DE1908331C - Stabilisierte Carbamatpesticide - Google Patents
Stabilisierte CarbamatpesticideInfo
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Description
I 908 331
Die Erfindung betrifft hochstabile insektizide Mittel, die hestinimte Ester enthalten, welche Carbamatinsekliziden
physikalische Stabilität und Verträglichkeit \erleihen. insbesondere wenn diese Stoffe zusammen
mit anderen Wirkstoffen zur Zubereitung von pestiziden Mitteln verwendet werden.
Damit alle Schädlinge auf einmal bekämpft werden können, ist es häufig zweckmäßig, zwei oder mehr
Pestizide vor ihrer Anwendung zu vereinigen. Bisher gab es jedoch erhebliche Schwierigkeiten, wenn als
eines der Pestizide ein Carbamat verwendet wurde. Anscheinend sind Carbamate als Stoffklasse allgemein
mit anderen Pestiziden unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zu einer Koagulierung von
pestiziden Zubereitungen, die aus Carbamaten hergestellt
werden, und macht sie für die meisten Anwendungen unbrauchbar. In besonderem Maße gilt
dies für Sprühmittel, da die Koagulierung zu einer Verstopfung des Filtorsiebs in der Sprühdüse führt.
Um den Carbamaten Verträglichkeit mit anderen Pestiziden zu verleihen, wurde bereits versucht.
Carbamate!! verschiedene Verbindungen zuzusetzen. Als Verträglichkeitsmittel für Carbamate haben sich
nur sehr wenige Verbindungen als brauchbar erwiesen.
Diese Verbindungen haben häufig einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität der Carbamatpesti/ide.
da sich diese Mittel ebenso wie die Carbamate im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen.
die bei der Lagerung vorkommen. Damit also eine Verbindung ein wirksames Additiv für Carbamate
enthaltende Mittel ist, genügt es nicht, wenn sie lediglich zu einer Verträglichkeit zwischen Carbamaten
und anderen Pestiziden führt, sondern sie muß auch selbst beständig sein und die Zersetzung
der Carbamate während der Lagerung und bei höheren Temperaturen verhindern.
Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln, die stabile Carbamatinsektizide ergeben.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
Ester einer bestimmten Gruppe hervorragende Vert.äglichkeitsmittcl
für Carbamalinsektizide sind und daß mit solchen Stoffen zubereitete insektizide Mittel
auf Carhamatbasis eine stark verbesserte Lagerbeständigkeit
zeigen. Die F"stör, die sich für die
erfmdungsgemäßcn Zwecke eignen, werden durch
Umsetzung einer mehrbasischen Säure mit bestimmten Oxvalkvlenpoholen mit I Ivdroxylcndgruppen hergestellt.
Gegenstand tier [ rlindung sind somit insektizide
Mittel, enthaltend ein insektmdcs Carbamat und
einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mittel als Stabilisator, bc/ngen auf das Gewicht
des Carbamats. 1 bis 10% eines l'stcrs einer mehrbasischen
Säure mit einem f )\>alk>lenpolvol mit
llydroxylendgruppen der Formel
HO(C1H1O)n (C3H,O)ft (C2H1O)M
enthält, worin h eine ganze Zahl mit einem Wert ist,
der ein Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt,
und α t c eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet,
der IO bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts der Verbindung ergibt.
Zu mehrbasischen Säuren, die zur Herstellung der für die erfindungsgemäOen Zwecke geeigneten
Ester verwendet werden Onnen, gehören beispielsweise anorganische Säuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Borsäure, aliphatische organische
Säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Apfelsäure.
Oxalsäure, Weinsäure und Diglyeolsäiire und aromatische
organische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure. Isophthalsäure, 5-Methylisophthalsäiire.
Trimellilhsäure und Mischungen daraus. Bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure und Diglycolsäure. Ester,
die aus einbasischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Benzoesäure, hergestellt sind, sind für die erfindunggemäßen Zwecke nicht geeignet.
ίο Die Oxyalkylenpolyole mit Hydroxylendgruppen.
die als Ester für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, werden durch aufeinanderfolgende
Addition von Propvlenoxid und Athylenoxid an Propylenglycol hergestellt. Eine ausführliche
Beschreibung dieser Produkte und ihrer Herstellung findet sich in der USA.-Patentschrift 2 674 610
Mischungen solcher Polyole können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Polyole der vorstehend
angegebenen Formel, in denen b eine ganze
so Zahl mit solchem Wert ist, daß sie ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 2300 ergibt, und α τ c eine ganze Zahl mit solchem Wert bedeutet.
daß sich 50~ bis 70 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts des Polyols ergeben.
as Bei der Herstellung der in den erfindungsgemäße!
