环戊烯(500g，7.34mol)和二氯甲烷(1.5L)，氮气保护。冰浴控温0～10℃，滴加氯磺酰异氰酸酯(1040g，7.35mol)，约30min滴加结束(放热不明显)。移除冰浴，将四口瓶放置于油浴锅，氮气保护，25～35℃加热18h后停止加热，(原料环戊烯＜1％)。
另取一个10L的四口瓶，加入20％亚硫酸钠水溶液(5kg，7.93mol)，控温0～10℃，将反应液滴加至亚硫酸钠水溶液，约3h滴加结束。控温0～20℃，滴加25％氢氧化钠水溶液(2kg)，约2h滴加结束，随后补加350g左右固体氢氧化钠，调节PH至7～8。向混合物中加入二氯甲烷(4L)，分层，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(2L*2)，合并有机相，加入无水硫酸钠(200g)干燥，浓缩至干，得到800g淡黄色固体，(产品＞90％，中间体＜1％，中间体若水解不完全，会降低第一步收率，此外也会影响第二步反应的纯度和收率。因此粗品的中间体含量需小于1％)。
在20～30℃下，将800g粗品溶于1.6L乙酸乙酯，滴加8L石油醚，有大量淡黄色固体析出，降温至-40±5℃，保温1h，过滤得到731g淡黄色固体(接近白色)，20～30℃鼓风烘18h，得到638g产品，收率78.1％，纯度99.1％，见图1。
2、向10L四口瓶内依次加入第一步产品(638g，5.74mol)，二氯甲烷(1.92L)，三乙胺(1165.4g，11.52mol)和4-二甲氨基吡啶(70.4g，0.576mol)，开启机械搅拌，冰浴降温。氮气保护，控温0-10℃，滴加甲基丙烯酰氯(903.2g，8.64mol)，约3h滴加结束，滴加过程中反应液逐渐变为橘色，并有大量白色固体析出。随后移除冰浴，反应液自然升温至10-20℃，保温1-2h。
控温0-10℃，向反应液滴加2L水，搅拌30min，分液，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(1.5L*2)，合并有机相。有机相用2L水洗一次，2L酸洗一次(3.6％盐酸)，2L水洗一次，2L氢氧化钠水溶液洗一次(10％)，2L水洗一次。洗涤结束后，有机相内加入无水硫酸钠(200g)干燥，加入10g阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚，TBC)，浓缩得到1079g淡黄色液体。
将1079g淡黄色液体减压蒸馏，采用刺型蒸馏头，油泵真空度15Pa，油温107℃，顶温84℃出料，得到823g无色透明液体，收率79.8％，纯度99.0％，HPLC谱图，见图2；核磁谱图，见图3。
实施例2
1、向5L的四口瓶中加入环戊烯(500g，7.34mol)和二氯甲烷(1.5L)，氮气保护。冰浴控温0～10℃，滴加氯磺酰异氰酸酯(1040g，7.35mol)，约30min滴加结束(放热不明显)。移除冰浴，将四口瓶放置于油浴锅，氮气保护，25～35℃加热18h后停止加热。
另取一个10L的四口瓶，加入20％亚硫酸钠水溶液(5kg，7.93mol)，控温0～10℃，将反应液滴加至亚硫酸钠水溶液，约3h滴加结束。控温0～20℃，滴加25％氢氧化钠水溶液(2kg)，约2h滴加结束，随后补加350g左右固体氢氧化钠，调节PH至7～8。向混合物中加入4L二氯甲烷，分层，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(2L*2)，合并有机相，加入200g无水硫酸钠干燥，浓缩至干，得到810g淡黄色固体。
在20～30℃下，将810g粗品溶于4.5L甲基叔丁基醚，滴加8.1L正己烷，降温至-20±5℃，保温1h，过滤得到719g淡黄色固体(接近白色)，20～30℃鼓风烘18h，得到639g产品，收率78.3％，纯度99.3％。
2、向10L四口瓶内依次加入第一步产品(639g，5.75mol)，二氯甲烷(1.92L)，三乙胺(1166.2g，)和4-二甲氨基吡啶(70.4g，0.576mol)，开启机械搅拌，冰浴降温。氮气保护，控温0-10℃，滴加甲基丙烯酰氯(904.2g，8.64mol)，约3h滴加结束，滴加过程中反应液逐渐变为橘色，并有大量白色固体析出。随后移除冰浴，反应液自然升温至10-20℃，保温1-2h。
控温0-10℃，向反应液滴加2L水，搅拌30min，分液，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(1.5L*2)，合并有机相。有机相用2L水洗一次，2L酸洗一次(3.6％盐酸)，2L水洗一次，2L氢氧化钠水溶液洗一次(10％)，2L水洗一次。洗涤结束后，有机相内加入200g无水硫酸钠干燥，加入10g阻聚剂(对甲氧基苯酚)，浓缩得到1085g淡黄色液体。
将1085g淡黄色液体减压蒸馏，采用刺型蒸馏头，油泵真空度15Pa，油温107℃，顶温83℃出料，得到824g无色透明液体，收率79.9％，纯度99.2％。
实施例3
1、向5L的四口瓶中加入3-甲基-1-环戊烯(500g，6.09mol)和二氯甲烷(1.5L)，氮气保护。冰浴控温0～10℃，滴加氯磺酰异氰酸酯(862.5g，6.09mol)，约30min滴加结束(放热不明显)。移除冰浴，将四口瓶放置于油浴锅，氮气保护，25～35℃加热18h后停止加热。
