DE1420636A1 - Hochmolekulare Additionspolymere von Formaldehyd und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AHD COMPANY IQth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V. St. A.

Hochmolekulare Additionspolymere von Formaldehyd and Verfahren zu deirsn Herstellung

In der Patentanmeldung P 10 379 IVc/39 c ist ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd beschrieben. Dieses Verfahren lässt sich jedoch nicht ohne weiteres lenken und kann zu Reaktionsprodukten führen*· weiche Gemische von Polymerenmolekülen unterschiedlicher Grosse darstellen, die Polymerenketten von unterschiedlicher Länge enthalten. Je nach Reaktionszeit* Katalysatorund anderen Bedingungen des Verfahrens kann das Po-

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(Art 7g 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz3 desÄnderunasiiae.^4. 3*«ß-

lymerengemiseh ein verhältnismässig hohes oder auch niedriges Molekulargewicht haben. Das Molekulargewicht eines Polymeren hängt mit einer Reihe physikalischer Eigenschaften desselben zusammen, z. B. der Zähigkeit und Schmelzviseosität, und deshalb ist eine Methode zur Lenkung des Molekulargewichtes sehr erwünscht, weil auf diese Weise Produkte von vorbestimmten physikalischen Eigenschaften direkt bei der Polymerisation gewonnen werden können. So soll das Polymerisat bekanntlich eine niedrige Schmelzviscosität haben, wenn es zum Spritzgiessen verwendet wird, während bei anderen Verwendungszwecken, z. B. beim Schmelzpressen von Filmen, eine hohe Schmelzviscosität erwünscht ist. Verfahren, nach denen man direkt aus dem Polymerisationsgefäss Additionspolymere von Formaldehyd mit einem bestimmten, vorher ausgewählten Molekulargewicht (und dadurch mit gestimmten physikalischen Eigenschaften) erhält, sind bisher nicht bekanntgeworden.

In dem Buch "High Polymers", Band 1, herausgegeben von Interscience Publishers, New York (194ü), ist auf den Seiten 418 bis 421 beschrieben, dass das Molekulargewicht von Polymeren auf verschiedene Welse bestimmt werden kann und normalerweise entweder als "Gewiehtsdurchschnitt-Molekulargewicht" (KL)* englisch: weight average molecular weight, oder· als "Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht" (M ), englischi number average molecular weight., angegeben wird. Die Tatsache,

• _ ₂ . BADORIQINAL

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dass diese beiden Molekulargewichtsangaben für eine bestimmte polymere Substanz unterschiedliche Zahlenwerte haben können« kann so erklärt »erden» dass die Moleküle, welche die polymere Substanz darstellen, eine unterschiedliche Kettenlänge oder einen unterschiedlichen Polymerisationsgrad haben. Im allgemeinen wird angenommen, dass eine Änderung des Wertes H_n die Fliesseigenschaften, wie die Schmelzviscosität des Polymerisates, beeinflusst und M_w deshalb, vom praktischen Gesichtspunkt aus gesehen, angibt _a ob sich ein Polymerisat leicht verformen oder ausstossen lässt. Andererseits wird der Wert von M_n im allgemeinen als ein Mass der Festigkeitseigenschaf·» ten des Polymerisates angesehen, s. B. der Kerbzähigkeit, der Dehnung und der Sprödigkeit bei tiefer Temperatur. Das Ver-

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hältnis Br-- wird oft dazu verwendet, um die Verteilung der Kettenlänge in einer -polymeren Substanz anzugeben; dieses Verhältnis ist eins., wenn die polymere Substanz vollständig homogen ist, d. h. wenn alle Polymerenmoleküle im wesentlichen die gleiche Länge haben. Der Wert von 1 für dieses Verhältnis stellt jedoch einen theoretischen Grenzwert dar, und man nimmt in der Polymerisationstechnik im allgemeinen an, dass das Verhältnis »~ für die meisten Polymeren nicht unter einem

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Wert von etwa 2 gesei&t werden karr.. Wenn also der Wert von M erhöht wird, um lern Polymerisat grössere Festigkeitseigenschaften zu erteilen, erhöht sieh der Viert für E^ automatisch doppelt so schnell, d. h. es entsteht ein "IeI höher viscoses Ma-

