JP5248138B2 - 新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なアクリル酸エステル誘導体とその製造方法に関する。本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、フォトレジスト組成物用高分子化合物の材料として有用である。

集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が知られている（特許文献２参照）。

近年、電子デバイスのパターンルールのより一層の微細化が求められる状況下、感度、解像度、ドライエッチング耐性等が改善された、ラクトン系保護基を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案された（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらのフォトレジスト組成物は未だ十分な性能を持っているとは言いがたいのが現状である。最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であって、その許容値の線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２）。ＬＷＲ改善のためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が、膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調整された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。このため、より膨潤し難いフォトレジスト用高分子化合物の開発が依然として切望されている。
特開平９−７３１７３号公報 特開２００４−４６２０６号公報 特開平１１−２２３９５０号公報 特開平２０００−２６７２８７号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ，３，４７５−４８７（１９９６） ＩＴＲＳ２００６年版リソグラフィーの部７頁

しかして、本発明の目的は、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物および、その材料として有用である新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々のフォトレジスト用高分子化合物をの特性と、フォトレジスト組成物の現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った結果、１）露光部分の現像液への溶解速度の高いフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できること、２）露光部分の現像液への溶解速度の高い特定の繰り返し構造を持つ高分子化合物の原料として有用な特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^３とＲ^４が、一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を表す。
Ｒ^５は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。
ｎは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下アクリル酸エステル誘導体（１）と称す。）；
２．Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
３．ｎが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
４．Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
５．Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
６．Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、ｎが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
７．下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は前記定義の通り。）
で示されるスルホラン誘導体（以下スルホラン誘導体（２）と称す。）と下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前期定義の通り。）
で示されるケトン化合物（以下ケトン化合物（３）と称す。）を反応することで下記一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は前記定義の通り。）
で示される第３級アルコール（以下第３級アルコール（４）と称す。）を得、次いで第３級アルコール（４）と重合性基導入剤と反応するか、または、第３級アルコール（４）と連結基導入剤を反応させた後に重合性基導入剤と反応することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；
８．スルホラン誘導体（２）と下記一般式（５）

（式中、Ｒ^１’およびＲ^２’は、
１）Ｒ^１’は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ^２’は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す；または
２）Ｒ^１’とＲ^２’が一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す；
のいずれかである。
で示されるケトン化合物（以下ケトン化合物（５）と称す。）を反応することを特徴とする下記一般式（６）

（式中、 Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１’、Ｒ^２’は前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールの製造方法（以下第３級アルコール（６）と称す）。
９．第３級アルコール（６）；
１０．Ｒ^３およびＲ^４が水素原子である第３級アルコール（６）；
１１．アクリル酸エステル誘導体（１）を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（７）と称する。）；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、現像時の膨潤が小さいＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物、およびその原料となる新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することができる。

Ｒ^１およびＲ^２が表す、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ^１とＲ^２が一緒になって表す、任意の位置に酸素原子、硫黄原子をふくんでいてもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えば、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、（シクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−３，７−ジイル基、２−オキサブタン−１，４ジイル基、２−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などが挙げられる。Ｒ^１とＲ^２が一緒になってアルキレン基を表す場合、該アルキレン基はその結合している炭素原子と共に環構造を形成する。該環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、カンファ環、アダマンタン環、テトラヒドロフラン環、およびテトラヒドロピラン環などが挙げられる。

Ｒ^３およびＲ^４が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、イソプロポキシ基ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げられる。Ｒ^３、およびＲ^４が表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、などが挙げられる。Ｒ^３とＲ^４が一緒になって表す、任意の位置に酸素原子、硫黄原子をふくんでいてもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えば１，４−ブタンジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル基などが挙げられる。Ｒ^３とＲ^４が一緒になってアルキレン基を表す場合、該アルキレンはその結合している炭素原子と共に環構造を形成する。該環構造としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、オキサノルボルナン環などが挙げられる。

