CZ2000573A3 - Stabilizované směsi jodpropinylové sloučeniny s donorem formaldehydu - Google Patents
Stabilizované směsi jodpropinylové sloučeniny s donorem formaldehydu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000573A3 CZ2000573A3 CZ2000573A CZ2000573A CZ2000573A3 CZ 2000573 A3 CZ2000573 A3 CZ 2000573A3 CZ 2000573 A CZ2000573 A CZ 2000573A CZ 2000573 A CZ2000573 A CZ 2000573A CZ 2000573 A3 CZ2000573 A3 CZ 2000573A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dimethylhydantoin
- stabilizer
- iodopropinyl
- substituted
- liquid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká stabilizovaných směsí jodpropinylové sloučeniny s donorem formaldehydu.
Dosavadní stav techniky
Potřeba účinných a ekonomických konzervačních přípravků je dobře známa. Existuje široká škála aplikací, kde je nezbytná inhibice růstu mikroorganismů, jako například produkty péče o tělo, jako jsou šampóny, krémy, lotiony, kosmetika, mýdlo a produkty do domácnosti, jako jsou prací prášky, písky na čištěný pevných povrchů a aviváže. Doba použitelnosti těchto přípravků závisí na jejich odolnosti vůči mikrobiálnímu znehodnocení.
Navíc v mnohých průmyslových aplikacích jsou antimikrobiální látky užitečné v barvivech, dřevě, textiliích, adhezivech, tmelech, kůži, lánech, papírové drti, platech, palivech, olejích, gumě a kapalinách sloužících při opracování kovů. Potlačování bakterií a hub vytvářejících sliz v holendrech a papírnách a v chladicích věžích je záležitostí podstatného průmyslového významu.
U výše uvedených aplikací se potřeba stabilních širokospektrých konzervancií zvýšila. V těchto letech byly potřeby uspokojovány tuhými přípravky.
Například kombinace donorů formaldehydu (např. dimethyloldimethylhydantoinu (DMDMH)) a halogenpropinylových sloučenin (např. 3-jod-2-propinylbutylkarbamatu (IPBC)) dosáhly • ·· ·· · ·· · ·· ···· ··· · ♦ · · • ·· ····· · * · « ·· ··· · · · · · · · ··· · · · · · · · ····· ····· · · · ·
- 2 výrazného komerčního úspěchu. Takové synergické kombinace jsou popsány v US patentu č. 4 844 891.
Navíc kvůli požadavkům vládních nařízení jsou potřebné produkty s nízkým obsahem volného formaladehydu. Výzkum v této oblasti se také prokázal být užitečným. Například v případě DMDMH vedly zlepšené formulace a způsob zpracování k přípravkům, které obsahují méně než 0,1 % volného formaldehydu, viz US patent č. 5 405 862. Naproti tomu dřívější přípravky DMDMH měly více než 1 % volného formaldehydu, viz US patent č. 3 987 184.
V současnosti vedle požadavku na vyhovění výše uvedeným kriteriím požaduje průmysl, jak se použití automatických systémů míchání kapalin stává populárnější, kapalné formy konzervancií. Naneštěstí konzervancia, která jsou v kapalné formě, vysoce stabilní, širokospektrá a s nízkým obsahem volného formaldehydu, se formulaci do přípravku vzpírala.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že vysoce stabilní, kapalné přípravky širokospektrých konzervancií mohou být připraveny smícháním dimethylhydantoinů substituovaných alkanolem, jodpropinylových sloučenin, stabilizátorů a rozpouštědla. Tento vynález je z části založen na neočekávaném zjištění, že jodpropinylové sloučeniny mohou být stabilizovány při vysokých teplotách přidáním stabilizátoru hydantoinového typu, jako je dimethylhydantoin. Navíc přípravky podle tohoto vynálezu mají překvapivě dobrou fyzikální stabilitu při nízkých teplotách a zvýšenou rozpustnost, která umožňuje snadnou přípravu • ·
4 4 4 ··· · · 4 · • Α· · · ··· 4 · · ·
AA AAA A AAA AA 4 • > 4 · 4 · · 4 4 ·
A44 4A 4 4 4 4 4 44 44
- 3 těchto vysoce koncentrovaných směsí. Taková vysoce koncentrovaná konzervancia užitečná v automatických systémech míchání kapalin nemohla být dosud připravena.
Stručný popis obrázků
Obrázek 1 ilustruje výsledky 48hodinového testu minimálních inhibičních koncentrací proti 8 bakteriálním organismům kapalného přípravku podle tohoto vynálezu a tuhého přípravku DMDMH a IPBC.
Obrázek 2 ilustruje výsledky 72hodinového testu minimálních inhibičních koncentrací proti 4 houbovým organismům kapalného přípravku podle tohoto vynálezu a tuhého přípravku DMDMH a IPBC.
Detailní popis vynálezu
široká % hmotnostní | výhodná % hmotnostní | |
Dialkanolem substituovaný DMH | 20-95 | 75-85 |
Jodpropinylová sloučenina | 0,2 - 20 | 1-5 |
Stabilizátor | 1-30 | 5-20 |
Hydroxylové rozpouštědlo | 0-60 | 2-20 |
Poměr stabilizátoru a jodpropinylové sloučeniny může být být v širokém rozmezí od asi 150:1 do 0,05:1, výhodně od 20:1 do 1:1, nejvýhodněji od asi 10:1 do 2:1.
Alkanolem substituované sloučeniny DMH' použité ve vynálezu jsou dobře známy a zahrnují sloučeniny
definované v US patentech č. 3 987 184 a 4 172 140, jejichž celý obsah je zde zahrnut formou odkazu.
