DE69910535T2

DE69910535T2 - Stabilisierte mischungen einer iodopropargylverbindung und eines formaldehyd-donors

Info

Publication number: DE69910535T2
Application number: DE69910535T
Authority: DE
Inventors: J. Patrick LUTZ; Susan Alcorn Church Lane Kunkletown BAN; E. Thomas FARINA
Original assignee: Lonza AG; Lonza LLC
Current assignee: Lonza LLC
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: DK1022950T3; ATE247383T1; CZ2000573A3; JP2002518305A; EP1022950A1; JP3625768B2; AU731844B2; US6143204A; CO5050338A1; IL134478A0; WO1999065316A9; BRPI9908371B1; ZA200000580B; RU2176522C2; ID26492A; KR100397171B1; NZ502822A; BR9908371A; PE20001169A1; CN1272765A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Notwendigkeit für effektive und ökonomische Konservierungsmittelzusammensetzungen ist gut bekannt. Es gibt eine große Vielfalt von Anwendungen, bei denen das Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen nötig ist, z. B. Körperpflegeprodukte, wie Shampoos, Cremes, Lotionen, Kosmetika, Seife, und Haushaltsprodukte, wie Waschmittel, Oberflächenreinigungsmittel und Textilweichspüler. Die Haltbarkeit dieser Zubereitungen hängt von ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber mikrobiellem Verderben ab.
Zusätzlich sind bei vielen industriellen Anwendungen antimikrobielle Mittel in Farbe, Holz, Textilien, Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Leder, Seil, Papierpulpe, Kunststoffen, Treibstoff, Öl und Gummi und Metallarbeitsflüssigkeiten nützlich. Die Bekämpfung von Schleim erzeugenden Bakterien und Pilzen in Pulpe und Papiermühlen und Kühltürmen ist ein Gegenstand von einer wesentlichen kommerziellen Wichtigkeit.
Für die vorstehenden Anwendungen hat sich die Nachfrage nach stabilen Breitspektrum-Konservierungsmitteln vergrößert. In den letzten Jahren wurde diesen Notwendigkeiten mit festen Formulierungen begegnet. Z. B. haben Kombinationen von Formaldehyd-Donatoren (z. B. Dimethyloldimethylhydantoin (DMDMH)) und Halopropinylverbindungen (z. B. 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC)) einen beträchtlichen kommerziellen Erfolg erzielt. Derartige synergistische Kombinationen wurden in US 4 844 891 A beschrieben.
Außerdem werden wegen der Forderung aus Regierungsvorschriften Produkte mit niedrigem Gehalt an Formaldehyd benötigt. Die Forschung auf diesem Gebiet hat sich auch als nützlich herausgestellt. Z. B. führte im Falle von DMDMH eine verbesserte Formulierung und Verarbeitung zu Zusammensetzungen, die weniger als 0,1% freies Formaldehyd enthalten. (Siehe US 5 405 862 A .) Im Gegensatz dazu besaßen frühere Formulierungen von DMDMH über 1% freies Formaldehyd. (Siehe US 3 987 184 A .)
Die internationale Patentanmeldung WO 95 29 588 A offenbart wasserlösliche Konservierungsmittelzusätze einer Methylolverbindung und einer Iodpropinylverbindung in Verhältnissen zwischen 100 : 1 und 2000 : 1 und zeigt, dass Zusätze dieser Verbindungen mit einem Verhältnis von 50 : 1 oder 20 : 1 in Wasser unlöslich sind.
Die internationale Patentanmeldung WO 96 39 836 A beschreibt ein Verfahren zum Stabilisieren biozider Zusammensetzungen von Haloalkinylverbindungen. Dieses Dokument ist insbesondere auf die Stabilisierung von Zusammensetzungen gerichtet, die Iodpropargylcarbamate, wie 3-Iod-2-propargylbutylcarbamat, enthalten. Die Stabilisierung wird durch eine Mischung aus der Halopropargylverbindung und einem Puffer erreicht, in der die resultierende Zusammensetzung nützlich ist zum Versehen einer Endnutzungsformulierung mit einer bioziden Wirksamkeit und Stabilisieren der Endnutzungsformulierung auf einem pH von zwischen 3,0 und 8,0 gegen den Abbau der Halopropargylverbindung.