Ｗが表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタン−１，１−ジイル基が好ましい。

Ｒ^１’がが表す、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。

Ｒ^２’が表す炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をとしては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ^１’とＲ^２’が一緒になって表す、任意の位置に酸素原子、硫黄原子をふくんでいてもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えば、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、（シクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−３，７−ジイル基、２−オキサブタン−１，４ジイル基、２−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。Ｒ^１’とＲ^２’が一緒になってアルキレン基を表す場合、該アルキレン基はその結合している炭素原子と共に環構造を形成する。該環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、カンファ環、アダマンタン環、テトラヒドロフラン環、およびテトラヒドロピラン環などが挙げられる。

アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例として、下記式（１−ａ）〜（１−ａａ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アクリル酸エステル誘導体（１）は例えば、第１工程）スルホラン誘導体（２）とケトン化合物（３）を反応して第３級アルコール（４）を製造し、第２工程）第３級アルコール（４）と重合性基導入剤と反応するか、または、第３級アルコール（４）と連結基導入剤を反応させた後に重合性基導入剤と反応することで製造することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は前記定義の通り。）

以下、各工程について説明する。

第１工程で使用するスルホラン誘導体（２）の製法に特に制限はなく、スルホラン誘導体（２）は、亜硫酸ガスとブタジエンを反応して得られるスルフォレンを誘導化することによって、製造可能である。また、酸無水物を還元した後、生成するアルコールを脱離基で保護し、硫化ナトリウムで処理することで、環状スルフィドを取得後、それを酸化することで製造することができる（非特許文献３）。市販品をそのまま使用することも可能である。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（テトラへドロン レターズ），Ｖｏｌ．２３，３２７７−３２８０（１９８２）

第１工程の方法としては、塩基存在下、スルホランのエノラートを発生させ、ケトン化合物へ求核付加させることで、第３級アルコール（４）を合成することができる。

第１工程で使用する塩基としては、これに限定されるものではないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドアルカリなどの金属アルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物類；水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物類；有機アルカリ土類金属化合物類；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムマグネシウムなどの有機グリニャール試薬類；１価の銅塩とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の有機金属化合物類；リチウムジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド類；又は、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エンなどの有機アミン類；を挙げることができ、これらの塩基１種を単独で、あるいは、２種以上の塩基を混合して使用することができる。塩基の使用量は、スルホラン誘導体（２）に対して、０．５モル〜１０モルの範囲が好ましいが、副生成物の観点から、０．７〜１．５モルの範囲がより好ましい。

第１工程の反応は、通常溶媒中で行われ、用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、などのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；若しくは、これらの混合溶媒中で行われる。

第１工程の反応温度は使用する溶媒、塩基、スルホラン誘導体（２）、ケトン化合物（３）によっても異なるが、通常−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。

第１工程の反応時間は使用する溶媒、塩基、スルホラン誘導体（２）、ケトン化合物（３）によっても異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。

第１工程の反応は、通常、中和処理をすることで第３級アルコール（４）を取得することができる。必要があれば、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作により単離可能である。

このようにして得られる第３級アルコール（４）のうち、Ｒ^２が炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である第３級アルコール（４）は第３級アルコール（６）に等しい。第３級アルコール（６）は、新規化合物である。

次に第２工程について説明する。

アクリル酸エステル誘導体（１）のｎが０の場合は、第１工程で得た第３級アルコール（３）と式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＸ（式中Ｒ^５は前記のとおりである。）、式（ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯ）_２Ｏ（式中Ｒ^５は前記のとおりである。）、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６（式中Ｒ^５は前記の通りであり、Ｒ^６は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＯＳＯ_２Ｒ^７（式中Ｒ^５は前記の通りであり、Ｒ^７はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下これらの化合物を重合性基導入剤Ａと称する）を塩基性物質の存在下反応させること（以下、第２工程−Ａと称する）により行う。アクリル酸エステル誘導体（１）のｎが１の場合は、第１工程で得た第３級アルコール（３）と式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ（式中Ｗは前記の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）_２Ｏ（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りである。）、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^７（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ^８は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ_２Ｒ^９（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ^９は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤Ｂ１と称する）を塩基性物質の存在下反応させ（以下、第２工程−Ｂ−１と称する）、次いで式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^５は前記定義の通りであり、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤Ｂ２と称する）と反応させること（以下、第２工程−Ｂ−２と称する）により行う。以下、順に第２工程−Ａ〜第２工程−Ｂを説明する。