Jsou to kondenzační produkty 5,5-dimethylhydantoinu s 1, 2 nebo více moly formaldehydu (např. 1,3-dimethylol-5,5dimethylhydantoin, l-methylol-5,5-dimethylhydantoin nebo 3 methylol-5,5-dimethylhydantoin, l-methylol-3-methyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dimethyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin a jejich směsi).
Příklady sloučenin, které mohou být použity jako jodopropinylová složka podle vynálezu jsou fungicidně aktivní deriváty jodopropinylu. Ty zahrnují sloučeniny odvozené od propinylalkoholu nebo jodpropinylalkoholu, jako jsou estery, ethery, acetaly, karbamaty a uhličitany a jodopropinylové deriváty pyrimidinů, triazolinonů, tetrazolů, triazinonů, sulfamidů, benzothiazolů, amoniových solí, karboxamidů, hydroxamatů a močovin. Výhodnou mezi těmito sloučeninami je 3-jod-2-propinylbutylkarbamat, IPBC. tyto sloučeniny jsou zahrnuty do široce užitečné třídy sloučenin, které mají obecné vzorce jako jsou I a II ukázané níže:
R- I
HN-C-O-(CHR)n-CzC-I
I, m
ve kterém
R je zvolen ze skupiny sestávající ze substituované a nesubstituované alkylové, arylové a
alkarylové skupiny, která má 1 až 20 atomů uhlíku a man jsou nezávislá celá čísla od 1 do 3,
R2 r3
I - C = C - (CHR)a-C - W-C-R5 Rt R4 ve kterém
II,
R-j_ a R2 mají význam jako R3 a R4 uvedené níže nebo jsou spojeny za vytvoření cykloalkylového, cykloalkenylového, aromatického nebo heterocyklického kruhu obsahujícího atom kyslíku, dusíku nebo síry, nebo aminoskupinu, karbonylovou skupinu, karboxyskupinu, halogen, hydroxyskupinu, ketoskupinu nebo jejich thiokarboxylovou skupinou substituovaný derivát,
R3, R4 a R5 jsou nezávisle zvoleny z (A) vodíku, akylové skupiny, cykloalkylové skupiny, alkenylové skupiny, cykloalkenylové skupiny, arylové skupiny, heterocyklického kruhu obsahujícího atom kyslíku, dusíku nebo síry, alkoxyskupiny, aminoskupiny, karbonylové skupiny, karboxyskupiny, halogenu, hydroxyskupiny, ketoskupiny nebo thiokarboxylové skupiny a (B) ze substituovaných derivátů alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, alkenylové skupiny, cykloalkenylové skupiny, arylové skupiny, heterocyklického kruhu, kde substituenty jsou • · · • · 9
9 9 9 · · • 9 99 9 9 9 9 • 9 9 · 9 9 ·
9 9 9 9 9
999 99 99
- 6 alkylová skupina, cykloalkylová skupina, alkenylová skupina, cykloalkenylová skupina, arylová skupina, alkoxyskupina, aminoskupina, karboxyskupina, halogen, hydroxyskupina, ketoskupina nebo thiokarboxylová skupina, a je 0 až 16,
W může být jednoduchá vazba, kyslík, NR6 nebo (CR7R8)m, kde R6 je vodík, alkylová skupina, cykloalkylová skupina, alkenylová skupina, cykloalkenylová skupina, arylová skupina nebo heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku, dusíku nebo síry, nebo substituovaný derivát alkylové skupiny, cykloalkylová skupiny, alkenylové skupiny, cykloalkenylová skupiny nebo arylové skupiny, kde substituenty jsou alkylová skupina, cykloalkylová skupina, alkenylová skupina, cykloalkenylová skupina, arylová skupina, alkoxyskupina, aminoskupina, karbonylová skupina, karboxyskupina, halogen, hydroxyskupina, ketoskupina nebo thiokarboxylová skupina, kde R6, R7 a R8 mají význam jako R3 a R4 uvedené výše a m je celé ϊ
číslo od 1 do 12.
Výše uvedená definice Rs zahrnuje mezi jinými aminoalkýlovou skupinu.
Heterocyklické kruhy, na něž se odkazuje ve výše uvedených definicích mohou obsahovat od 5 do 8 členů, alkylové cykloalkylová skupiny od 1 do 18 atomů, alkenylové nebo cykloalkenylové skupiny od 2 do 18 atomů
• WC | ** | e · » « | • * | ||||
• · · · | • | • | • | • | « | • | • |
• ·· | • | ♦ | ··* | • | <· | • | • |
c | |||||||
• · · | • | • | • | • | • | • | • |
• · · · · | ·· | • · · | * · | • « |
uhlíku a arylové skupiny od 6 do 10 členů.
V obecném vzorci II, když a R2 jsou vodík,
R3 a R4 jsou karbonylové skupina, R5 je -CH=CH-CO2H, a je rovno 0 a W je kyslík, pak sloučeninou je jodpropinylmaleat,
O
I-CžC-CH2-O-C-CH = ch - co2h.
Jiné sloučeniny zahrnují monojodpropinylové estery anhydridů, jako jsou anhydrid kyseliny jantarové a ftalové, stejně jako následující anhydridy: dianhydrid kyseliny ethylendiamintetraoctové, anhydrid kyseliny 3,3dimethylglutarové, anhydrid kyseliny S-acetylmerkaptojantarové, anhydrid kyseliny dichlormaleinové, anhydrid kyseliny 2-dodecen-l-yljantarové a anhydrid kyseliny cis-5-norbornen-endo-2,3-dikarboxylové. Tam, kde je požadovány hydrofilie, mohou být díky jejich extrémně vysoké rozpustnosti ve vodě použity sodné soli. Výhodné anhydridy karboxylových kyselin zahrnují anhydridy kyseliny jantarové, itakonové, ftalové, tetrachlorftalové, a diglykolové. Takové sloučeniny jsou definovány v US patentech č. 4 844 891 a 5 073 570.