Mitteln enthaltenen Ester werden vorzugsweise Säuremengen im Überschuß über die zur vollständigen
Veresterung der Polyole erforderliche Menge verwendet. So wird beispielsweise 1 Mol eines Polyols.
das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Kondensationsprodukt aus Propylenglycol und Pro
pylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2300 hergestellt wird, wobei der Äthylenoxidgehalt de*
gesamten Polyols 50% beträgt, im allgemeinen mit
wenigstens 1 Mol. vorzugsweise jedoch mit 2 Mol einer zweibasischen Säure, z. B. Adipinsäure, verestert.
Es wird darauf hingewiesen, daß das Veresterungsprodukt häufig aus einer Mischung von
vollständig verestertem Polyol. partiell verestertem Polyol und polymerisiertem verestertem Polyol besteht.
Wie erwähnt, dienen diese Ester als Stabilisatoren
und Vertraglichkeitsmittel für die in den crfiiulimgsgcmäßcn
Mitteln enthaltenen Carbamatinsektizide,
beispielsweise die N-Alkvlearb.iniatc " ie 1-Naphthyl-N
- methylearbamat. ortho- Isopropoxvphenyl-N-methylca.'bamat.
4 - Dimethyl - amino - m - tolyl-N-mcthylcarbamat.
die vielen Phcnyl-N-methylcarbamatc
mit substituierten Phcnylrcstcn und die Alkyl- oder A ry I- N-phcny !carbamate.
Vor der Verwendung werden diese Carbamate, die einen erlinclungsgcmäl.kn Stabilisator enthalten,
mit einem weiteren Pcstizicl /u den pestiziden Zubereitungen
vereinigt, die cmc bevorzugte Aiisführungsform
der Trundling darstellen. Ls können ;>lso nuiimehr Insektizide, Acarizide, Fungizide und/oder
Herbizide, die bisher mit Carbamaten unverträglich waren, zusammen mit den obengenannten Carbamaten zubereitet werden. Zu solchen Pestiziden
gehören beispielsweise Schwefel, 1.1.l-Trichlor-2,2-bis- (p - chlorphenyl) - äthan (DDT), 1,1,1 - Trichlor-
2,2 - bis - (p - methoj.yphenyl) - äthan (Methoxychlor), p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Zink-di-methyldithiocarbamat, 1,2,3,4,10,10 - Hexachlor-6,7-epoxY-1,4,4t,5.6,7,8,81 - octahydro - 1,4 - endoexo - 5,8 - di-
«3 methano - naphthalin (Dieldrin). 1,2,3,4,10,10-Hexachlor - 6,7 - epoxy - 1,4.4 t,5,6,7,8,8* - octahydro-1,4 · endo - endo - 5,6 - dimethano-naphthalin (Endrin),
1,2,3,4,10,10 - Hcxachlor - I14,4t,5,8,8t - hexahydro-
I 908
1,4 - end ο - exo - 5,8 - dimethanonaphthalin (Aldrin),
2,4-Dichlorplienoxyessigsäure und ihre Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure
und ihre Salze, Ο,Ο-Diälhyl-O - ρ - nitrophenylphosphorthioat (Parathion), 0.0-Diniethyl
- S - (1.2 - dicarbitoxyäthyl) - phosphordithioat (.Malathion), O,O - Dimethyl - O - ρ - nitrophenylphusphorthioat
(Methylparathion), ein chloriertes Camphen mit der ungefähren Formel C10H10Cl8, das
etwa 67 bis 69 Gewichtsprozent Chlor enthält (Toxaphene),und 2,4.S^'-Tetrachlordiphenylsulfon (.Tedion).
In konzentrierter Form enthalten die erh'ndungsgemäßen
Mittel im allgemeinen etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des stabilisierenden Esters, bezogen auf
das Gewicht des insekticiden Carbamats. Für den Gebrauch werden die konzentrierten Mittel im all
gemeinen mit Wiii^r zu einer Lösung oder Dispersion
verdünnt und mit einem weiteren Pestizid vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf das zu behandelnde
Gebiet gesprüht. Alternativ kann die konzentrierte Carbamatzubereitung mit einem Pestizid
vermischt werden, und diese Mischung kann dann auf ein befallenes Gebiet gesprüht oder gegossen
werden. Die pestiziden Mittel nach der Erfindung enthalten im allgemeinen, bezogen iuf 100 Gewichtsteile, 5 bis 70 Teile Carbamat, 0,1 bis 10 Teile des ver-
esterten Reaktionsprodukts einer mehrbasischen Sau,:
und eines Oxyalkylenpolyols, 5 bis 60 Teile eines zweiten Wirkstoffs, der in allgmeinen mit dem
Carbamat unverträglich ist. i/nd 0 bis 75 Teile Inertstoffe,
beispielsweise Wasser, Dispe gier- und Netzmittel.
