DE1908331A1 - Stabilisierte Carbamatpesticide - Google Patents

Description

• Stabilisierte Carbamatpesticide Die Erfindung bezieht sich auf hoch.tabile Carbamatinsecticide und daraus zubereitete pesticide Mittel Insbesondexe betrifft die Erfindung bestimmte Ester, die Carbamatinsecticiden physikalische Stabilität und Verträglichkeit verleihen, wenn diese Stoffe zusnmmen mit anderen Wirketoffen zur Zubereitung ton pestiiden Mitteln verwendet werden Damit alle Schädlinge auf einmal bekämpft werden können, ist es häufig zweckmäßig, zwei oder mehr Peeticide vor ihrer An endung auf befallene Gebiete zu vereinigen0 Bisher gab es jedoch erhebliche Schwierigkeiten, wenn als eines der Pesticide ein Carbamat verwendet wurde Anscheinund sind Carbamate als Stoffklasse allgemein mit anderen Pesticiden unverträglich.
• Diese Unverträglichkeit führt zu einer Coagulierung von pesticiden Zubereitungen, die aus Carbamaten hergestellt werden, und macht sie für die meisten Anwendungen unbrauchbar. In besonderem Maße gilt dies fUr Sprtlhmittel, da die Coagulierung zu einer Verstopfung des Filtersiebs in der Sprühdüse führt.
• Um den Carbamaten Verträglichkeit mit anderen Pesticiden lu verleihen, wurde bereits versucht, Carbamaten verschiedene Verbindungen zuzusetzen. Als Verträglichkeitsmittel für Carbamate haben eich nur sehr wenige Verbindungen als brauchbar erwiesen, Diese Verbindungen haben häufig einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität der Carbamatpeatioide, da sich diese Mittel ebenso wie die Carbamate im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen, die bei der Lagerung vorkommen. Damit also eine Verbindung ein wirksames Additiv für Carbamate enthaltend. Mittel ist, genügt es nicht, wenn sie lediglich zu einer Verträglichkeit zwischen Carbamaten und anderen Pesticiden führt, sondern sie muß auch selbst beständig sein und die Zersetzung der Carbamate während der Lagerung und bei höheren Temperaturen verhindern Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln die stabile Carbamatinsecticide ergeben.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ester einer bestimmten Gruppe hervorragende Verträglichkeitsmittel für Oarbamatinsectioide sind und daß mit solchen Stoffen zubereitete insecticide Mittel eine stark verbesserte Lagerbeständigkeit zeigen. Die Ester, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, werden durch Umsetzung einer mehrbastachen Säure mit bestimmten Oxyalkylenpolyolen mit Hydroxylendgruppen hergestellt.
• Zu mehrbasischen Säuren, die sur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Ester verwendet werden kdnnen, gehören beispielsweise anorganische Säuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure und Borsäure, aliphatische organische Säuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Diglycolsäure und aromatische organische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,5-Methylisophthalsäure, Trimellithsäure und Mischungen daraus. bevorzugte Säuren sind Phosphorsäure und Diglycolsäure Ester die aus einbasisohen Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Benzosäure, hergestellt sind, für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignete Die Oxyaikyienpoiyole mit Hydroxylendgruppen, die verestert und für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH worin b eine ganze Zahl mit solchem Wert, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt, und a + n eine ganze Zahl mit solchem Wert ist, daß eich 10 -90 Gew.-% des gesamten Nolekulargewichts der Verbindung ergeben.
• Die Verbindungen der vorstehenden Formel werden durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid an Propylenglycol hergestellt. Eine ausfUhrliche Beschreibung dieser Produkte und ihrer Herstellung findet sich in der USA-Patentschrift 2 674 619. Mischungen solcher Polyole können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Polyole der vorstehend angegebenen Formel, in denen b eine ganze Zahl mit solchem Wort ist, daß sie ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2300 ergibt, und a + c eine ganze Zahl mit solchen Wert bedeutet, daß sich 50 - 70 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts des Polyols ergeben. Anstelle von oder zusätzlich zu den Polyolen der vorstehend angegebenen Formel können bestimmte Polyole verwendet werden, die durch Addition von Alkylenoxidgemischen an verschiedene Glycole herge-.stellt werden.