第２工程−Ａにより製造するｎ＝０のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば（１−ａ）〜（１−ｕ）が挙げられる。

第２工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＸで示される化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられ、式（ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯ）_２Ｏで示される化合物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水２−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられ、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６で示される化合物としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^５ＣＯＯＳＯ_２Ｒ^７で示される化合物としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。重合性基導入剤Ａの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（４）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ａで使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがさらに好ましい。

第２工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（４）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、第３級アルコール（４）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。

第２工程−Ａの反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の重合性基導入剤Ａに対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。

次に第２工程−Ｂについて説明する。第２工程−Ｂにより製造するｎ＝１のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば、（１‐ｖ）から（１−ａａ）が挙げられる。

第２工程−Ｂ−１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸで示される化合物としては、クロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^８で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ_２Ｒ^９で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）_２Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。連結基導入剤Ｂ１の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（４）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−１で使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル等が好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。

第２工程−Ｂ−１の反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤Ｂ１に対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。

第２工程−Ｂ−２で使用する重合性基導入剤Ｂ２としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、２−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウム、２−トリフルオロメチルアクリル酸カリウムが挙げられる。重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−２では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．００１モル倍〜０．５モル倍の範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５モル倍〜０．３モル倍の範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−２は、溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。

第２工程−Ｂ−２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、第２工程−Ｂ−１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。

このように、第２工程−Ａまたは第２工程Ｂ−１およびＢ−２を経て得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。

高分子化合物（７）は、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなるもの、またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなるものであり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例として下記式（１’−ａ）から（１’−ａａ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

共重合させる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称す）として下記式（Ｉ）から（Ｘ）（式中Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８は、それぞれ独立してＣＨ_２＝ＣＨＲ^１９ＣＯ−（Ｒ^１９は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）で示される基を表し、Ｒ^１３は、ＨまたはＣＯＯＲ^２０（Ｒ^２０は、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、および２−アダマンチル基などのシクロアルキル基を表す）を表す。）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。共重合単量体は、１種類のみを使用することもでき、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。

高分子化合物（７）の具体例としては、以下の高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、およびＲ^１８は、前期定義の通り。ｌ、ｍ、ｎは構成単位モル比を表す。）

高分子化合物（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、以下の測定方法によるＭｗが５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の重合体であると、フォトレジスト用重合体組成物の原料として有用である。かかるＭｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ／分、の条件で行い、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求める。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

高分子化合物（７）の分散度は、１．０〜２．５の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲であることがより好ましい。

高分子化合物（７）は、アクリル酸エステル誘導体（１）、重合開始剤、必要に応じて１種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。

高分子化合物（７）の製造では、単量体のアクリル酸エステル誘導体（１）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物（７）中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物（７）中の対応する構成単位のモル比を勘案して重合反応に供するアクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物（７）を得ることができる。

高分子化合物（７）の製造に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、重合開始剤の使用量により、高分子化合物（７）の分子量を調整できる。

高分子化合物（７）の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。

高分子化合物（７）の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さのの観点から、重合性化合物の合計質量に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。

高分子化合物（７）の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。

高分子化合物（７）の製造に際しての重合温度は、アクリル酸エステル誘導体（１）および高分子化合物（７）の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。

このようにして得られる高分子化合物（７）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作により、金属含有量を低減することも可能である。