Heutzutage fordert die Industrie zusätzlich zum Erfüllen der oben genannten Kriterien flüssige Formen von Konservierungsmitteln, da die Verwendung von automatischen Flüssigkeitsmischsystemen populärer wird. Unglücklicherweise sind Konservierungsmittel, die in flüssiger Form, hochstabil, in einem breiten Spektrum und mit wenig freiem Formaldehyd vorliegen, von den Herstellern von Formulierungen nicht erfasst worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun entdeckt, dass hochstabile, flüssige Formulierungen von Breitspektrum-Konservierungsmitteln hergestellt werden können durch Mischen von Alkanol-substituierten Dimethylhydantoinen, Iodpropinylverbindungen, Stabilisatoren und einem Lösemittel. Diese Erfindung basiert zum Teil auf der unerwarteten Erkenntnis, dass die Iodpropinylverbindungen bei hohen Temperaturen durch die Zugabe von Hydantoin-artigen Stabilisatoren, wie Dimethylhydantoin, stabilisiert werden können. Außerdem besitzen die Zusammensetzungen der Erfindung eine überraschend gute physikalische Stabilität bei geringen Temperaturen und eine erhöhte Löslichkeit, was die einfache Herstellung dieser hochkonzentrierten Mischungen ermöglicht. Derartige hochkon zenüierte Konservierungsmittel, die für automatische Flüssigkeitsmischsysteme nützlich sind, konnten bisher nicht hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 veranschaulicht die Ergebnisse eines 48 h Tests der minimalen inhibierenden Konzentration der flüssigen Formulierung der Erfindung und einer festen Formulierung von DMDMH und IPBC gegen 8 Bakterienorganismen.
2 veranschaulicht die Ergebnisse eines 72 h Tests der minimalen inhibierenden Konzentration der flüssigen Formulierung der Erfindung und einer festen Formulierung von DMDMH und IPBC gegen 4 Pilzorganismen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verhältnis des Stabilisators zu der Iodpropinylverbindung kann allgemein ungefähr 150 : 1 bis 0,05 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 1, am meisten erwünscht ungefähr 10 : 1 bis 2 : 1, betragen.
Die Alkanol-substituierten DMH-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind gut bekannt und umfassen jene, die in US 3 987 184 A und US 4 172 140 A definiert sind. Diese sind Kondensationsprodukte von 5,5-Dimethylhydantoin mit 1, 2 oder mehreren Molen Formaldehyd (z. B. 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, 3-Methylyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dimethyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methylol-3-methyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin und Mischungen davon).