BADOFHQtNAL

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terial, welches sich durch Verpressen und andere Methoden, bei denen das Polymere zum Pllessen kommt, schwieriger verarbeiten lässt· Man kann deshalb einen Kompromiss zwischen der Erhöhung der Festigkeltseigensehaften und dem Verlust an Vererbe!tbarkeit schllessen oder umgekehrt einen Verlust an Festigkeitseigensehaften bei gleichzeitiger Erhöhung der VerarbeitSarkeit In Kauf nehmen» Es 1st deshalb für den Hersteller der Polymeren von grösster Wichtigkeit, das Polymerisationsverfahren so lenken zu können, dass für Jeden gewünsohten Verwendungszweck das jeweils am besten geeignete Formaldehydpolymere hergestellt werden kann, und ferner, dass diese Lenkung der Polymerisation einfach ist und nicht dadurch, kompliziert wird, dass man die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Geschwindigkeit der Beschickungsstr&ne oder die Reaktionszeiten ändern muss. Am zweckmässlgsten lenkt man das Molekulargewicht durch Verwendung eines Zusatzmittels, das mää gewöhnlich als Kettenabbrecher (chain transfer' agent) bezeichnet. Man verwendet den Kettenabbrecher in einer solchen Konzentration, dass er, die Bildung der gewünschten Kettenlänge zulässt, bevor das »eitere Wachstum der Kette unterbrochen wird, indem das Zusatzmittel an, das Ende der Kette gebunden wird* ."'." ■"■;.-" "_.'■■ . -.".

Die Verwendimg von Kettenabbrechern zur Lenkung des Molekulargewichts bei einer durch freie Radikale erregten Polymerisation ist bekannt» Wenn z. B. bei der Polymerisation von Styrol Tetrachlorkohlenstoff anwesend 1st, .

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entstellt Polystyrol you niedrigerem Eolekularge^ieüt £/...£ in Abwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff., .In ähnliciier V/eise wirkt:Chloroform als Kettenabbrecher bei der Polymerisation von Äthylen und lenkt das Molekulargewicht . des Polyäthylens. Me Poly me ria ation von Ponnälaebyc wird jedoch, nicht durch freie Kadikaie erregt, sondem es delt sieii hier xoa eine ionische Polymerisation j wobei einige PoLyinerisationserreger offenbar nach einen anioalscxien Mechanismus, andere wiederum nach. eineinrkationiselKrr-Mechanismus zu wirken seileinen."Die spärlichen Teröffeatlichungen über dieionisohe Polymerisation zeigen- dass ü'oer die ionische PoljTaerisätioE. nur. sehr wenig be:rai-_tirc istj über die anionisahe "caer kationi^chs Polyserisat-iöa ist jedoch noch weniger bekannt* Die Yervrenäung von Kettenatibrechern "bei der ionisoliea Polymerisation von. Poraalde-

unbekannt·

in der. gleichzeitig eingereichten Pateniranneldui^- " ■ P 15 874 IYb/59 c. ist ein Terfahren^sur Her »tellur-.c vu;i Additionspolyn-eren öes ^orE8,laeb,yös lait vörbesi;injitesi SahlendurchselmittoSolekiu.a.rgewicliv unter Yei-^e^i&r.^^ "";·η Wasser, Methanol oder Ameisensäure als Kettena"b»r3^r.';r beschrieben., wobei oie irisgesetsrts lienge äuroh,eine r^~/^.z~ iratMsehe.Beziehung ^.dfiniert ist» Wasser, Methanol', Anei

BAD ORIGINAL

AP-198C

sensäure, Uethylal, Methylforniiat und Kohlendiortyö finden si cn 'sämtlich als Verunreinigungen ~ini ]?Ö:raai'de2iyd und deshalb'ist es viich'tig, diass die~Sönsen-tfati'dn."der " drei erstgenannten Verbindungen in den "ionoiilereii^λi?of^aI-ά-shyd auf einen■ solchen V/ert gesenkt wird, "äass""dä"s- Ir'oT;^- Eic-re das gewiinseiite ii

besitzt» ■ ·■ . - _-

-Bs wurde nun gefimäen^gass/Äiiöii^

ten- auf geführt en. Yeriiindijingjgii'in. äer- Ie^e -sim.,,;be^ «fesSs, Polymerisation ,von .Sorsaidehyd Äls.iEe^iipri.QfeQ^ealiQ-x^ isit:" ^ •■••irken·. - Diese "Ver&indtffigeit .stellfen.- IkBXw^.-Ίΐσι^Μ3^% -Φώήΰαζ

