AT201611B - Verfahren zur Herstellung von neuen Chromkoordinationskomplexen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Chromkoordinationskomplexen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Chromkorrdinationskomplexe einer Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäure der Formel RfSO2-N(R')-R-COOH, worin   Rf eine Perfluor-   alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen, R eine alkylenbrückenbildende Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten. 



   Das vollständige Molekül der zur Herstellung der Chromkomplexe verwendeten Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren hat eine   Perfluorkohlenstoff'schwanz"gruppe (Rf-)   an dem einen Ende und eine   Carbonsäure"kopf"gruppe   (-COOH) an dem andern Ende, die miteinander über eine dazwischenliegende Sulfonamidoalkylen"körper"gruppe (-SO,-N (R') R-) verbunden sind. Der stabile und inerte Perfluorkohlenstoffschwanz ist unpolar und sowohl hydrophob als auch   oleophob. Es   ist von wesentlicher Bedeutung, dass dieser Schwanz eine endständige Kette von wenigstens 4 (die bevorzugte Anzahl betrag 6-10) perfluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, um den Chromkomplexen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. 



   Diese Fluorcarbonsäuren können als N-substituierte Derivate von Aminosäuren des Typs der Monoamino-monocarbonsäuren   (H2N-R-COOH)   aufgefasst werden, in welchen ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch eine   Perfluoralkansulfonylgruppe     (RfSO-)   ersetzt ist ; das andere Wasserstoffatom kann gegebenenfalls durch eine kurzkettige Alkylgruppe ersetzt sein. 
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 (Cstoffatomen. 



   Die Chromkomplexe dieser Perfluoralkansulfonamido-alkylenmonocarbonsäuren werden erfindungsgemäss durch Umsetzung vom Chromylchlorid   (CrCLCl)   mit der Carbonsäure in einem wasserfreien alkoholischen Lösungsmittel, das auch als Reduktionsmittel (welches das Chrom zum dreiwertigen Zustand - reduziert) dient, hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der   Fluorkohlenstoffcarbonsäuren,   von welchen die   erfindungsgemäss   hergestellten Chromkomplexe abgeleitet sind, können Perfluoralkansulfonylverbindungen benutzt werden, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 732, 398 beschrieben sind. 



  Zur Gewinnung von Komplexen, die zur Leimung von Papier u. dgl. zwecks Erzielung von sowohl Wasserals auch Ölfestigkeit verwendbar sind, kann ein weiter Bereich des Molverhältnisses der Komponente Anwendung finden, welcher zwischen etwa 2 bis etwa 20 Mol Chromylchlorid pro Mol Carbonsäure liegen kann ; dabei werden Komplexe mit einem   Chrom : Säure-Molverhältnis   von etwa 2 : 1 bis etwa   20 : 1 erhal-   ten. 



   Die bei der Umsetzung verwendeten Alkohole dienen sowohl als Lösungsmittel für die Reaktionsmischung als auch als Lösungsmittel für das Erzeugnis. Das Chromylchlorid wird bevorzugt mit einem   flüch-   
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 raturen leichter vermeiden zu können. Die Lösung des Reaktionsproduktes in Alkohol kann auf eine für den Versand an die Verbraucher geeignete Konzentration des Chromkomplexes, beispielsweise auf eine Konzentration von 30%, verdünnt werden. Diese konzentrierte Lösung kann im Zeitpunkt der Verwendung durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration, beispielsweise auf eine Konzentration von 0,   01-100/0,   eingestellt werden. 



   Die Komplexe sind grün   gefärbte,, feste Stoffe ;   auch ihre Lösungen zeigen grüne Farbe. Diese Komplexe sind in Alkohol und in Aceton leicht löslich. Sie sind mässig und vollständig in Wasser löslich ; zur Herstellung von konzentrierten Lösungen ist aber die Anwendung organischer Lösungsmittel oder einer 

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 Mischung von wasserlöslichen   organischen Lösungsmitteln   und Wasser notwendig. Wenngleich auch Lösungen der Komplexe zur Gewinnung von festen Produkten eingedampft werden können, ist es im allgemeinen üblich, den Verbrauchern eine konzentrierte alkoholische Lösung der Komplexe zu liefern ; vorzugsweise wird zu diesem Zweck eine Lösung des Komplexes in Isopropanol hergestellt. 
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 wendung finden.

   Sie gestatten die Herstellung von Papier mit hoher Festigkeit und guten wasserabweisenden Eigenschaften, das zum Einhüllen von öligen oder fetten Gegenständen oder als Futter für Behälter von öligen oder fetten Stoffen benutzt werden kann. Auch   atmungsaktive,   poröse Papiere, die der Durchdringung mit Wasser, Ölen oder Fetten Widerstand leisten, können hergestellt werden. Werden die Komplexe oder eine konzentrierte Lösung derselben in einem organischen Lösungsmittel in Wasser aufgelöst und wird die wässerige Lösung auf das Material aufgebracht und getrocknet, so hydrolysiert der Komplex und die Chloratome werden durch Hydroxylgruppen ersetzt. Zur Neutralisation des sich entwickelnden   HCI   wird der Lösung vorzugsweise ein neutralisierendes Mittel (beispielsweise Harnstoff) einverleibt.