Stabilizátory použité ve vynálezu jsou hydantoin a močovina a jejich deriváty, nejvýhodněji 5,5dimethylhydantoin.
Hydantoiny a jejich deriváty mohou být představovány obecnými vzorci III, IV a V
kde
R1 až R4 jsou nezávisle zvoleny z H, Cx až C22.
N,N-Methylenbis[N'-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl]močovina a její deriváty:
kde
Rx až R5 jsou nezávisle zvoleny z H nebo Cx až C22.
2,5-Dioxo-4-imidazolidinylmočovina (5-ureidohydantoin) a její deriváty:
9 9 9 9 9999 99 99
9999 999 9999
99 99 999 9999
9 9 «9 · 9999
999 99 99 999 99 99 kde
R: až R7 jsou nezávisle zvoleny z H, CH3, C2H5 nebo C3H7.
Močovina a její deriváty jsou představovány obecným vzorcem VI:
ve kterém
R-, až R4 jsou nezávisle zvoleny z H nebo CL až C12.
Tam, kde všechny R jsou H, je sloučeninou močovina.
Rozpouštědla, která mohou být použita ve vynálezu zahrnují mono-, di- a polyhydroxyalkoholy. Například mohou být použity monohydroxylové alkoholy s 1 až 5 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethanol a propanol. Dihydroxylakoholy (tj. glykoly) jako dioly se 2 až 8 atomy uhlíku, jako je propylenglykol a butylengiykol jsou výhodné. 1,3-Butylenglykol je obzvláště výhodný. Jiné sloučeniny, kterých lze použít, zahrnují dipropylenglykol, glycerin, diglycerin, PPG-9, PPG-2-buteth-2, butoxypropanol, butoxydiglykol, PPG-2-butylether, glycereth-7, sorbitol, isopentyldiol, myristyl myristat a fenoxyethanol.
Konzervační přípravky podle předloženého vynálezu mohou být snadno připraveny podle postupů
- 10 • 99 99 ···· ·· ·· · · 9 9 · 9 9 9 9 ♦ 99 9 9 9 99 >···
9 999 9 999 9 9 9
9 9 99 · 99··
999 99 *· 999 ·· 99 odborníkovi v oboru dobře známých. Výhodným postupem je napřed smíchání stabilizátoru s dimethylhydantoinem substituovaným dialkanolem při teplotách v rozmezí od 30 do 50 °C. Tato směs se 5 minut míchá při 30 °C. Může být zahřáta na 50 °C, aby se zvýšila rychlost rozpouštění. Potom se přidá hydroxylové rozpouštědlo a celá směs se 5 minut míchá. Nakonec se přidá jodpropinylová sloučenina a 15 minut se míchá, aby se vytvořil homogenní roztok. Celkový čas míchání je přibližně 30 minut.
Kapalný konzervační přípravek podle tohoto vynálezu má koncentraci volného formaldehydu menší než 1 % hmotnostní, výhodně menší než 0,2 % hmotnostního. Celková koncentrace formaldehydu je od 5 % hmotnostních do 25 % hmotnostních a výhodně od 12 % hmotnostních do 14 % hmotnostních.
Konzervancia podle tohoto vynálezu mohou být použita jako aktivní sloučeniny pro boj s mikroorganismy, obzvláště ke konzervaci kosmetiky, produktů péče O tělo, produktů do domácnosti a průmyslových materiálů, jako jsou adheziva, klihy, papír a lepenka, textilie, kůže, dřevo, barviva a zboží vyrobené z plastů, chladicí maziva a jiné materiály, které mohou být napadeny nebo rozkládány mikroorganismy. Složky používané ve výrobních závodech, například chladicí voda, která může být znehodnocena množením mikroorganismů, může také být přínosně ošetřena. Integrita jiných systémů obsahujících vodu, jako jsou bazény a lázně, může být také udržována za použití konzervancií podle tohoto vynálezu. Navíc mohou být použity k potlačování a eliminaci mikroorganismů desinfekcí a sanitací povrchů, jaké se nalézají v domovech, institucích a nemocnicích.
·« 44 444« 44 44
4» 4 4 4 4 4 4··· • *4 4 4 4 44 · 44 4 • 4 · · 4 4 »44 44 i • 44 4 · · 4444 • 44 44 4· ··· ·* ·♦
- 11 Příklady mikroorganismů, které mohou způsobit kontaminaci, degradaci nebo změnu průmyslových prostředí a materiálů, jsou bakterie, houby, kvasinky, řasy a organismy tvořící sliz. Aktivní sloučeniny podle tohoto vynálezu působí proti houbám, obzvláště plísním, houbám, které odbarvují a ničí dřevo (Basidiomycetes) a proti organismům vytvářejícím sliz a řasám.
Mikroorganismy následujících rodů jsou příkladem: Alternaria, jako je Alternaria tenuis, Aspergillus, jako je Aspergillus niger, Chaetomium, jako je Chaetomium globosum, Candida, jako je Candida albicans, Lentinus, jako je Lentinus tigrinus, Penicillium, jako je Penicillium glaucum, Trichophyton, jako je Trichophyton mentagrophytes, Aureobasidium, jako je Aureobasidium pullulans, Enterobacter, jako je Enterobacter gergoviae, Trichoderma, jako je Trichoderma viride, Escherichia, jako je Escherichia coli, Pseudomonas, jako je Pseudomonas aeruginosa a Pseudomonas cepacia a Staphylococcus, jako je Staphylococcus aureus a Staphylococcus epidermidas.
Používané koncentrace aktivních sloučenin podle tohoto vynálezu závisí na povaze a výskytu mikroorganismů, s nimiž se má bojovat a na složení materiálu, který se má konzervovat. Optimální množství, které se použije, se může stanovit prostřednictvím sérií testů. Používané koncentrace jsou obecně v rozmezí od 0,00005 (0,5 ppm) do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,0001 do 1 %, ve vztahu k materiálu, který se má konzervovat.