it; ist xiiaüt .00 gross -^e: diejenige '.ΐίοΐί.-.Λϊβ'ΒΒ ."sthaaiol Quer Apeisenääurs..' JJsEiÄufolge. .stellen ^!"£ä"e-."Ä^ alitireclier gemäss .T0.rl.i0gender. ErfiT^iimg 2usat£srL#-i-eI ^ k die ^^oraialdeiiydpo Iymerisation dar und--können in -st-si^a

dan Mengen verwendet v?e.rden.·, .d-aait-inre q.uantita:ijire'

ohne.-grGsss-oenlenler.mpglicii' ist.- _r .--■-■ ^ ,■■-

Die vorliegende Erfindua^ sielt auf die,Lenkung.dee_ K sulargewichtes "bei der Polymerisation von IFormaldeiiv-ä. durcli y^rwendung einer neu8ii_Gruppe von

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809802/0655./ ,!

JiD-1980 . ■■ .·.-..

Gegenstand äer vorliegenden Erfindung ist ein. Verfahren zur Herstellung hoehiSixLeJfcuiarer Additionspolymere!* von "Formaldehyd,, welches sieh dadm^eh gekennzeichnet, fiess man reinen, im v/esentlichen T?asserfreisn Formaleshy& in einem inerten, flüssigen, polymeren Pormaüäehyö nieM lössüaen Heaktionsmediiim in Segenviart eines Polyaer.isa-. ■üionserregers imd eines organischen"Keiitenabbreelisrs po— lyserisiert, welcher ein^n PoljsieriBa-tionsgrad ¥oa weniger als 10 tesitzt und aus der Gruppe der Carbonsäuren isit minöestens 2 Sonlens-fcGifs."&oneji_r 3$s1;e2*a' mJL-t^iiiinöeatans 3 ' Sohlenstoffaiomen, alipha'sisehen Alkohoien. sit ainösstene 2 KohlensiiGffaiiGisen* eycloaliphatiseheii Alkoholea_s ai'ir.?.-tisehen Jlkoiiolsn» Siuireanhyäriäen, üsniden,. fmiöeiii Izsl:..cn, ΈαΙΟίΐβηΐοβητ Carboiiaten, Silieaten_r E&osphiten, "lapsphaten, TMopiianea, Äralky2ätliern_f SuifMea, eyelieali&n SuIfoxyöen» Hitro-rerMnäungeii, äis ein Wasserstoff atoa an dem zur Ki*fcrpgriippe α—stänSigen Kohlenstoff'atois ectr;..^- ten_t- sowie den Sckwef-elanalogen der Olsen genaniiten Verbindungen aasgevsälilt tax» Ια. allgemeinen lassen sieh diese Kettenabbrecher. äTxzGji ionischen Angriff in lonenpaare spalten. Die lonenpaare örisgen die Addition aononersr Einheiten an eins" PoXyaerkette sam Sifillstaaad wirken gleichzeitig, dass die Addition der einheiten an einer anderen' Stelle beginnt, ein Besian*!

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teil des Ionenpaares unterbricht das Wachstum der ersten Kette» während der andere Bestandteil des Zonenpaares das Wachstum einer zweiten Kette beginnt·

Diese Kettenabbrecher reagieren mit ßrignard-Reagens, Methyl· magnesiumjodid, was zeigt, dass sie durch ionischen Angriff in Paare gespalten werden können. Es gibt natürlich einige Verbindungen, welche zwar mit Grignard-Reagens reagieren, aber als Kettenabbrecher gemäss der Erfindung nicht geeignet sind» Diejenigen Klassen organischer Verbindungen, die als Kettenabbrecher für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung wirksam sind, sind Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Ester mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Carbonsäureanhydride, Amide, Imide, Imine, Halogenide, Carbonate, Silicate, Phosphite, Thiophane, Aralkylather, Sulfide, cyclische Sulfoxyde, Stickstoffverbindungen, die ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom enthalten, welches zur Nitrogruppe α-ständig ist, und die Schwefelanalogen der oben genannten Verbindungen· ,

Beispiele für bestimmte Verbindungen, die in die vorgenannten Klassen fallen, sind Essigsäure, Propionsäure, Thio-