• Bei der Herstellung der fUr die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbaren Ester werden vorzugsweise Säuremengen um Überschuß ttber die zur vollständigen Veresterung der Polyole erfor derliche enge verwendet. So wird beispielsweise 1 Mol eines Polyole, dns durch Umsetzung von Athylenoxid mit einem Kondensationsprodukt aus Propylenglycol und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2300 hergestellt wird, wobei der Äthylenoxidgehalt des gesamten Polyols 50 % beträgt, im allgemeinen mit wenigstens einem Mol, vorzugsweise jedoch mit 2 Mol einer zweibasischen Säure, zum Beispiel Adipinsäure, verestert. Es wd darauf hingewiesen, daß das Veresterungsprodukt häufig aus einer Mischung von vollständig verestertem Polyol, partiell verestertem Polyol und polymerisiertem vereterten Poly ol besteht0 Wie erwähnt, werden diese Ester als Verträglichkeitsmittel für Carbamatinsecticide verwendet. Zu Carbamaten, die für die erfindun,gsgernäI3en Zwecke verwendet werden können, gehören beispielsweise die N-Alkylcarbamate wie 1-Napthyl-N-methylcarbamat, ortho-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethyl-amino-m-tolyl-N-methylcarbamat, die vielen Phenyl-N-methylcarbamate mit substituierten Phenylresten und die Alkyls oder Aryl-N-phenylcarbamate.
• Voc der Verwendung werden diese Carbamate9 die ein erfindunggemäßes Verträglichkeitsmittel enthalten, mit einem weiteren Pesticid zu den pesticiden Zubereitungen vereingt, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
• Es können also nunmehr Inseciticide, Miticide, Fungicide und/ oder Herbicide, die bisher mit Carbamaten unverträglich waren, zusammen mit den oben genannten Carbamaten zubereitet werden0 Zu solchen Pestioiden gehdren beispielsweise Schwefel, 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)äthan (DDT), 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-methoxyphenyl)äthan (Methoxychlor), p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Zink-di-methyldithiocarbamat, 1,2,3,4, 10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-1,4-endo exo-5,8-dimethano-naphthalin(Dieldrin), 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4α,5,6,7,8,8α-octahydro-1,4-endo-endo-5,6-dimethano-naphthalin(Endrin), 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4α,5,8-8α-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin (Aldrin).
• 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze, O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat (Parathion), O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbitoxyäthyl)phosphordithioat (Malathion), O,O-Dimethyl-O-pnitrophenylphosphorthioat (Methylparathion), ein chloriertes Camphen mit der ungefähren Formel C10H10Cl8, das etwa 67 - 69 Gew.-% Chlorin enthält (Toxaphene) und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion) In konzentrierter Form enthalten die erfindungsgemäßen Carbamatinsecticide im allgemeinen etwa 1 -- 10 Gewichts-% des veresterten Reaktionsprodukts einer mehrbasischen Säure und eines Oxyalkylenpolyols9 bezogen auf das Gewicht des insecticiden Carbamats. Für den Gebrauch werden die konzentrierten Carbamatmittel im allgemeinen mit Wasser zu einer Lö sung oaer Dispersion verdünnt und mit einem weiteren Pesticid vermischt. Die erhaltene Mischung wird dann auf das zu be; handelnde Gebiet gesprüht. Alternativ kann die konzentrierte Carbamatzubereitung mit einem Pesticid vermischt werden, und diese Mischung kann dann auf ein befallenes Gebiet gesprüht oder gegossen werden0 flie pesticiden Mittel nach der Erfindung enthalten im allgemeinen, bezogen auf 100 Gewichtteile, 5 -- 70 Teile Carbamat9 091 ~ 10 Teile des veresterten Reaktionsprodukts einer mehrbasischen Säure und eines Oxyalkylenpolyols, 5 bis 60 Teile eines zweiten Wirkstoffs, der im allgemeinen mit den Carbamat unverträglich ist, und O bis 75 Teile Inertstoffe, beispielsweise Wasser und Dispergier und Netzmittel.
• Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Teile besiehen oich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
• B e i s p i e l e 1 ° 12 Unter Verwendung von 1-Naphthyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff und verschiedenen Verbindungen, die als Verträglichkeitsmittel dafür geprüft werden sollen, wird eine Reihe von Carbamatinsecticiden hergestellt. Die Mittel sind zusammen mit Angaben Uber ihre Beständigkeit in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beständigkeit der Mittel wird geprüft9 indem Proben der Mit'-tel in einen Ofen gebracht und in regelmäßigen Abständen auf Verfärbung und/oder Agglomerierung untersucht werden.
• Zur Herstellung von pesticiden Zubereitungen auß den Carbamatmitteln wird dann das Mittel in 100 ml Wasser mit einer Härte, von 100 oder 300 ppm gegeben und mit einem Pesticid vermischt.
• das im allgemeinen mit dem Carbamat unverträglich ist. Die erhaltene wässrige Lösung oder Dispersion wird gründlich durchmischt und ueber Nacht stehengelassen0 Die Verträglichkeit der pesticiden Zubereitungen wird 24 Stunden nach ihrer Her stellung folgendermaßen getestet: Die Zubereitungen werden durchmischt und durch ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl Mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 meah) gegossan, das um etwa 25 o geneigt ist, Wenn die Lösung das Sieb passiert, wird die Zubereitung als verträglich angesehen.