另取一个10L的四口瓶，加入20％亚硫酸钠水溶液(4.415kg)，控温0～10℃，将反应液滴加至亚硫酸钠水溶液，约3h滴加结束。控温0～20℃，滴加25％氢氧化钠水溶液(2kg)，约2h滴加结束，随后补加350g左右固体氢氧化钠，调节PH至7～8。向混合物中加入4L二氯甲烷，分层，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(2L*2)，合并有机相，加入无水硫酸钠(200g)干燥，浓缩至干，得到765g淡黄色固体。
在20～30℃下，将765g粗品溶于1.84L乙酸乙酯，滴加9.2L石油醚，有大量淡黄色固体析出，降温至-40±5℃，保温1h，过滤得到675g淡黄色固体(接近白色)，20～30℃鼓风烘18h，得到596g产品，收率78.2％，纯度99.2％。
2、向10L四口瓶内依次加入第一步产品(596g，4.76mol)，二氯甲烷(1.8L)，三乙胺(964.1g，9.53mol)和4-二甲氨基吡啶(58.4g，0.478mol)，开启机械搅拌，冰浴降温。氮气保护，控温0-10℃，滴加丙烯酰氯(646.7g，7.145mol)，约3h滴加结束，滴加过程中反应液逐渐变为橘色，并有大量白色固体析出。随后移除冰浴，反应液自然升温至10-20℃，保温1-2h。
控温0-10℃，向反应液滴加2L水，搅拌30min，分液，收集有机相，水相继续用二氯甲烷萃取(1.5L*2)，合并有机相。有机相用2L水洗一次2L酸洗一次(3.6％盐酸)2L水洗一次，2L氢氧化钠水溶液洗一次(10％)，2L水洗一次。洗涤结束后，有机相内加入无水硫酸钠(200g)干燥，加入10g阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚，TBC)，浓缩得到898g淡黄色液体。
将898g淡黄色液体减压蒸馏，采用刺型蒸馏头，油泵真空度17Pa，油温108℃，顶温83℃出料，得到680g无色透明液体，收率79.7％，纯度99.2％。
Claims (3)
1.一种光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)式I化合物与式Ⅱ化合物进行环加成、在亚硫酸钠存在的条件下进行水解反应，然后在0～20℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液，然后补加固体氢氧化钠，调节反应液的PH至7～8，将反应产物中加入二氯甲烷，分层萃取，合并有机相；有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩除去二氯甲烷；将浓缩物溶于重结晶的溶剂中，降温至-30～-50℃，保温1h，获得式Ⅲ化合物，反应路线如下：
所述重结晶的溶剂选自甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种；
b)将步骤a)的反应产物式Ⅲ化合物、缚酸剂、催化剂与式Ⅳ化合物进行酯化反应，将反应产物加入水，分层萃取，水相用二氯乙烷提取，合并有机相；酸洗、碱洗、干燥、加阻聚剂、浓缩；然后采用刺型蒸馏头，油泵真空度10～20pa，油温100～120℃，顶温80～86℃减压蒸馏，获得式Ⅴ化合物，反应路线如下：
其中，R1为氢原子、C1～C6的直链或支链烷基；R2为氢原子、氟原子、C1～C6的直链或支链烷基、C1～C6的直链或支链含氟烷基，所述酸洗所用的酸为盐酸水溶液；所述碱洗所用的碱选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种；所述阻聚剂选自吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)步骤a)中，环加成反应的温度为25～35℃；
a2)步骤a)中，环加成反应的时间为14～24h；
a3)步骤a)中，式化合物I与式化合物Ⅱ的摩尔比为1:(1～3)；
a4)步骤a)中，环加成反应的溶剂选自二氯甲烷、甲苯中的至少一种；
a6)步骤a)中，水解反应的温度为0～10℃
a7)步骤a)中，水解反应的时间为2～5h；
a8)步骤a)在惰性气体保护下进行；
b1)步骤b)中，酯化反应的温度为0～10℃；
b2)步骤b)中，酯化反应的时间为2～6h；
b3)步骤b)中，式Ⅲ化合物、缚酸剂与式Ⅳ化合物的摩尔比为1:(1～3):(1～3)；
b4)步骤b)中，所述缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺或吡啶中的至少一种；
b5)步骤b)在惰性气体保护下进行；
b6)步骤b)中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；
b7)步骤b)中，所述式Ⅲ化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.15)。
3.根据权利要求1所述的光刻胶酸扩散抑制剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征，步骤a)中，环加成反应无溶剂。
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