Kapalné přípravky podle tohoto vynálezu se používají přímo jak jsou vyrobeny bez ředění. V kterémkoli
- 12 • ·· · · ···· ·· · 4 • · · · · · · ···· • · · · 4 · 4 4 4 · · · • · · · · · · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ·· bodě jejich výroby mohou být rozlity do malých šarží (od 0,456 kg do tisíců kilogramů). Kapalné přípravky mohou také být čerpány na základě hmotnostního měřítka do středně velkých šarží (od tisíců do desítek tisíců kilogramů).
Konzervans podle tohoto vynálezu také může být průběžně odměřováno ze skladovací nádrže do velkorozměrných výrobních běhů (od desítek tisíc do milionů kilogramů) v systémech sestavených ke kontinuálnímu míchání všech složek dokončeného produktu při přibližně stejné rychlosti, jakou je plněno do svého konečného balení. Míchací elementy kontinuálních míchaček jsou většinou tvarovány do formy spirál nebo šroubů, které rotací působí jak míchání, tak transport produkovaného přípravku.
Jelikož rozběh je pracovně velmi náročný, jsou k zajištění řádné kalibrace všech odměřovacích zařízení tyto systémy obecně používány pouze pro velmi velké objemy, dlouhé a kontinuální běhy.
Příklady provedení vynálezu
Za účelem plnější ilustrace předloženého vynálezu je pozornost zaměřena na následující příklady:
Příklad 1
V tomto příkladu je popsáno konzervans podle předloženého vynálezu obsahující 81 díl přípravku Glydant II (ochranná známky firmy Lonza lne.), 12 dílů dimethylhydantoinu, 4,5 dílů butylenglykolu a 2,5 dílů
9
• 9» | 9 · | 9 9 9 9 | • 9 | ||
• 9 9 | 9 | • | 9 | • · | 9 |
• 9 9 | • | • | • 9 9 | • · | 9 |
• 9 9 9 | • | • | • | 9 9 9 | • |
9 9 9 9 | 9 9 | 9 · 9 | 9 9 |
- 13 jodpropylbutylkarbamatu. Přípravek Glydant li obsahuje 65 % DMDMH, 30 % MMDMH a 5 % DMH. Má celkový obsah formaldehydu 17 %.
Na začátku se DMH a přípravek Glydant II smíchají při teplotě 30 °C. Míchání pokračuje 5 minut, během nichž se teplota zvýší na 50 °C. Poté. se přidá butylenglykol a míchání pokračuje 10 minut. Nakonec se přidá IPBC a 15 minut se míchá s jinými konstituenty, aby se vytvořil konečný roztok. Poté, co se směs ochladí na teplotu místnosti, získá se čirý homogenní roztok. Roztok má celkový obsah formaldehydu 14 % hmotnostních, obsah volného formaldehydu 0,05 % hmtnostního a obsah IPBC 2,3 %. Po skladování po dobu 1 měsíce při teplotě 50 °C zůstává směs čirým, bezbarvým roztokem s 92% uchováním celkového obsahu formaldehydu a větším než 99% uchováním obsahu IPBC.
Tento roztok zůstává čirý a bezbarvý dokonce i po 2 měsících skladování při slunečním záření při teplotě místnosti. Je významné, že se dosáhne také kvantitativního uchování celkového formaldehydu a IPBC. Obsah volného formaldehydu je 0,06 %.
Příklad 2
Pro ilustraci vhodnosti kapalného konzervancia podle předloženého vynálezu k použití v automatizovaném systému míchání kapalin je stanovena viskozita a měrná hmotnost přípravku popsaného v příkadu 1. Ke stanovení viskozity se použije viskozimetr Brookfield Model RVT, Spindle No. 3 při rychlosti otáček 5 za minutu. Získají se následující výsledky:
- 14 • ·· ’ · · 9 9 9 9 · 4 9 9 • 999 · · · ···· • 99 9 9 999 999·
999 9 999 99 ·
999 99 9 9999
999 99 99 999 99 99
Tabulka 1
Teplota | Měrná hmotnost | Viskozita, Pa.s |
5 °C | ! | 12 |
15 °C | 1,2043 | - |
25 °C | 1,1992 | 4 |
30 °C | 1,1960 | - |
35 °C | i 1,1954 i | - |
45 °C | 3 | |
65 °C | 1,1625 | 2 |
85 °C | í 1,1500 ' | 1 |
Hodnoty viskozity a měrné hmotnosti předložené v tabulce 1 pro kapalné konzervans podle tohoto vynálezu jsou typické pro kapaliny používané v systémech automatického míchání. Ideální parametry jsou závislé na použitém systému.
Příklad 3
K ukázání aktivity kapalného konzervancia popsaného v příkladu 1, byly na 8 bakteriálních organismech provedeny 48hodinové testy minimálních inhibičních koncentrací. Tyto testy srovnaly kapalné konzervans podle tohoto vynálezu s tuhým konzervanciem na 100% aktivní bázi. Složení tuhého konzervancia bylo 95 % DMDMH a 5 % IPBC.
Výsledky získané z předchozích testů jsou uvedeny na obrázku 1.
4« · 4 ·
4 4 4
4 4 4
- 15 • 4 4 4 4
4 · 4 4 4 4 • 4 4 · · • · · ·
44 44 4 4 4
Budiž poznamenáno, že výsledky získané pro kapalný přípravek podle vynálezu jsou při srovnání s tuhým přípravkem v podstatě srovnatelné. V jistých případech je kapalný přípravek lepší, jako v případě A. baumanii, S. epidermidis a E. coli. Tato data ukazují, že kapalné přípravky podle předloženého vynálezu mají široké spektrum aktivity proti široké škále bakterií.