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführun.gsformen
darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn
nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 12
Unter Verwendung von l-Naphthyl-N-methylcarbamat
als Wirkstoff und verschiedenen Verbindungen, die als Stabilisatoren dafür geprüft werden sollen,
wird eine Reihe von insektiziden Mitteln hergestellt. Die Mittel sind zusammen mit Angaben übe·: ihre
Beständigkeit in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beständigkeit der Mittel wird geprüft, indem Proben der Mittel
in einen Ofen gebracht und in regelmäßigen Abständen auf Verfärbung und /oder Agglomerierung untersucht
werden.
Zur Herstellung von pestiziden Zubereitungen aus den Carbamatmitteln uird dann das Mittel in 100 ml
Wasser mit einer Härte von 100 oder 300 ppm gegeben und mit einem Pestizid vermischt, das im allgemeinen
mit dem Carbamat unvert,";glich ist. Die erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion wird
gründlich durchmischt und über Nacht stehengelassen. Die Verträglichkeit der pestiziden Zubereitungen wird
24 Stunden nach ihrer Herstellung folgendermaßen getestet: Die Zubereitungen werden durchmischt und
riurch ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Mascheweite von 0,149 inm (100 mesh)
gegossen, das um etwa 25 geneigt ist. Wenn die Lösung das Sieb passiert, wird die Zubereitung als
verträglich angesehen. Wenn sie das Sieb nicht passiert, wird Wasser auf das Sieb gegossen, um das
Durchlaufen zu unterstützen. Wenn die Zubereitung mit Hilfe von Wasser durchläuft, wird sie als gerade
noch verträglich angesehen. Wenn sie das Sieb selbst mit Hilfe von Wasser nicht passiert, wird sie als
unverträglich angesehen. Der gleiche Test wird durchgeführt, nachdem die Zubereitung 2 Wochen lang
stehengelassen wurde. Die einzelnen Zubereitungen und ihre Verträglichkeit sind in T:ihelle I angegeben.
| Bei | l-Niiphthyl- N-meth>l- |
Vcrtraglichkcitsmittcl | Teile | Stabilität | bei MVC | Zugesetzte PeMizi' |
weitere le |
Verträglichkeit | nach |
| spiel | carhamallcilc | 2 Tage | nach | 3 Wo« neu | |||||
| Teile | Nr. | 0,25 | bei 50 C | 1 .Voche | Nr. | Teile | 24 Stunden | koagulicrl | |
| 1 | 8.0 | 1 Woche | A | 2,4 | koaguliert | koaguliert | |||
| 2 | 7.75 | 1 | 2 Wochen | Λ | 2.4 | passiert mit | |||
| 0.25 | /4 Wochen | Wasser und | |||||||
| 0,3 | >4 Woi iicn | Druck | passiert | ||||||
| 3 | 7.7? | 2 | ;4 Monate | 2 Tage | Λ | 2,4 | passiert | passiert | |
| 4 | 7.7 | 3 | 0,25 | ;4 Monate | 1 Woche | Λ | 2,4 | passiert | koaguliert |
| H1O | -— | 0.25 | 1 Woche | ,4 Wochen | H | 7,2 | koaguliert | koaguliert | |
| 6 | 7.75 | I | 0,3 | 2 Wochen | >4 Wochen | B | 7,2 | passiert | passiert |
| 7 | 7.75 | 2 | — | 4 Monate | 2 Tage | η | 7.2 | passiert | passiert |
| 8 | 7,7 | 3 | 0,25 | )4 Monate | 1 Woche | B | 7,2 | passiert | koaguliert |
| 9 | 8,0 | , 0,25 | I Woche | >4 Wochen | C | 5,4 | koaguliert | koaguliert | |
| 10 | 7,75 | 1 | i 0,3 | 2 Wochen | )4 Wochen | C | : 5,4 | passiert | passiert |
| 11 | 7,75 | 2 | >4 Monate | C | 5,4 | passiert | passiert | ||
| 12 | 7,7 | 3 | )4 Monate | C | 5,4 | passiert | |||
C — O.O-Dimelhyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Melhyl-Pard
thion).
1 = Pluronic F 87 — Ein Addukt aus Äthylenoxid und PoIy-
propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und
einem Äthjlenodixgehalt von etwa 70" „.
2
= Diglycolsäureester von Pluronic F87.
.1 Phosphorsäureester von Pluronic F87.
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern beträchtliche Verheerungen hinsichtlich der Stabilität der insektiziden Mittel und verträglicher pestizider Zubereitungen erzielt.