上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

高分子化合物（７）は、高分子化合物（７）を含有するフォトレジスト組成物（以下、フォトレジスト化合物（８）と称する。）の成分として使用できる。フォトレジスト組成物（８）は高分子化合物（７）、後述の溶媒、光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性物質および添加物とからなる。

フォトレジスト組成物（８）に用いる溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。

溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、高分子化合物（７）に対して、通常、１質量倍〜５０質量倍の範囲であり、２質量倍〜２５質量倍の範囲であることが好ましい。

フォトレジスト組成物（８）に用いる光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用公知の化合物を用いることができる。使用される光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのスルホニウム塩；ジフェニルヨードヘキサフルオロスルフェートなどのヨードニウム塩；ジフェニルジスルホン、ジトリルジスルホンなどのジスルホン；１−メチル−３，５−ビストリクロロメチルトリアジン、１，３，５−トリストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン；（２’−ニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（２’，６’−ジニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタンなどのスルホン酸エステル；ジアゾナフトキノン；ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用することも２種以上を混合して使用することもできる。光酸発生剤の使用量は、放射線照射により生成する酸の強度や高分子化合物（７）におけるアクリル酸エステル誘導体（１）の量に応じて選択でき、高分子化合物（７）に対して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。

フォトレジスト組成物（８）は、必要によって塩基性物質をさらに含有していても良い。塩基性物質としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。これらの塩基性物質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は塩基性物質の種類により異なるが、光酸発生剤に対して、概ね０．０１モル倍〜１０モル倍の範囲で使用され、０．０５モル倍〜１モル倍の範囲で使用されることが好ましい。

フォトレジスト組成物（８）には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。

フォトレジスト組成物（８）は、基板に塗布してから７０℃〜１６０℃程度の温度でプリベークし、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザーを照射した後、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上ポストベークし、次いで水又はアルカリ現像液で処理することにより、パターンを形成することができる。

フォトレジスト組成物（８）の露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ，ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ_２などのエキシマレーザーが使用される。露光エネルギーは、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲がより好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．１ｍＬ／分の条件で測定した。

＜実施例１＞
２−（１‘−ヒドロキシシクロペンタン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの合成

温度計、三方コック、滴下ろうとを付した内容量１Ｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、エチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン１ｍｏｌ／ｌ溶液を２３５ｍｌ投入したのち、スルホラン２４ｇとテトラヒトロフラン１２５ｇを混合したものを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、反応液をオイルバスで加熱して、２時間還流、攪拌を行った。この反応液にシクロペンタノン１６ｇを２時間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌を行った。反応混合液に、２５％塩化アンモニウム水溶液を５００ｇ滴下し、有機層と水層に分離した。この有機層を減圧下に濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、以下の物性を示す２−（１−ヒドロキシ−１−シクロペンチル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドを１２ｇ得た（純度９９％、収率３０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．４−１．９１（６Ｈ，ｍ）、２．０１−２．４６（４Ｈ，ｍ）、３．０（２Ｈ，ｍ）、３．１６（１Ｈ，ｍ）

＜実施例２＞
２−（１‘−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの合成

温度計、三方コック、滴下ろうとを付した内容量２００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、実施例１の方法で得られた２−（１‘−ヒドロキシシクロペンタン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド１１ｇ、塩化メチレン３３ｇ、ジメチルアミノピリジン０．７ｇ、およびトリエチルアミン４０．５ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール５ｇを滴下し、次いで水５０ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水５０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す２−（１‘−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドを１０ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．６０−１．７９（４Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、２．００−２．１５５（４Ｈ，ｍ）、２．１８−２．５３（４Ｈ，ｍ）、２．９９（１Ｈ，ｍ）、３．１７（１Ｈ，ｍ）、４．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、５．５６（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）