Příklad 4
Testy minimálních inhibičních koncentrací (72 hodin) kapalného konzervancia popsaného v příkladu 1 a tuhého konzervancia definovaného v příkladu 2 se provádějí s ohledem na 4 houbové organismy. Srovnání bylo provedeno na 100% aktivní bázi.
Obrázek 2 ilustruje, že kapalné konzervans podle předloženého vynálezu je tak účinné jako tuhé konzervans ve všech provedených testech a že tyto materiály mají široké spektrum aktivity proti různým houbám.
Příklad 5
Ke stanovení rozpustnosti, koncentrace volného formaldehydu a fyzikální stability přípravku podle tohoto vynálezu ve srovnání s přípravky bez dimethylhydantoinu byla připravena série přípravků. Přípravky jsou uvedeny v tabulce 2.
· 0 0 0 0
0
0
0 0000 0 0 0 0
000 0 0 € 0 00 0
00 0 0000
00 000 00 00
Tabulka 2
Kapalný přípravek Glydant plus srovnávací tabulka
Složky - % | A 5503-84-1 | B 5503-84-2 | C 5503-90-1 | D 5503-111-1 | E ; 5503-111-2 | F 5503-115-1 | G 5503-115-2 |
IPBC (Póly P-100) | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 | 2,50 |
Glydant II | 74,70 | 72,85 | 74,70 | 81,00 | 81,00 | 81,00 | 81,00 |
Propylenglykol | 22,80 | 12,80 | 4,50 | 16,50 | 4,50 | ||
Butylenglykol | : 24,65 | 4,50 | |||||
DMH | í · 10,00 | 12,00 | 12,00 | ||||
Deionizovaná voda | i 12,00 | ||||||
Rozpustnost | v pořádku | v pořádku | v pořádku | v pořádku | v pořádku | ne dobrá, sraženina | |
Fyzikální rozpustnost | sraženina po 3. cyklu zmrazení/ tání | v pořádku po 3. cyklu zmrazení/ tání | v pořádku ; po 3. 1 cyklu zmrazení/ tání | v pořádku po 3. cyklu zmrazení/ tání | v pořádku po 3. cyklu zmrazení/ tání | v pořádku po 3. cyklu zmrazení/ tání | |
% volného HCHO počáteční | 0,20 | 0,24 | 0,07 | 0,03 | 0,05 | 0,17 | |
% volného HCHO - 1 měsíc, 40 °C | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,02 | 0,03 | ||
% volného HCHO - 2 měsíc, 40 °C | 0,21 | 0,25 | 0,06 | ||||
%volného HCHO - 1 měsíc, 50 °C | 0,24 | 0,23 | 0,11 | 0,05 -3 | 0,05 ' ; |
- 17 4 4 · · · · ·· 4 4 • 4 4 4 « · Ι · • 4444 4 4 ··
444 44 4
Tabulka 2 - pokračování
Složky - % | A 5503-84-1 | B 5503-84-2 | C 5503-90-1 | D 5503-111-1 | E 5503-111-2 | F 5503-115-1 | G 5503-115-2 |
Poznámky | Nestabilní | Stabilní, | Stabilní a | Stabilní a | Stabilní a | Nestabilní a | Nerozpust- |
a % | ale % | dobré % | nízké % | nízké % | % volného | ||
volného | volného | volného | HCHO a % | HCHO a, | HCHO | ||
HCHO | HCHO | HCHO, | celkového | celkový | příliš | ||
příliš | příliš | ale % | HCHO- v | HCHO- v | vysoké | ||
vysoké | vysoké | celkového | pořádku | pořádku, | |||
HCHO | vhodný s | ||||||
není dost | butylen- | ||||||
vysoké | glykolem |
Výše uvedená data ukazují, že kapalné přípravky podle tohoto vynálezu, jmenovitě přípravky 90-1, 111-1 a 111-2 mají vysokou rozpustnost, dobrou fyzikální stabilitu a extrémně nízký obsah volného formaldehydu ve srovnání s přípravky bez DMH, jmenovitě 84-1, 84-2, 115-1 a 115-2. Přípravky 111-1 a 111-2 jsou výhodné díky vyšší celkové koncentraci formaldehydu.