Beispiele von Verbindungen, die als die Iodpropinylverbindung der Erfindung verwendet werden können, sind die Fungizid-aktiven Iodpropinylderivate. Diese umfassen Verbindungen, die von Propinyl- oder Iodpropinylalkoholen abgeleitet sind, wie z. B. die Ester, Ether, Acetale, Carbamate und Carbonate, und die Iodpropinylderivate von Pyrimidinen, Triazolinonen, Tetrazolen, Triazinonen, Sulfamiden, Benzothiazolen, Ammoniumsalzen, Carboxamiden, Hydroxamaten und Harnstoffen. Bevorzugt unter diesen Verbindungen ist 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, IPBC. Diese Verbindungen sind innerhalb der allgemein nützlichen Klasse von Verbindungen enthalten, die die generischen Formeln, wie die unten gezeigten I und II, besitzen:
worin:
R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus substituierten und nicht substituierten Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht; und
m und n unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
worin:
R₁ und R₂ definiert sind wie R₃ und R₄ unten oder sind verbunden, um ein Cycloalkyl, Cycloalkenyl, einen aromatischen oder einen heterocyclischen Ring zu bilden, der ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, oder ein Alkoxy-, Amino-, Carbonyl-, Carboxyl-, Halo-, Hydroxyl-, Keto- oder ein Thiocarboxyl-substituiertes Derivat davon;
R₃, R₄ und R₅ unabhängig ausgewählt sind aus (A) Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, einem heterocyclischen Ring, der ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, Alkoxy, Amino, Carbonyl, Carboxyl, Halo, Hydroxyl, Keto oder einem Thiocarboxyl und (B) substituierten Derivaten des Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl und des heterocyclischen Ringes, bei dem die Substitutionen Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Carboxyl, Halo, Hydroxyl, Keto oder ein Thiocarboxyl sind;
a für 0 bis 16 steht;
W eine Einfachbindung, Sauerstoff, NR₆ oder (CR₇R₈)_m sein kann, worin R₅ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl oder einen heterocyclischen Ring, der ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, oder ein substituiertes Derivat von Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen steht, wobei die Substitutionen Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Carbonyl, Carboxyl, Halo, Hydroxyl, Keto oder ein Thiocarboxyl sind, worin R₆, R₇ und R₈ definiert sind wie R₃ und R₄ oben und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist. Die oben angegebene Definition von R₆ umfasst unter anderem eine Aminoalkylgruppe.
Die heterocyclischen Ringe, auf die in den oben genannten Definitionen Bezug genommen wird, können 5 bis 8 Glieder, die Alkyl- oder Cycloalkylgruppen 1 bis 18 Atome, die Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppen 2 bis 18 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis 10 Glieder enthalten.
In Formel II, wenn R₁ und R₂ für Wasserstoff stehen, stehen R₃ und R₄ für Carbonyl, R₅ steht für -CH=CH-CO₂H, a ist gleich 0 und W steht für Sauerstoff, die Verbindung ist Iodpropinylmaleat,
Andere Verbindungen umfassen die Monoiodpropinylester von Anhydriden, wie Bernsteinsäure- und Phthalsäure-, wie auch die folgenden Anhydride: Ethylendiamintetraessigsäuredianhydrid, 3,3-Dimethylglutaranhydrid, S-Acetylmercaptobernsteinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, 2-Dodecen-1-ylbemsteinsäureanhydrid und cis-5-Norbonenendo-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Wo eine Hydrophilie erwünscht ist, können die Natriumsalze verwendet werden wegen ihrer extrem hohen Wasserlöslichkeit. Bevorzugte Carbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure- und Diglycolsäureanhydrid. Derartige Verbindungen sind in US 4 844 891 A und US 5 073 570 A definiert.
Die in der Erfindung verwendeten Stabilisatoren sind Hydantoin und Harnstoff und ihre Derivate, am meisten bevorzugt 5,5-Dimethylhydantoin.
Hytantoine und ihre Derivate können durch die Formeln III, IV und V repräsentiert sein:
wobei R₁ bis R₄ unabhängig ausgewählt sind aus H, C₁ bis C₂₂.
N,N''-Methylenbis[N'-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl]harnstoff und seine Derivate:
wobei R₁ bis R₅ unabhängig ausgewählt sind aus H oder C₁ bis C₂₂.
2,5-Dioxo-4-imidazolidinylharnstoff (5-Ureidohydantoin) und seine Derivate:
wobei R₁ bis R₇ unabhängig ausgewählt sind aus H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇.
Harnstoff und seine Derivate sind durch die Formel VI repräsentiert:
wobei R₁ bis R₄ unabhängig ausgewählt sind aus H oder C₁ bis C₁₂. Wenn all die R-Gruppen für Wasserstoff stehen, ist die Verbindung Harnstoff.