5 6
Beispiele 13 bis 23
Unter Verwendung von 4-Dimeih\lamino-m-iolyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff wird auch der Arbeitsweise
von Beispiel 1 eine Reihe von Caibamatinsektiziden hergestellt. Die Mittel, ihre Stabilität, daraus hergestellte
pestizide Zubereitungen und deren Verträglichkeit sind in Tabelle Il angegeben.
| 7.2 Teile 4-Diinethylamino-m- | nlyl-N-methyl- | Teile | Stabilität | zugesetzte wt.iiere | Pestizid | : Zubereitungen | nach 2 Wochen | |
| carhamal enthaltende Curbamutinseklizide | bei 60° C | Nr. [ | koaguliert | |||||
| Beispiel | Verlräglichkeitsmittel | 0,8 | 2 Tage | I A |
Pestizide | passiert | ||
| Nr. | 0,8 | /7 Tage | A ! | Teile | passiert | |||
| 13 | — | :>7 Tage | A | 2,4 | Verträglichkeit | koaguliert | ||
| 14 | 1 | 0,8 | 2 Tage | B ι | 2,4 | nach 24 Stunden | passiert | |
| 15 | 2 | 0,8 | ) 7 Tage | B : | 2,4 | koaguliert | passiert | |
| 16 | — | 0,8 | >7 Tage | B | 7,2 | passiert | passiert | |
| 17 | 1 | 0,8 | )7 Taee | B ! | 7,2 | passiert | passiert | |
| 18 | 3 | — | )7 Tage ■ | B | 7,2 | koaguliert | koaguliert | |
| 19 | 4 | 0,8 | 2 Tage | C | 7,2 | passiert | passiert | |
| 20 | 5 | 0,8 | )7 Tage" | C | 7,2 | passiert | passiert | |
| 21 | — | >7 Tage | C i | 5,4 | passiert | |||
| 22 | 1 | 5,4 | passiert | |||||
| 23 | 4 | 5,4 | koaguliert | |||||
| passiert | ||||||||
| passiert |
Erläuterung zu Tabelle Il
A 2,4,5,4 -Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion).
B chloriertes Camphen (Toxaphene).
C O.O-Dimethyl-C-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion).
A 2,4,5,4 -Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion).
B chloriertes Camphen (Toxaphene).
C O.O-Dimethyl-C-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion).
1 Phosphatester von Pluronic P85, (Addukt aus Äthyleroxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4600
und einem Äthyle.ioxidgehalt von etwa 50° „.
2 Diglycolsäureestcr von Pluronic F98, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
1.1500 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 80%).
3 Adipinsäureester von Pluronic L44, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
7200 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40° n).
4 Phosphorsäucrcstcr von Pluronic L64, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von
2900 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40°/0).
5 Phosphorsäureester von Pluronic L81, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulaigewicht von
275C. und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 1O1Vn).
Wie aus Tabelle Il zu ersehen ist, werden mit den erfindurigsgemäß verwendeten Estern beträchtliche
Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der insektiziden Mittel und der Verträglichkeit der pestiziden
Zubereitungen erzielt.
B c i s ρ i e 1 24
Ein Insektizides MiUeI wird aus 20 Teilen 1-Naphtlivl-N-mcthylcarbamat
und 0.8 Teilen eines durch Umsetzung von Phthalsäure und Pluronic F 87 (Addukt aus Äthylenoxid und Propylenglycol, M. G. 7850)
erzeugten Esters hergestellt. D is Mittel wird in zwei Proben von je 8 Tulcn geteilt. Eine Probe wird mit
4,8 Teilen 2.4,5,4'-Tctrachlordiphenylsulfon und die iindi'rc mit 10.8 Teilen O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat
versetzt. Beide Proben passieren das Sieb. Tests zur Prüfung der Lagerbeständigkeit ergeben,
dab die Mittel bei 60'C länger als 6 Wochen beständig sind.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Insektizides Mittel, enthaltend ein Insektizides Carbamat u.id einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Carbamate, 1 bis 10% eines Esters einer mehrbasischen Säure mit einem Oxyiilkylcnpolyol mit Hydroxylend-gruppen der FormelHO(C2H4O)0 (C3H6O),, (C,K4O)eHenthält, worin b eine ganze Zahl mit einem Wert ist, der ein Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt, und α -|- c eine ganze Zahl mit einem Wert bedeutet, der 10 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Molekulargewichts der Verbindung ergibt.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator einen Phosphorsäure- oder Digiycolsäureester enthält.
- 3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es oinen Ester eines Addukts aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70% enthält.
- 4. PestLides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zweiten pestiziden Wirkstoff enthält, der in Abwesenheit des Esters mit dem Carbamat unverträglich ist.
- 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und einen Ester von Phosphorsäure oder Diglycolsäure mit einem Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70% enthält.
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