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A2-19S0

essigsätire, Äthylacetoacetat, Äthylbensoat, ButancI, ersiehexantMo!* SensyXalkohol, BssigssTjreanhydrid, BaxterBä-orssahyäxiä, Acetamid > Propioniktö , OyQlohexasiTBin, tert .-Eatyloiilo·=· rid » Bis ( 2-methosyätriyl) -c&rbonat, !Thiophan, äthylphenylätlier _s · Getyläthylsulfid, TetramethyIsnsulfoxyd, tertiäres Sodecjlner-

ji, IBLtrometbaii und viele andere,-Ss gibt anäare Yeroiiien, die swar aucb. als EettenaT)t>reciier .Vfirfcsss^ seiii "fcönnetis wie Amine, Hyöraaine, Hydraziäe und Plienals-, a"ber da di^se . . .' Verbindungen hoch, andere Wirkttngen iiatjen» &* B. aktive Polymerisationserreger oasr aktive AatioXyoatioasstatllisatcreis. sind, ist es ausseroräeailiQh, schwierig, iirre Wirk-ssskeit als Eettenaboreciier zu bestimmen. Diese Ietsterea Tsr'oinä-uic.gsrL ai".§ daher nicht {regenstand öes Mer.beliaiiöeltezi YerXahrens».

Yoa einigen, eier obengenannten. Texbiadusigea existiereii. Slsisrfe-;

T. rime re νιηά höJaere ^o-Xysere, di'3 ebeafalls als Ee ar-Vr-eaäbar sind, beispielsweise .caTaa.'man. Pol^athvleseXy&e.·! γ-erwenden. Ber-arüige -polysere VerMndmigen sinö jedoqii csfv.:; räcirl erwünscht, wenn .ihr Molekulargewicht zu iiocli ist_s %mä ir. Hlgc^siäen haben die beyorsHgt Terwenäetea TerbiMitngea eisien

Polymerisätio'asgraü von weniger als .10. "

2ro* praktischen, DuxcM'iüirimg de^ Yorlie^sriäen.. KxfiUöun.g 03^ .ßie'iit sau sieh Yoräugßweise der .Bisper-aiOaspolymex'ise.tlon-j wo— lc-i JOrsiaifiehyd stetig in eilL o:cganisalies flüssiges Sfeα-ivx: eiiigeleitet.-wirä, Tfel0ii.es· Iojsaläeiijäpolyiiere nlclit ar»~'lc-jt ' und einen ^Polymerisatioxiskatalysator -wie Sriphesylphcsrhi?· oder ein. quaternäres Anfflioniuitsa'--,,?^ τΐηά ausserdea geringe Merger.

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U20636

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eines oder mehrerer der ohen hesehriehenen Kettenaocrecber enthält. Dieses Gemisch wird Polymerisationsoedinäxmgen unterworfen, wodurch man die leuchen eines Additionspclymeren von Formaldehyd, welches ein verringertes Zaiilendurchschnitt-Molekulargewicht besitzt, in Form einer Dispersion gewinnt«

I;as Verfahren gosass^vur-liegen-ier Lrfindüiig- gibt dia l.ogiier.-keit, die Polymerisation von Formaldehyd so zu lenken, dass die BJ-ldung von Polymeren verhindert νχτί, welche ein so hohes Molekulargefcdoht- haben_; iaee es schv/ierig 1st, sie .für Eoderne Verarbeitung- und Yerforinuiigsmathüil^a. ::v. verwenden, wie Sprit2g-.essen und lergleicheB-i Je ash^ Xg :^-~μ— acbrecöe^ in PoiyserisationEsyates"vorhanden ist, uc so niedriger ist das Molekulargewicht des. rolyaerisates.- ruro't -Ssr.

" ilettenabbrecher gsmässcsr iVri LMung fcaim Stan also orrsioiier-," cass die Polymeretiketi%s darsii gehindert wircj ζό. "oleKüleii ii-u ■wachsen," welche zv. grofes si ad, um nie gre^iinüchteri phj*- slkalischen "Eig^nschsfton .-u ergehen» Die nach die ε ο ¹^ Vor-Tahreii hergesbellten polTiiersn Ixeduk'te laesen srch dur-^h

. c-ie nachfolgende Struktur^ orxs t w.-is der geben ϊ

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:~.zQX'in ist. "ii .eine genas £shl v-3n mshv als etwa 340_f -wäbrena α und B die Teilstücke darstellen^ vielcTie durch ior«Isehe Spaltung siiies Eettenat-oröchars "aus_; dfer- obea angege': ^i-s-a - · Gruppe 'gebildet werden- Ä ΐΐκά 3" sind also die küspjc^siri-jirer.