Die Lösemittel, die in der Erfindung verwendet werden können umfassen Mono-, Di- und Polyhydroxylalkohole. Z. B. können Monohydroxylalkohole mit ungefähr 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Ethanol und Propanol verwendet werden. Dihydroxylalkohole (d. h. Glycole), wie C₂-C₈ Diole, wie Propylenglycol und Butylenglycol, sind vorteilhaft. 1,3-Butylenglycol ist besonders bevorzugt. Andere Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen: Dipropylenglycol, Glycerin, Diglycerin, PPG-9, PPG-2-Buteth-2, Butoxypropanol, Butoxydiglycol, PPG-2-Butylether, Glycereth-7, Sorbitol, Isopentyldiol, Myristylmyristat und Phenoxyethanol.
Die Konservierungsmittelformulierungen der vorliegenden Erfindung können auf einfache Weise gemäß Prozeduren, die den Fachleuten gut bekannt sind, hergestellt werden. Die bevorzugte Prozedur ist zuerst den Stabilisator bei Temperaturen, die von 30°C bis 50°C reichen, mit dem Alkanol-substituierten Dimethylhydantoin zu nuschen. Diese Mischung wird 5 min lang bei 30°C gerührt. Sie kann auf 50°C erwärmt werden, um die Lösungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Danach wird das Hydroxyllösemittel zugegeben und die gesamte Mischung wird über eine Dauer von 5 min gerührt. Schließlich wird die Iodpropinylverbindung zugegeben und weitere 15 min gemischt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die gesamte Mischzeit beträgt annähernd 30 min.
Die flüssige Konservierungsmittelzusammensetzung der Erfindung besitzt eine Konzentration an freiem Formaldehyd von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2. Die gesamte Formaldehydkonzentration beträgt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und bevorzugt 12 Gew.-% bis 14 Gew.-%.
Die Konservierungsmittel der Erfindung können als aktive Verbindungen zum Bekämpfen von Mikroorganismen verwendet werden, insbesondere für die Konservierung von Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Haushaltsprodukten und industriellen Materialien, wie Klebstoffen, Leimen, Papieren und Pappen, Textilien, Leder, Holz, Farben und Artikeln aus Kunststoff, Kühlschmierstoffen und anderen Materialien, die durch Mikroorganismen angegriffen oder zersetzt werden können. Bestandteile von Produktionsfabriken, z. B. Kühlwasser, die durch eine Vervielfachung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können, kann auch günstig behandelt werden. Auch kann die Integrität anderer Wasser enthaltender Systeme, wie Swinvningpools und Bäder, durch die Verwendung der Konservierungsmittel der Erfindung aufrecht erhalten werden. Zusätzlich können sie verwendet werden, um Mikroorganismen durch Desinfektion und Hygiene von Oberflächen, wie sie in Wohnungen, Institutionen und Krankenhäusern gefunden werden, zu bekämpfen und zu eliminieren.
Beispiele von Mikroorganismen, die die Kontamination, die Verschlechterung oder eine Änderung in den industriellen Umgebungen und Materialien bewirken können, sind Bakterien, Pilze, Hefe, Algen und Schleimorganismen. Die aktiven Verbindungen der Erfindung wirken gegen Pilze, insbesondere Schimmel, Pilze, die Holz entfärben und zerstören (Basidiomycetes), und gegen Schleimorganismen und Algen.
Mikroorganismen der folgenden Gattungen sind Beispiele: Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Candida, wie Candida albicans, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Trichophyton, wie Trichophyton mentagrophytes, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Enterobacter, wie Enterobacter gergoviae, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa und Pseudomonas cepacia und Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus und Staphylococcus epidermidas.
Die Verwendungskonzentrationen der aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung hängen von der Natur und dem Auftreten der zu bekämpfenden Mikroorganismen ab, und von der Zusammensetzung des zu konservierenden Materials. Die optimale zu verwendende Menge kann mittels einer Reihe von Tests bestimmt werden. Die Verwendungskonzentrationen liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,00005 (0,5 ppm) bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0001 bis 1%, relativ zu dem zu konservierenden Material.