• Wenn sie das Sieb nicht passiert, wird Wasser auf das Sieb.
• gegessen, um das Durchlaufen zu unterstützen, Wenn die Zubereitung mit Hilfe von Wasser durchläuft9 wird sie als g.-rade noch verträglich angesehen. Wenn sie das Sieb selbst mit Hilfe von Wasser nicht passiert9 wird sie als unverträglich angesehen0 Dor gleiche Test wird durchgeführt, nachdem die, Zubereitung 2 Wochen lang stehengelassen wurde, Die einxenon Zubereitung und ihre Verträglichkeit sind in gabelle I angegeben Tabelle I -Naphthyl-N-methylcarbamat enthaltende Carbamatinsecticide Pesticide Zubereitungen Verträg. weite- Verträglichkeit Stabilität Bei- Carbamat, lichkeits- re Pesti- nach nach spiel Teile mittel Teile bei 50°C bei 60°C cide Teile 24 Stdn. 3 Wochen 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 8,0 - 1 Woche 2 Tage A 2,4 koaguliert koaguliert 7,75 @ 0,25 2 Wochen 1 Woche A 2,4 passiert mit koaguliert Wasser und Druck 7,75 2 0,25 >4 Monate > 4 Wochen A 2,4 passiert passiert 7,7 3 0,3. >Monate >4 Wochen A 2,4 passiert passiert 8,0 - - 1 Woche 2 Tage B 7,2 koaguliert koaguliert 7,75 1 0,25 2 Wochen 1 Woche B 7,2 passiert koaguliert.
• 7,75 2 0,25 >4 Monate >4 Wochen B 7,2 passiert passiert 7,7 3 0,3 >4 Monate >4 Wochen B 7,2 passiert passiert 8,0 - - 1 Woche 2 Tage C 5,4 koaguliert koaguliert: 7,75 1 0,25 2 Wochen 1 Woche C 5,4 passiert koaguliert .
• 7,75 2 0,25 >4 Monate >4 Wochen C 5,4 passiert passiert 7,7 3 0,3 >4 Monate >4 Wochen C 5,4 passiert passiert : Erläuterungen zu Tabelle I A = 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon (Tedion) B = chloriertes Camphen (Toxaphene) C = O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion) 1 = Pluronic F87 - Ein Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenodixgehalt von etwa 70 %.
• 2 = Diglycolsäureester von Pluronic F87 3 = Phosphorsäureester von Pluronic F87.
• Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der ineectioiden Mittel und verträglicher pesticider Zubereitungen erzielt.
• B e i s p i e l e 13 - 23 Unter Verwendung von 4-Dimethylamino-m-tolyl-N-methylcarbamat als Wirkstoff wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Reihe von Carbamatinsecticiden hergestellt. Die Mittel, ihre Stabilität, daraus hergestellte pesticide Zubereitungen und deren Verträglichkeit sind in Tabelle II angegeben.
• Tabelle II 7,2 Teile 4-Dimethylamino-m-tolyl-N-methylcarbamat enthaltende Carbamatincecticide Pesticide Zubereitungen Bei- Verträg- Stabilität weitere Verträglichkeit spiel lichkeits- Teile bei 60 °C Pesti- Teile nach 24 Stdn nach 2 Wochen mittel cide 13 - - 2 Tage A 2,4 koaguliert koaguliert 14 ; 0,8 >7 " A 2,4 passiert passiert 15 2 0,8 >7 " A 2,4 passiert passiert 16 - - 2 " B 7,2 koaguliert koaguliert 17 1 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 18 3 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 19 4 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 20 5 0,8 >7 " B 7,2 passiert passiert 21 - - 2 " C 5,4 koaguliert koaguliert 22 1 0,8 >7 " C 5,4 passiert passiert 23 4 0,8 >7 " C 5,4 passiert passiert Erläuterung zu Tabelle II A = 2,4,5,4'-Tetrachloridphenylsulfon (Tedion) B = chloriertes Camphen (Toxaphene) C = O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Methyl-Parathion) 1 = Phosphatester von Pluronic P85,(Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4600 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 50 %) 2 = Diglycolsäureester von Pluronic F98, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 13 500 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 80 %) 3 = Adipinsäureester von Pluronic L44, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2200 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 %) 4 = Phosphorsäureester von Pluronic L64, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2900 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 %) 5 = Phosphorsäureester von Pluronic L81, (Addukt von Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2750 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 10 %).
• Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der inaeoticiden Mittel und der Verträglichkeit der peeticiden Zubereitungen erzielt.
• B e i s p i e l 24 Ein insecticides Mittel wird aus 20 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 0,8 Teilen eines durch Umsetzung von Phthalsäure und Pluronic F 87 (Addukt aus Äthenoxid und Propylenglycol, N.G.7850 ) erzeugten Esters hergestellt. Das Mittel wird in zwei Proben von je 8 Teilen geteilt. Eine Probe wird mit 4,8 Teilen 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon und die andere mit 10,8 Teilen O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat versetzt. Beide Proben passieren das Sieb. Tests zur Prüfung der Lagerbeständigkeit ergeben, daß die Mittel bei 60 °C länger als 6 Wochen beständig sind.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e