Příklad 5
Kapalná konzervancia podle tohoto vynálezu byla za použití přípravků uvedených v tabulce 3 testována za účelem stanovení volného formaldehydu, celkového formaldehydu a procenta IPBC po jednoměsíčních testech stability při teplotách 40 °C respektive 50 °C. Jak bude poznamenáno, přípravky obsahovaly 10, 12 a 15 dílů dimethylhydantoinu. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
··
Tabulka 3
Výsledky testu chemické stability výhodných vodných kapalných systémů podle tohoto vynálezu
Přípravek | A | B | C | D | E |
5503-109-1 | 5503-109-2 | 5503-111-1 | 5503-111-2 | 5503-111-3 | |
Díly: Glydant II | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 |
IPBC | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Propylenglykol | 6,5 | - | 4,5 | - | 1,5 |
Butylenglykol | - | 6,5 | - | 4,5 | - |
DMH | 10 | 10 | 12 | 12 | 15 |
%volného HCHO (kriteriem pro volný HCHO je menší než 19%) | |||||
Původní | 0,05 | 0,07 | 0,03 | 0,05 | 0,02 |
1 měsíční stabilita při 40 °C | 0,05 | 0,05 | 0,02 | 0,03 | 0,03 |
1 měsíční stabilita při 50 °C | 0,07 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,02 |
% celkového HCHO (kriteriem pro celkový HCHO je 90% zachování) | |||||
Původní | 14,08 | 14,05 | 14,07 | 14,09 | 14,11 |
1 měsíční stabilita při 40 °C | 13,04 | 13,10 | 12,33 | 13,16 | 13,19 |
1 měsíční stabilita při 50 °C | 12,83 | 13,07 | 12,80 | 12,91 | 12,84 |
% zachování | |||||
po testu stability při 50 °C | 91,0 | 93,0 | 91,0 | 92,0 | 91,0 |
% IPBC | |||||
(kriteriem pro IPBC je 90% zachování) | |||||
Původní | 2,41 | 2,32 | 2,34 | 2,28 | 2,46 |
1 měsíční stabilita při 40 °C | 2,38 | 2,38 | 2,48 | 2,42 | 2,43 |
- 19 • ·· ······ ·· ·· ···· · · · 9··· • ·· · · ··· · * · · • · · ♦ · · · · · ·· · ··· · · · · · » · • ·· · · «···· · · ··
Tabulka 3 - pokračování
Přípravek A | B | c | D | E |
5503-109-1 | 5503-109-2 | 5503-111-1 | i 5503-111-2 | 5503-111-3 |
Díly: | ||||
Glydant II j 81 | 81 | 81 | i 81 | 81 |
IPBC 2,5 | 2,5 | 2,5 | i 2,5 | 2,5 |
Propylenglykol: 6,5 | - | 4,5 | : - | 1,5 |
Butylenglykol ! - | 6,5 | - | :4,5 | - |
DMH ; 10 | 10 | 12 | 12 | 15 |
lměsíční stabilita při 50 2,23 °C | 2,20 | 2,24 | 2,27 | 2,26 |
% zachování | i | |||
po testu stability při 50 ; 93,0 °C i | 95,0 • | 96,0 | 99,6 ! | 92,0 |
Výše uvedená data ukazují, že po 1-měsíčním skladování měly všechny stabilizované přípravky stabilitu přes 90 %. Tato data ilustrují, že butylenglykol je výhodným rozpouštědlem.
Ve srovnání se systémem kapalného DMH bez přidaného stabilizátoru bylo zachování IPBC po 4 týdnech skladování při 45 °C pouze asi 60 % a nevyhovuje kriteriím pro průmysl, který ve svých produktech konzervancia používá.
Příklad 6
Přípravek podle tohoto vynálezu popsaný v příkladu 1 byl testován na chemickou stabilitu při zvýšených teplotách a ve skleněných a velmi hustých polyethylenových (HDPE) nádobách na slunečním světle. Přípravky byly analyzovány na procento celkového formaldehydu, procento volného formaldehydu a procento IPBC po 1, 2 a 3 měsících.
·· ·« ···· ·· 9« • 9 9 9 9 9*99
9 9999 9 «9 9
999 9 999 «9 9
- 20 Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
Tabulka 4
1 ! i | měsíc | 2 | měsíce | 3 | měsíce | |
5503-125 | původní sklo | HDPE | sklo | HDPE | sklo | HDPE |
% celkového HCHO | 13,02 | |||||
Teplota místosti | 113,60 | 13,40 | 13,90 | 12,80 | 13,11 | 13,21 |
40 °C | : 13,40 | 13,60 | 13,10 | 13,10 | 12,76 | 12,87 |
50 °C | 43,10 | 13,10 | - | - | - | - |
Sluneční světlo | ; 13,60 | 13,60 | 13,50 | 13,20 | 12,95 | 13,13 |
Laboratorní světlo | i | - | - | 12,93 | 13,13 | |
%celkového HCHO | o o | |||||
Teplota místnosti | 0,05 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,02 | 0,04 |
40 °C | 0,04 | 0,06 | 0,06 | 0,05 | 0,04 | 0,06 |
50 °C | 0,06 | 0,05 | - | - | - | - |
Sluneční světlo | o o | 0,06 | 0,09 | 0,06 | 0,07 | 0,07 |
Laboratorní světlo | - | - | 0,03 | 0,03 | ||
% IPBC | 2,49 | |||||
Teplota místnosti | 2,50 | 2,50 | 2,30 | 2,30 | 2,30 | 2,30 |
99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 9 9 999 9 9 · 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 99 999 9· 99
- 21 Tabulka 4 - pokračování
i i | měsíc | 2 měsíce | 1 3 měsíce | ||
5503-125 původní sklo | HDPE | sklo | HDPE | sklo | HDPE |
40 °C 2,49 | 2,45 | 2,50 | 2,50 | 2,40 | 2,40 |
50 °C 2,26 | 2,25 | - | - | - | - |
Sluneční 2,46 světlo | 2,49 | 2,30 | 2,50 | 2,30 | 2,30 |
Laboratorní světlo | - | - | - | 2,30 | 2,30 |
Výše uvedená data jasně ukazují, že přípravek zůstává stabilní za všech podmínek, t j. při teplotě místnosti, 40 °C, 50 °C a za přítomnosti slunečního světla i za laboratorního osvětlení.
9999
4 4
9 999
9 9 9
9 9 9
- 22 9 9 9
4
9 · 4 9
9 9 9
Claims (3)
- «1 *<' po pr §' £. 3. '-'S' *5' ?prO •5fo.a3“CAPSOO <'C' w_ <T o.š oo3“Og.S' o<O'ETO «J ocr-sΠ pr psETO' 3“-5' « o3. 73' 00 p cr psΡΓ c* ogj3* σο §<prO <TG.§ iz>l-SO1. Širokospektrální přípravek kapalného konzervancia, vyznačující se tím, že sestává z asi 20 až 95 dílů dimethylhydantoinu substituovaného dialkanolem, z asi 0,2 až 20 dílů jodpropinylové sloučeniny, z asi 1 až 30 dílů stabilizátoru jodpropinylové sloučeniny a z asi 0 až 60 dílů hydroxylového rozpouštědla.