" Teile.■des-Kettenabhrecbsrg;" üb enteteheii* "wenn ate "rind^r..^.

"ir -dsr. oben "bescbi*iebs;'icii !.'tLes d*?roii ionAs^usn. Aug„"iiT ai;i'-^

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gespalten wird· Wenn AB Essigsäureanhydrid darstellt, welches bekanntlieh die Formel

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hat« dann liegen nach dem ionischen Angriff folgende beide Bruchstücke vors

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CH₅-C-O- und -C-SH₅

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Hieraus Ist zu erkennen, dass die Kettenabbrecher beim vorliegenden Verfahren in der Welse wirksam sind« dass, sie an der Bindung, welche dem ionischen Angriff ausgesetzt ist, in lonenpaare aufspalten, wobei der eine Bestandteil * des Paares das Ende einer wachsenden Polymerenkette bildet, während der andere Bestandteil eine neue Polymerenkette beginnt. Beispiele für Bindungen, von welchen bekannt ist, dass sie dem λ ionischen Angriff unterworfen sind, sind C-O, 0-H, C-Halogen, N-H, S-H, Η-Halogen, S-O, P-O* Si-O* C-N und C-S,

Es ist natürlich möglich, dass in. einigen Fällen durch Reaktion von Formaldehyd mit einer in dem System enthaltenen Verbindung anderer Herkunft ein Ketten&bhrecher in situ ge- · bildet wird. Ein solcher Kettenabbreeher könnte durch Beaktlon von Dlmethylanilin mit Formaldehyd gebildet werden,

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wobei p-Dimethylaminobensylallcohol entsteht. Des vorliegende Verfahren umsohllesst die Verwendung der obengenannten Kettenabbrecher, gleichgültig ob diese in situ gebildet oder.dem System zugesetzt werden. Ferner ist es für das beanspruohte Verfahren unwesentlich, ob diese Kettenabbrecher direkt dem Polymerisationssystem oder einem Beschickungsstrom zugesetzt werden, ζ. B. dem Beschickungsstrom des mofc noraeren Ausgangsgutes»

Das vorliegende Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen welter erläutert· Teile und Prozentzahlen sind Gewichtsangaben,, wenn nichts anderes angegeben 1st. Die innere Visoosltät (inherent viscosity) wird bei 150° in einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 enr Dimethylformamid, gemessen, welche. 1,0 g Dlphenylamin enthalten. Die Sehsnclzviscosltät wird in einem Koibenrheometer von einem Mundstück; von 0,787 mm Durchmesser und einer Länge von 12,776 mm bei 200° und einer Scherbeanspruchung von O,&59. kg/cm gemessen.

Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht M_n wird vorzugsweise nach bekannten Methoden der Osaometrie beetJUnst. In einigen Fällen wird hier M_n durch Messung der Schmelzviscosität bestirnt, welche nach Beziehungen, welche für bestimmte PoIymerisationssysteme als anwendbar gefunden warden, in M_n umgerechnet wird.

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Dureh ryroSysierimg von Cyclo'oexyllieffiiiora.-al bei etvra J 60° wird monocerer Eor^aid

goreinigt, indem man. ihn durch eine ccor mehrere MÜLl-^iüllaii · leitet, die auf einer iüemperai-tir von etwa 0° gehalten werden» I:.^ leitet aan deiL Strcvi L&s e;sreinigtsn "ozonsren -px ein iaar von Polymerisatieneseärsssi·η aus Glas, aio p&ral_al ge- z- altet sind^ Jedes dieser &ej"ässe enthä?_tt 50C .Ό. ^J -i-ss an- £.--jebenen Kchlenwassei-ci.ifiieai.'c-ioijsaediuE-s uac J^3 cnisge-