   1. Pesticides Mittel, das wenigstens einen Wirkstoff enthält, der aus einem Carbamatinsecticid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Stabilisator , bezogen auf das Gewicht des Carbamats, 1 bis 10 % eines Esters einer mehrbasischen Säure mit einem Oxaylkylenpolyol mit Hydroxylendgruppen der Formel HO(C2H4O)a (C3H6O)b (C2H4O)cH enthält, worin b eine ganze Zahl mit einem Wert ist, der ein Molekulargewicht von wenigstens 1200 ergibt ,und a + c eine 6anse Zahl mit einem Wert bedeutet, der 10 bin 90 Gewichts-% des gesamten Molekulargewichts der verbindung ergibt.

   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbamat ein N-Methylcarbamat enthält0 30 Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbamat 1 Naphthyl-N-methylcarbamat enthält.

   4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester einer mehrbasischen Säure, einen Phosphorsäure- oder Diglycolsäureester enthält.

   5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es oinen Ester eines Addukts aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70 % enthält.

   6 Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 59 dadurch gekennzeichnet, daß es einen zweiten Wirkstoff enthält, der in Abwesenheit des Esters mit dem Carbamat unverträglich ist.

   7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da,ß es als zweiten Wirkstoff 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon, ein chloriertes Camphen oder O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat enthält.

   8 Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und einen Ester von Phosphor säure oder Diglycolsäure mit einem Addukt aus Äthylenoxid und Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 7850 und einem Äthylenoxidgehalt von etwa 70 % enthält.

   9 Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe und Ester in Wasser dispergiert sind.