Flüssige Zusammensetzungen dieser Erfindung werden direkt verwendet, da sie ohne Verdünnung hergestellt werden. Sie können in kleine Partien (von einem bis Tausenden von Pfunden) eines Produktes an jedem Punkt seiner Herstellung gegossen werden. Auch können die flüssigen Zusammensetzungen in mittelgroße Partien (von Tausenden bis zu Zehntausenden von Pfunden) von einer Massenskala gepumpt werden.
Die Konservierungsmittel der Erfindung können auch kontinuierlich aus einem Lagertank in große Produktionsläufe (von Zehntausenden bis Millionen von Pfunden) in von Kunden entworfenen Systemen dosiert werden, um all die Bestandteile des fertig gestellten Produktes mit annähernd derselben Geschwindigkeit zu mischen, mit der es in seine Endpackung gefüllt wird. Die Mischungselemente der kontinuierlichen Mischer sind meistens in der Form von Spiralen oder Schrauben geformt, die bei der Rotation sowohl ein Mischen als auch einen Transport der Produktzusammensetzung bewirken.
Obwohl der Beginn sehr arbeitsintensiv ist, um zu sichern, dass die gesamte Dosierungsausrüstung genau kalibriert ist, werden diese Systeme im Allgemeinen nur für sehr hochvolumige, lange und kontinuierliche Produktionsläufe verwendet.
Um die vorliegende Erfindung ausführlichen zu veranschaulichen, wird auf die folgenden Beispiele aufmerksam gemacht:
Beispiel 1
Ein Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung, das 81 Teile Glydant II (eine Handelsmarke von Lonza Inc.), 12 Teile Dimethylhydantoin, 4,5 Teile Butylenglycol und 2,5 Teile Iodpropinylbutylcarbamat enthält, wird in diesem Beispiel beschrieben. Glydant II ist eine wässrige Lösung, die Festkörper mit 65% DMDMH, 30% MMDMH und 5% DMH enthält. Es hat einen Gesamtgehalt an Formaldehyd von 17%.
Anfänglich wird das DMH und das Glydant II bei 30°C gemischt. Das Mischen dauert 5 min lang an, während die Temperatur auf 50°C erhöht wird. Danach wird das Butylenglycol zugegeben und das Rühren wird 10 min lang fortgesetzt. Schließlich wird IPBC zugegeben und mit den anderen Bestandteilen 15 min lang gemischt, um die endgültige Lösung zu bilden. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird eine klare homogene flüssige Lösung erhalten. Die Lösung hat einen Gesamtgehalt an Formaldehyd von 14 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 Gew.-% und einen Gehalt an IPBC von 2,3%. Nach dem Lagern für 1 Monat bei 50°C bleibt die Mischung eine klare farblose Flüssigkeit mit einer 92%igen Ausbeute des Gesamtgehalts an Formaldehyd und > 99%ige Ausbeute des erhaltenen IPBC-Gehaltes.
Diese Lösung bleibt klar und farblos sogar nach einer 2 monatigen Lagerung bei Raumtemperatur im Sonnenlicht. Signifikanterweise wird auch eine quantitative Ausbeute des gesamten Formaldehyds und IPBC erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0,06%.
Beispiel 2
Um die Eignung des flüssigen Konservierungsmittels der Erfindung für eine Verwendung in automatisierten Flüssigkeitsmischsystemen darzustellen, werden die Viskosität und das spezifische Gewicht der in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung bestimmt. Ein Brookfield Modell RVT Viskometer, Spindle Nr. 3, wird bei 50 Upm verwendet, um die Viskosität zu bestimmen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Tabelle 1
Die Viskositätswerte und die Messungen des spezifischen Gewichts, die in Tabelle 1 für das flüssige Konservierungsmittel dieser Erfindung präsentiert werden, sind für Flüssigkeiten, die in automatisierten Mischsystemen verwendet werden, typisch. Die idealen Parameter sind von dem verwendeten besonderen System abhängig.