hene Menge ϋίΕβ^η7ΐ-<ϋ"νΓνάη&Γ" es

Polyaisr-i3£tionslcataljsator> (D? ν Ausdruck "h^dricr'v&r I\il£" beseioin^i hier eiu Gi,: ' -sei. ---oir etv?a "0 > Ccsaiecyl ... i 30 ^ 2-.53cade-*:.".'.iroI»lenCTa8Bsrptc?fei= Γ Tor Eirf" "^ung des n?r · -rs/i I t.,-1 lyli^äE- leitet man mi C-^v:ε der ieel-c^i.cisgexasr .c 1 ..iünnte Menge ties eic J-et^iiicJ.brscliei-s ζκ v-irv.e%5ei-l"-..- Με-■:". rials_; Eas andere Geikas dient als KontroJ Iprcce v.i'.£ sai:-' J. ".it keinen Zusatz dieser Art-.- Sas Heskxionssediun vird I -iftig" gerührt, wenn der r.o?:oiisre Fornslda-hyd err^elnite' v.iröi I.ä. Verlaufe der Hc-2ktiouü2.ei^:ö. cie 8 bis "?20 r:.^;.:;-. o> trägt« - srden etändig die i'olyuerenteilcaen gebildet·. Γ ..a Ergebnisse εχηά .in der r.uchrol_t;end&r«. latelle I

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j}arch PyrolysIerung von''G-yeloLexylhemifonnal: "bei ' &p eis 60° wird stetig inoriqmarer lGi-s<s>ldehyd entwic3cöl;, 2Ie Dsipia ^exHen fortlaufend kondensiert _? durch einen Bacpf;r---3.üEt: "..>-· keits-Abscheider geleitet, -anc, der gasförmige ?or£ddci>- vkann durch eine Eeihe von Püllkörper^Kältefallen, die a.^r 0° gehalten wei-äer., £.;-.leitcx vcraen {Jäteäk-hbii- άίει aannonrüllkörper aus rostf■. iieii G.^o'ü). Dit-sus ^srs^.r· lg ^ " y/.-jrc . ^

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coaität-von 1_t1, einem Zahlendurchschnitt-Holekular ^s wicht von 58 000 und einer Schmelzviscosität von 19 0OC P. Z^r Vergleichsversuch, (in Abwesenheit des Polyätheralkohöls) ergibt 185 g Polymerisat von einer inneren Viscosität von 1,55, einem Zahlenäxirchsehnitt-Mölekulargewieht von 70 00Ö und einer Schmelzviscosität von 51 000 P·

?> a 5 s ρ 1 8 1 9 1-⁵-ε ^:·2 .._■-./""".

mit'cor Auanshiae« ίε£Β. ßisr öö yar.n&z S.sz alc l"va.'ialyu;/icr verwendeten. Maethyl-diChvc-rSejies. !'algV-aansoirJ aacctat^s· i isg,·⁷! lieeictioHSiaedi"!¹^ teoiO^t^ Sie- Z'r^-ebnisve si?iö- in · üsv n?rchf olgendeä-ialtcll-3 . II angegoliaii-. ϊπ dieser ulrA illr· .',ed-as Beispiel s\?ei IS?es te ?;üi- die innere Viscocität· ar..r:e·- j-eTfexlfe' -I^c^pelbastiEuEungOi¹. durchgeführt vriivd.u:i^

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Beispiel 13 bis 25

Xn dieser Versuchsreihe wird untersucht* ob die Anwesenheit irgendeines der verschiedenen Kettenabbreeher in einem Polymerisationssystem dazu führt, dass das Formaldehydpolyinere ein niedrigeres Molekulargewicht als dasjenige Polymerisat hat» welches in Abwesenheit Jenes Kettenabbrechers gewonnen wird· Bas Polymerisationsverfahren ist im wesentlichen das gleiche, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, obgleich in einigen Fällen andere Katalysatoren angewendet werden· Die Wirkung der Erniedrigung des Molekulargewichtes, wird durch Bestimmung der inneren ViseositSt zweier vergleichbarer Produkte beobachtet« wobei das eine Produkt in Abwesenheit des angegebenen Kettenabforecners» da» «ndere in Anwesenheit desselben gewomsen wurde· All« anderen Bedingungen Jedes. Versuchspaares sind identisch» Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben»