- 2. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, vyznačující se tím, že dimethylhydantoinem substituovaným dialkanolem je 1,3-dimethylol-5,5-dimethylhydantoin, l-methylol-5,5-dimethylhydantoin, 3-methylol-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dimethyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin, l-methylol-3-methyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dimethyloloxymethylen-5,5-dimethylhydantoin a jejich směsi.3. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, v yznačující se tím, že dimethylhydantoinem substituovaným dialkanolem je 1,3-dimethylol-5,5-dimethylhydantoin .4. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, v yznačující se tím, že jodpropinylovou sloučeninou je 3-jod-2-propinylbutylkarbamat.5. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, v y načující se tím, že stabilizátorem je hydantoin, močovina nebo jejich derivát.6. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 5, vyznačující se tím, že stabilizátorem je • 0 ···· · · 0 000 0000 • 00 0 0 ··· · 0 0 · 00 000 0 000 00 0 000 00 0 0000 . 23 - ..............dimethylhydantoin.7. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, v yznačující setím, že hydroxylovým rozpouštědlem je propylenglykol nebo butylenglykol.8. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 6, v yznačující se tím, že poměr dimethylhydantoinů k jodpropinylové sloučenině je od 150:1 do 0,05:1.9. Přípravek kapalného konzervancia podle nároku 1, v yznačující se tím, že koncentrace volného formaldehydu je menší než 1 % a celková koncentrace formaldehydu je přinejmenším 2 %.10. Způsob přípravy přípravku kapalného konzervancia, vyznačující se tím, že zahrnuje míchání dimethylhydantoinů substituovaného dialkanolem a stabilizátoru hydantoinu, močoviny nebo jejich derivátu, k vytvoření homogenní směsi, smíchání hydroxylového rozpouštědla a jodpropinylové sloučeniny s předchozí směsí k získání homogenního roztoku s celkovým obsahem formaldehydu přinejmenším 2 % a s méně než 0,2 % volného formaldehydu.11. Stabilizovaný jodpropinylový roztok, vyznačující se tím, že obsahuje jodpropinylovou sloučeninu a stabilizující množství hydantoinu, močoviny nebo jejich derivátu.12. Roztok podle nároku 11, vyznačující se tím, že stabilizátorem je dimethylhydantoin.- 24 9 99 99 9999 999 9 9 9 9 ·99 9···9 9999 9 9999 9 9 9 9 9999 99 99 999 ··13. Roztok podle nároku 11, vyznačující se tím, že jodpropinylovou sloučeninou je jod-2-propinylbutylkarbamat.14. Způsob zabíjení nebo zpomalování růstu mikrobů, v yznačující se tím, že zahrnuje smíchání přípravku podle nároku 1 s roztokem, který je vystaven růstu mikrobů.15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že přípravek obsahuje dimethylhydantoin substituovaný dialkanolem, stabilizátor hydantoinu, močovinu nebo jejich derivát, hydroxylové rozpouštědlo a jodpropinylovou sloučeninu.σι oσι o• *♦ >· « · · • ·· · • · · · · » · · · ··» ·· ro oo »» ···.• » • » · ' sr **·3' <D • ·Ν···Ο í sO ;XH ”2: e.' 3 : S.iN>σι oA. baumannil VTCCS19606P. cepada ATCC/Í25416 λ pneumoniae VTCCS10031S. epldermídis ATCCSI222SE-coilATCC38739S. aureus ATCCS6S3SE. gergoviae ATCCS3302SP. aeniginosa ATCCS9027Ou s
- 3» ·»Tuhý a kapalný Glydant Plus Výsledky 72hodinového testu MIC kapalného přípravku Glydant Plus proti tuhému přípravkuGlydant Plus na 100% aktivní bázi proti 4 houbovým organismům (100% aktivní - — ---- ----------- ---------- otn ooA. nfger T. roeiitagrophytcs C, nlblcanj S. cerévlslneATCCW16404 Λ1CC//9533 ATCC#10231 AJCCJIS60
O o o o o o to o to o co co CM CM go.'o' oto
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/099,726 US6143204A (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Stabilization of iodopropynl compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2000573A3 true CZ2000573A3 (cs) | 2000-08-16 |
CZ299425B6 CZ299425B6 (cs) | 2008-07-23 |
Family
ID=22276334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20000573A CZ299425B6 (cs) | 1998-06-19 | 1999-06-18 | Stabilizované smesi jodpropinylové slouceniny s donorem formaldehydu |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6143204A (cs) |
EP (1) | EP1022950B1 (cs) |
JP (1) | JP3625768B2 (cs) |
KR (1) | KR100397171B1 (cs) |
CN (1) | CN1272765A (cs) |
AR (1) | AR019681A1 (cs) |
AT (1) | ATE247383T1 (cs) |
AU (1) | AU731844B2 (cs) |
BR (1) | BRPI9908371B1 (cs) |
CA (1) | CA2300932C (cs) |
CO (1) | CO5050338A1 (cs) |
CZ (1) | CZ299425B6 (cs) |
DE (1) | DE69910535T2 (cs) |
DK (1) | DK1022950T3 (cs) |
ES (1) | ES2207243T3 (cs) |
HK (1) | HK1031299A1 (cs) |
ID (1) | ID26492A (cs) |
IL (1) | IL134478A0 (cs) |
NZ (1) | NZ502822A (cs) |
PE (1) | PE20001169A1 (cs) |
RU (1) | RU2176522C2 (cs) |
TW (1) | TWI252733B (cs) |
WO (1) | WO1999065316A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200000580B (cs) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5965594A (en) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Mcintyre Group, Ltd. | Antimicrobial liquid preservative solutions and process for preparation |
DE19961621C2 (de) * | 1999-12-13 | 2002-11-14 | Schuelke & Mayr Gmbh | Bakterizide und fungizide flüssige Zubereitungen für technische Produkte |
WO2002067685A1 (en) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Lonza Inc. | Stable preservative formulations comprising halopropynyl compounds and butoxydiglycol solvent |