＜合成例１＞
２−（２ ‘−ヒドロキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの合成

温度計、三方コック、滴下ろうとを付した内容量１Ｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、エチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン１ｍｏｌ／ｌ溶液を１２５ｍｌ投入したのち、スルホラン１５ｇとテトラヒトロフラン７５ｇを混合したものを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、反応液をオイルバスで加熱して、２時間還流下、攪拌を行った。この反応液にアセトン７ｇを２時間かけて滴下し、その後、室温で２時間攪拌を行った。反応混合液に、２５％塩化アンモニウム水溶液を５００ｇ滴下し、有機層と水層に分離した。この有機層を減圧下に濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、以下の物性を示す２−（２ ‘−ヒドロキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドを６ｇ得た（純度９９％、収率２８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．５８（３Ｈ，ｓ）、１．６８−１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、３．６１−３．７８（４Ｈ，ｍ）、５．５４（１Ｈ，ｓ）、６．０７（１Ｈ，ｓ）

＜実施例３＞
２−（２ ‘−メタクリロイルオキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドの合成

温度計、三方コック、滴下ろうとを付した内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例１の方法で得られた２−（２ ‘−ヒドロキシブタン−２’−イル）−チオフェン−１，１−ジオキサイド２ｇを仕込んだ。塩化メチレン６ｇ、ジメチルアミノピリジン１３７ｇ、およびトリエチルアミン３．３ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２．３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール３５０ｍｇを滴下し、次いで水３０ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水３０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す２−（２ ‘−メタクリロイルオキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドを１．７ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解度パラメーターであるＳＰは、計算ソフトＣＡＣｈｅ（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．７４（３Ｈ，ｓ）、１．７７（３Ｈ，ｍ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．９９−２．３４（４Ｈ，ｄ，ｍ）、２．９８（１Ｈ，ｍ）、３．１９（１Ｈ，ｍ）、３．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、５．５５（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）
ｌｏｇＰ１．７１
ＳＰ２０．８（Ｊ／ｍｏｌ）

［高分子化合物の合成］

＜実施例４＞ 高分子化合物ａの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−（１‘−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド１０ｇ（４８．８３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．５ｇ（４８．８３ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８５℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１２時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ７，５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１５９１７、分散度は１．５７であった。

＜実施例５＞ 高分子化合物ｂの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−（２ ‘−メタクリロイルオキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド１２ｇ（４８．８３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．５ｇ（４８．８３ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８５℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１２時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ８ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１３２４０、分散度は１．４７であった。

＜実施例６＞ 高分子化合物ｃの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１‘−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド５．０９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ６．６３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは８０００、分散度は２．０であった。

＜実施例７＞ 高分子化合物ｄの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−（２ ‘−メタクリロイルオキシブタン−２’−イル）−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド４．６０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ６．４５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは８３００、分散度は１．９０であった。

＜合成例２＞ 高分子化合物ｅの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。

＜合成例３＞ 高分子化合物ｆの合成

合成例２において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。

＜合成例４＞ 高分子化合物ｇの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メタクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。

＜合成例５＞ 高分子化合物ｈの合成

電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは９８００、分散度は１．５３であった。

＜ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価＞
実施例４〜７および合成例２〜５で得られた高分子化合物ａ〜ｈを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示した。

＜二光束干渉法露光評価＞
実施例４〜７および合成例２〜５で得られた高分子化合物ａ〜ｈを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示した。

以上の結果より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｅ、ｆ、ｇ、ｈ）に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されていることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^３とＲ^４が、一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｒ^５は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体。
2. Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
3. ｎが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
4. Ｒ^３およびＲ^４が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
5. Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
6. Ｒ^３およびＲ^４が水素原子であり、ｎが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
7. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、酸素原子、または硫黄原子を表す。）
   で示されるスルホラン誘導体と下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、または、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって、任意の位置に酸素原子、または硫黄原子を含んでもよい炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。）
   で示されるケトン化合物を反応することで下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は前記定義の通り。）
   で示される第３級アルコールを得、次いで該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応するか、または、該第３級アルコールと連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することを特徴とする下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は前記定義の通り。Ｒ^５は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。