Beispiel 3
Um die Wirksamkeit des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Konservierungsmittels zu demonstrieren, wurden 48 h Tests der minimalen inhibierenden Konzentration an 8 Bakterienorganismen ausgeführt. Diese Tests vergleichen das flüssige Konservierungsmittel der Erfindung mit einem festen Konservierungsmittel auf einer 100%igen wirksamen Basis. Die Zusammensetzung des flüssigen Konservierungsmittels betrug 95% DMDMH und 5% IPBC.
Die von den vorgenannten Tests erhaltenen Ergebnisse sind in 1 dargelegt.
Es wird bemerkt, dass die für die flüssige Formulierung der Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu der festen Formulierung im Wesentlichen vergleichbar sind. In bestimmten Fällen ist die flüssige Formulierung überlegen, wie im Fall des A. baumanii, des E. epidermidis und des E. coli. Diese Daten zeigen, dass die flüssigen Formulierungen der Erfindung eine Breitspektrumwirksamkeit gegen einen weiten Bereich von Bakterien besitzen.
Beispiel 4
Tests (72 h) der minimalen inhibierenden Konzentration für das im Beispiel 1 beschriebene flüssige Konservierungsmittel und das in Beispiel 3 definierte feste Konservierungsmittel, wurden in Bezug auf 4 Pilzorganismen ausgeführt. Der Vergleich wurde auf einer 100%igen wirksamen Basis gemacht.
2 stellt dar, dass das flüssige Konservierungsmittel der Erfindung in all den ausgeführten Tests so wirksam ist, wie der Feststoff, und dass diese Materialien eine Breitspektrumwirksamkeit gegen eine Vielzahl von Pilzen besitzen.
Beispiel 5
Eine Reihe von Formulierungen wurde hergestellt, um die Löslichkeit, die Konzentration an freiem Formaldehyd und die physikalische Stabilität der Zusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu Verbindungen, die frei von Dimethylhydantoin sind, zu bestimmen. Die Formulierungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Flüssiges Glydant-Plus-Vergleichs-Chart
Die oben genannten Daten zeigen, dass die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung, nämlich die Formulierungen 90-1, 111-1 und 111-2 eine hohe Löslichkeit, eine gute physikalische Stabilität und extrem niedriges freies Formaldehyd im Vergleich zu den Formulierungen, die frei von DMH waren, nämlich die Formulierungen 84-1, 84-2, 115-1 und 115-2, besaßen. Die Formulierungen 111-1 und 111-2 sind bevorzugt wegen der höheren Gesamtformaldehydkonzentration.
Beispiel 6
Unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Formulierungen, wurden die flüssigen Konservierungsmittel der Erfindung getestet, um das freie Formaldehyd, das Gesamtformaldehyd und den Prozentsatz IPBC nach 1 Monat Stabilitätstest bei 40°C bzw. 50°C zu bestimmen. Wie bemerkt werden wird, enthielten die Formulierungen 10, 12 und 15 Teile Dimethylhydantoin. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargelegt:
Tabelle 3 Ergebnisse der chemischen Stabilität der bevorzugten wässrigen flüssigen Systeme der Erfindung
Die oben genannten Daten zeigen, dass nach 1 Monat der Lagerung die stabilisierten Zusammensetzungen alle Stabilitäten von über 90% besaßen. Diese Daten veranschaulichen, dass Butylenglycol das bevorzugte Lösemittel ist.
Im Vergleich zu einem flüssigen Konservierungsmittelsystem ohne den zugegeben Stabilisator DMH, betrug die Ausbeute IPBC nach einer Lagerung für 4 Wochen bei 45°C nur ungefähr 60% und trifft nicht die Kriterien der Industrien, die Konservierungsmittel in ihren Produkten verwenden.