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14

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Ein Reaktionsgeinisch, das aus 600 cmr Heptan, 1,2 mg Dimethyl-di(hydriertes Talg)-animonlumaee tat und 0,0044 Mol Benzoesäureanhydrid je Molpolymerisiertes Formaldehyd besteht» wird stetig in ein Reaktionsgefäss eingeleitet« dessen In-. halt auf 45° gehalten wird. Die Reinigung des Formaldehyde und seine Einführung in das. Reaktionsgemiseh erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das gebildete Formaldehydpo- λ lymere wird stetig in Form einer Aufschlämmung in |feptan abgezogen, wobei die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss 5 min beträgt · ''^:.- "^;;,_:,', .;-... _ ' . ·; "\ ·.--....;,

i>as Polymerisat wird abfiltriert und an Luft bei 68° getrocknet, dann mit Methanol 24 Stunden extrahiert, erneut filtriert, mit Aceton in einem Mischer der* Bauart Waring gewaschen und schliesslieh ia Vakuum bei 68° getroeknet. Die Ultrarotanalyse des getrockneten Polymeren zeigt* dass es 0,98 Bensoatgruppen/1000 Moleküle Formaldehyd enthält. ä

AXs Tergleichsversuch werden 20 g Formaidehydpoiymeres von einer inneren Viscositat von 1,1 15 min bei 35° iß 500 cnr⁵ trockenem Heptan gerührt, welches 1 mg Dimethyl-di(hydriertes Talg)-ajmnoniuraacetat und I g Benzoesäureanhydrid (0,0065 Mpl/^lol Formaldehydpolymeres} enthält. Das Polymerisat wird äbfiltriert, mit Cyclohexan und Aceton gewaschen, erneut mit Methanol in einem Mischer der Bauart Waring aufgesohlämmt, erneut filtriert, mit Aceton gewaschen und schliesslieh im Vakuum bei 70® getrocknet.

- 21. 809802/0655

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Wsüer durch yitrarobuntin^uchimg nocli durcii lyse der Produkte der eauron Hydrolyse konnten"

pen festgestellt werden«, Diese Vergleichsversuche sei gen_f Säsa der Kettehabbrecher eine 'iirkung. auf die Polymerisation hat, dass aber alt dem fertigea· Pormaldehydpoljmcren keine

Reaktion'erfolgt*·

Das 'vorliegende..Verfahren ermöglicht es, lineare hochmolekulare Soraaldehyöpolymere heräuetellen»* deren; Ho le-irular-·" gewicht' .js nach^:.AVvVβöcöüs-Vv . oder AnfcOsenheit-'eines Ketteaabbrechers" hoch Oiler niedrig ist·,. Wessi san die. Beso-hickungE— ströme reinigt und'so. ?iel Ketbeaabbre.cher 7?ie möglich sue ihnen entfernt, gewinnt Kon.ei:! Polvserisat von sehr hohem..

. Molelatlargericht xind umgekehrt kann can. aürcii '2ussts steigender Meilgen: eines der obenge^annieB Ketteiiäbbrecher zias "Bee'chiclcungestroia Polymere yoh. abaehjßönd^a■" Molekulargewicht gewinnen,

Bis Menge an Kettensbbreehsr-, welche bei dem Verfahren ge-· mass Ydrliegeiiasr Erfindung angewendet: garden ksim_T hängt von-den gewtins-cslitGii Bigonnchaften dee nersu st eilenden I'roduktSE sowie νοίΐ tier Wirksamkeit <les ,le-aeils -verws2icotöa" ■.Kettena'b'brsohers _fabi ■ In äen Beispielen-" sind Falls gsseigt« in-welchen die\Menge ah. Setteuibbreohe^ nur O.OO0O075 Hol/

Mol liaonotaererj, supolymerisieTsnder Ponsaldshyd'botiiägt, ander er seit B. sind auch 0,2 Mol Settennblireeliex/S-ö?^ ao- *

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-,-'22- BADORIGfNAL

3Ö 9 80 2/0 6 55

Zahlenwerte stellen keine krltsche Begrenzung dar, weil das Molekulargewicht des gebildeten Formaldehydpolymeren ständig zunimmt, wenn sich die Konzentration des anwesenden Kettenabbrechers dem Wert O nähert, während andererseits so viel Kettenabbrecher anwesend sein kann« dass nur sehr niedrigmolekulare Polymere entstehen. Zur Herstellung der Produkte gemäas vorliegender Erfindung, welche eine innere Viscosität von etwa 0*2 bis etwa 10,0 haben können» kann die Menge an | Kettenabbrecher zwischen etwa 0,5 und etwa 0*0000001 Mol/Mol Porrnaldehydpolymeres liegen· Zum Spritzgiessen bevorzugt verwendete Produkte haben ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000. Für andere Verwendungszwecke» bei denen eine verhältnismässig niedrige Sehmelzviscosität nicht wichtig ist» können natürlich auch höhermole- : fculare Produkte verwendet werden»