   Die entstehenden hydrophilen, elektronegativen, polaren Gruppen bewirken eine feste Bindung an der hydrophilen Substratoberfläche und sind geeignet, zur Polymerisation des hydrolysierten Komplexes führende Reaktionen einzugehen. Das Verfahren kann beschleunigt werden, indem das behandelte Material,   z. B.   



  2 Minuten auf   121 C,   erhitzt wird. Dabei wird ein festgebundener polymerer Überzug gebildet, der aus den hydrolysierten und polymerisierten Komplexen besteht, in hohem Masse unlöslich ist und sowohlhydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften aufweist. Die molekulare Struktur ist in der Weise orientiert, dass die Perfluorkohlenstoffschwänze eine   fluorkohlenstoffähnliche     Aussenfläche   schaffen, welche sowohl Wasser als auch Öle und Fette abweist. Ausserordentlich dünne Schutzschichten sind wirksam. 



   Die nach der Erfindung hergestellten Chromkomplexe können zusammen mit andern   Leimstoffen,     z.   B. Ton und Stärke, verwendet werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Chromkomplexes 
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 l :setzt, bis ein Gewicht der Lösung von 13, 23 kg erreicht ist. Die Mischung wird unter Rühren langsam einer Lösung aus 2, 45 kg Tetrachlorkohlenstoff und 1. 25 kg Chromylchlorid zugesetzt. Die Zuflussgeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung   430C   beträgt. Dann wird die Mischung destilliert, wobei insgesamt 8,61 kg Destillat, das im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff und flüchtigen organischen Nebenprodukten besteht, abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde abgekühlt, worauf 0, 117 kg Wasser und 0,   ze   kg Isopropanol zugesetzt wurden ; es entstand eine   3010igue   Lösung des Chromkomplexes in Isopropanol.

   Der geringe Prozentsatz an Wasser bewirkt eine günstige Stabilisierung und beugt einer Fällung von Feststoffen bei längerem Stehen vor. 
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 Verbraucher zur Herstellung wässeriger Behandlungslösungen verdünnt werden kann. 



   Gemäss Beispiel 1 beträgt das Molverhältnis von   Chrom : Säurc 3 : 1. Es wurde gefunden,   dass zur wirksamen Leimung vonPapier auch Chromkomplexe eingesetzt werden können, bei deren Herstellung wesentlich höhere Molverhältnisse, nämlich solche von   5d   bis 15 : 1 oder selbst noch höhere Verhältnisse angewendet worden sind. Dadurch können die Kosten wesentlich herabgesetzt werden, da die Fluorcarbonsäure die teuerste Komponente der Ausgangsstoffe ist. 
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 destilliert und die verbleibende Lösung wird mit Isopropanol auf 50 ml   verdünnt.   Die anfallende grün gefärbte Lösung enthält den gewünschten Chromkomplex. 



     Beispiel 3 :   Zu einer Lösung von 2,45 g Chromylchlorid in 4, 77 g Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 3, 0 g N-Perfluoroctansulfonylglykokoll in   22,   8 g Isopropanol zugetropft. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Mischung unter Rückfluss gehalten wird. Dann werden 15,3 g (16, 7 ml) an   flüchtigen   Bestandteilen abdestilliert ; es werden 0,5 g Wasser zugesetzt. Die entstehende grün gefärbte Lösung enthält den gewünschten Chromkomplex. 

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     Beispiel 4 :   Eine Lösung von 8,0 g N-Perfluorpentansulfonylglykokoll der Formel   C E.-SO. NHCH COOH   in   75 g Isopropanol   wird zu einer Lösung von 9, 15 g Chromylchlorid in 17,9 g Tetrachlorkohlenstoff zugetropft, wobei die Zulaufgeschwindigkeit derart gewählt wird, dass die Mischung unter   Rückfluss   gehalten wird. Dann werden 56,6 g der flüchtigen Bestandteile durch Destillation entfernt und schliesslich   werden 0,   8 g Wasser zugesetzt.Die entstehende grün gefärbte Lösung enthält den gewünschten Chromkomplex. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Chrom-Koordinationskomplexen einer Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäure der Formel   RfSO-N (R') RCOOH,   worin Rr eine Perfluoralkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen, R eine alkylenbrückenbildende Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Form alkoholischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chromylchlorid in einem wasserfreien alkoholischen Lösungsmittel, das auch als Reduktionsmittel dient, mit der Carbonsäure zur Umsetzung bringt, wobei ein   Chrom : Säure-   Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa   ze   angewendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglykokoll verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkoholisches Lösungsmittel Isopropanol verwendet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Stabilität ein geringer Prozentsatz Wasser zugesetzt wird.