Beispiel 7
Die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung der Erfindung wurde auf chemische Stabilität bei erhöhten Temperaturen und im Sonnenlicht in Containern aus Glas und hochdichtem Polyethylen getestet. Die Zusammensetzungen wurden auf % Gesamtformaldehyd, % freies Fornmaldehyd und % IPBC nach 1, 2 und 3 Monaten analysiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Tabelle 4
Die oben genannten Daten zeigen klar, dass die Zusammensetzung unter allen Bedingungen, d. h. bei Raumtemperatur, 40°C und 50°C und bei Vorhandensein von Sonnenlicht und Laborbeleuchtung stabil bleiben.

Claims

Flüssige Breitspektrum-Konservierungsmittelformulierung mit 20 bis 95 Gew.-% eines Alkanol-substituierten Dimethylhydantoins, 1 bis 5 Gew.-% einer Iodpropinylverbindung, 1 bis 30 Gew.-% eines Stabilisators für die Iodpropinylverbindung, wobei der Stabilisator ein Hydantoin, Harnstoff oder ein Derivat davon ist, und bis zu 60 Gew.-% eines Hydroxyllösemittels.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der das Alkanol-substituierte Dimethylhydantoin ein 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, 3-Methylol-5,5-dimethylhydantoin, 1-Methylol-3-methyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dimethyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin und Mischungen davon ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der das Alkanol-disubstituierte Dimethylhydantoin eine Mischung aus Dimethyloldimethylhydantoin ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der die Iodpropinylverbindung 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 4, bei der der Stabilisator Dimethylhydantoin ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der das Hydroxyllösemittel Propylenglykol oder Butylenglykol ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der das Verhältnis des Stabilisators zu der Iodpropinylverbindung 150 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der die Konzentration freien Formaldehyds geringer als 1% ist und die Gesamtkonzentration des Formaldehyds mindestens 2% beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Konservierungsmittelzusammensetzung mit Mischen von 20 bis 95 Gew.-% eines Allcanol-substituierten Dimethylhydantoins und 5 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators aus Hydantoin, Harnstoff oder einem Derivat davon, um eine homogene Mischung zu bilden, Zumischen bis zu 60 Gew.-% eines Hydroxyllösemittels und 1 bis 5 Gew.-% einer Iodpropinylverbindung zu der vorstehenden Mischung, um eine homogene Lösung zu erhalten, die einen Gesamtgehalt an Formaldehyd von mindestens 2% und weniger als 0,2% freies Formaldehyd enthält.
Stabilisierte Iodpropinyllösung, die eine Iodpropinylverbindung und eine stabilisierende Menge eines Hydantoins, Harnstoffs oder eines Derivats davon umfasst.
Lösung nach Anspruch 10, bei der der Stabilisator Dimethylhydantoin ist.
Lösung nach Anspruch 10, bei der die Iodpropinylverbindung Iod-2-propinylbutylcarbamat ist.
Verfahren zum Töten oder Verzögern des Wachstums von Mikroben, mit Zumischen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in eine Lösung, die für das Wachstum von Mikroben anfällig ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Zusammensetzung ein Alkanol-substituiertes Dimethylhydantoin, einen Stabilisator aus Hydantoin, Harnstoff oder ein Derivat davon, ein Hydroxyllösemittel und eine Iodpropinylverbindung enthält.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 1, bei der die Formulierung 75 bis 85% des Alkanol-substituierten Dimethylhydantoins enthält.
Flüssige Breitspektrum-Konservierungsmittelformulierung mit 75 bis 85 Gew.-% eines Alkanol-substituierten Dimethylhydantoins, 1 bis 5 Gew.-% 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, 5 bis 20 Gew.-% Dimethylhydantoin und 2 bis 20 Gew.-% eines Glykollösemittels.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 16, bei der das Alkanol-substituierte Dimethylhydantoin eine Mischung von Dimethyloldimethylhydantoin und Monomethyloldimethylhydantoin ist.
Flüssige Konservierungsmittelformulierung nach Anspruch 16, bei der das Glykollösemittel Propylenglykol oder Butylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem 75 bis 85 Gew.-% des Alkanol-substituierten Hydantoins vorhanden ist und der Stabilisator Dimethylhydantoin ist.