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Deis Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ist allgemein auf jeden Typ von Polymerisationsverfahren anwendbar* unabhängig von der Herkunft des Foraaldehyds, des Katalysators, der angewandten Bedingungen von Temperatur und Druck, oder anderer veränderlicher Bedingungen des Verfahrens. Bevorzugt arbeitet man nach einem Polymerisationsverfahren, bei welchemim weseitlichen reiner wasserfreier Formaldehyd (der weniger als etwa 500 fB/H Verunreinigungen enthält) in Form einer Dispersion bei Ätraosphlrendruck und gewöhnlicher¹ Temperatur unter Verwendung eines quaternären Äimnoniunisalges als Katalysator polymerisiert wird.

' - 23 - ' ■ ' ' 8 0 9802/0655

Die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung gewonnenen Produkte sind hochmolekulare lineare Forraaldehydpolymere, die in die verschiedensten Gegenstände verformt werden können, zu Fäden oder Fasern versponnen, ausgestossen
oder anderweitig in Filme, Folien, Rohre, Stäbe usw. geformt werden können.

- 24 -

808802/06 55

Claims (6)

1. Patentansprüche

   · Additionspolymerisate von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet* dass sie ein Zahlendin*ehsehMttsmolefculargewieht von wenigstens 10 000 haben und praktisch .das gesamte polymere Molekül öle allgemeine Formel A(CH₂O)₁₁B hat» wobei η eine Zahl von wenigstens JkQ und A und B Teilstücke darstellen eines organischen Kettenübertragungsmittels AB mit einem Polymerisationsgrad von weniger als ΪΟ, aus der Gruppe Carbonsäuren mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, Ester mit wenigstens drei Kohlenstoff atome», aliphatische Alkohole mit wenigstens zwei Kohlenstoffätoaieni, cycloaliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Säureanhydride, Amide* Imide, Imine* Halogenide.. Carbonate» Silicate, Phos- | phite, Hiosphafee₃ Thiophane, Äralkyläther» Sulfide, cyclischeSülfosyde, iiltroverbindungen mit einem Wasserstoff am Qs-Kohlenstoffatom sur Sitrogruppe und Schviefelanaloge der genannten Verbindungen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Additionspolymere!! des Formaldehyds gemäss Anspruch I., dadurch gekennzeicnnet, dass man rei&sn* im tflesentlichen wasserfreien Formaldehyd in

   80 9802/0 6 5,5 ^ ^. BAD ORIGINAL

   Neue Unterlagen

   AD-1980

   einem inerten, flüssigen, polymeren Formaldehyd nicht lösenden Heaktionsmedium in Gegenwart eines Polymerisationserregers und eines organischen Kettenabbreohers polymerisiert, welcher einen Polyiaerlsationsgrad von weniger als» 10 besitzt and aus der Gruppe der Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen» Estern mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Säureanhydriden, Amiden, Iraiden, Iminen, Halogeniden, Carbonaten, Silicaten, Phosphiten, Phosphaten, Thiophanen, Aralkyläthern, Sulfiden, cyclischen Sulfcxyden, Nitroverbindungen, die ein M aserstoffatom an dem zur Nitrogruppe α-ständigon Kohlenstoffatom enthalten, sowie den Schwefelanalogen der obengenannten Verbindungen ausgewählt ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   man den Formaldehyd stetig Ia elnan inerten flüssigen Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium einführt, welcher den Polymerlsationserreger sowie eine geringe Menge des Kettenabbrechers enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet»

   809802/0655

   AD-1980

   dass man als Polymerisationserreger ein quaternäres Ananonlumsalz verwendet und die Menge des Kettenabbrechers auf 0,0000001 bis 0,5 Mol/fool Formaldehyd bemisst·
5. 5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenabbrecher Cyclohexanol verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenabbrecher Essigsäureanhydrid verwendet.

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