AU2003259934B2 (en) * | 2002-08-20 | 2009-05-14 | Lonza, Inc. | Stable, low free formaldehyde, synergistic antimicrobial compositions of aldehyde donors and dehydroacetic acid |
DE10239238A1 (de) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Schülke & Mayr GmbH | Flüssigkonzentrat zur Konservierung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten |
DE10340608A1 (de) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
DE10340609A1 (de) * | 2003-08-29 | 2005-04-07 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
US20070036832A1 (en) * | 2003-09-19 | 2007-02-15 | Williams Gareth R | Stabilized halopropynyl compositions as preservatives |
US20060008858A1 (en) * | 2004-01-28 | 2006-01-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Osteoblast factor(s) that regulates human prostate cancer migration to and invasion of bone |
DE102004037366A1 (de) * | 2004-07-30 | 2006-03-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | 5-Iodtetrazole |
US7666827B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-02-23 | The Procter & Gamble Company | Wet wipe lotions comprising particulate material |
CN100415203C (zh) * | 2004-11-01 | 2008-09-03 | 江苏隆力奇生物科技股份有限公司 | 护发素 |
CN100391341C (zh) * | 2004-11-15 | 2008-06-04 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种含碘代丙炔基化合物的防腐剂组合物 |
DE102004059041A1 (de) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Schülke & Mayr GmbH | Verwendung von Formaldehyd und Formaldehyd freisetzenden Verbindungen in einer Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mykobakterien |
DE102006010199A1 (de) * | 2006-03-06 | 2007-09-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | Stabilisierung Iod-haltiger Biozide durch spezielle Azolverbindungen |
CN101617661B (zh) * | 2008-07-03 | 2012-11-21 | 广东迪美生物技术有限公司 | 一种用于日化产品的复合防腐剂 |
JP5229734B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-07-03 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | 木材保存組成物 |
CN101897338A (zh) * | 2010-07-14 | 2010-12-01 | 铜陵高聚生物科技有限公司 | 一种水溶性防霉剂及其制备方法 |
KR102207642B1 (ko) * | 2013-09-24 | 2021-01-25 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 가습 여과재 및 가습 필터 |
JP2015196745A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | シヤチハタ株式会社 | 水性インキ |
KR101905673B1 (ko) * | 2018-04-11 | 2018-10-11 | 대한민국 | 카바메이트계 화합물을 포함하는 살생물제 조성물 및 이를 이용한 방제방법 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3987184A (en) * | 1974-06-07 | 1976-10-19 | Glyco Chemicals, Inc. | Dimethylol dimethylhydantoin solution |
US4172140A (en) * | 1977-08-19 | 1979-10-23 | Glyco Chemicals, Inc. | Antimicrobial hydantoin derivative compositions and method of use |
US4163797A (en) * | 1977-12-14 | 1979-08-07 | The Dow Chemical Company | Stabilized aqueous amide antimicrobial composition |
US4844891A (en) * | 1988-02-03 | 1989-07-04 | Lonza, Inc. | Admixtures of iodopropargyl compounds and a formaldehyde donor |
US5073570A (en) * | 1988-09-14 | 1991-12-17 | Lonza Inc. | Mono-iodopropargyl esters of dicarboxylic anhydrides and their use as antimicrobial agents |
ZA933464B (en) * | 1992-05-21 | 1993-12-20 | Lonza Ag | A method for preparing low free formaldehyde methylolhydantoins and compositions thereof |
US5346913A (en) * | 1992-05-26 | 1994-09-13 | Rohm And Haas Company | N-iodopropargyl hydantoin compounds, compositions, preparation, and use as antimicrobial agents |
US5552425A (en) * | 1994-04-28 | 1996-09-03 | Isp Chemicals Inc. | Synergistic water soluble preservative compositions of biocidal mixtures |
US5428050A (en) * | 1994-04-28 | 1995-06-27 | Isp Chemicals Inc. | Synergistic water soluble preservative compositions of biocidal mixtures |
US6017955A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-25 | Troy Technology Corporation, Inc. | Method of stabilizing biocidal compositions of haloalkynyl compounds |
JPH10158110A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 防菌防黴剤組成物 |
US5886031A (en) * | 1997-01-27 | 1999-03-23 | Pacific Corporation | Hair-care cosmetic compositions having dandruff formation-suppressing effect |
US5840323A (en) * | 1997-08-25 | 1998-11-24 | Colgate-Palmolive Co. | Agglomerated carrier containing a soil release polymer and an antibacterial agent for laundry applications |
US5965594A (en) | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Mcintyre Group, Ltd. | Antimicrobial liquid preservative solutions and process for preparation |
-
1998
- 1998-06-19 US US09/099,726 patent/US6143204A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-16 AR ARP990102891A patent/AR019681A1/es active IP Right Grant
- 1999-06-17 CO CO99037911A patent/CO5050338A1/es unknown
- 1999-06-18 CZ CZ20000573A patent/CZ299425B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 EP EP99930578A patent/EP1022950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 AU AU47088/99A patent/AU731844B2/en not_active Ceased
- 1999-06-18 IL IL13447899A patent/IL134478A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 NZ NZ502822A patent/NZ502822A/en unknown
- 1999-06-18 BR BRPI9908371A patent/BRPI9908371B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 JP JP2000554206A patent/JP3625768B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 RU RU2000106600/14A patent/RU2176522C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 ID IDW20000263D patent/ID26492A/id unknown
- 1999-06-18 ES ES99930578T patent/ES2207243T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 DK DK99930578T patent/DK1022950T3/da active
- 1999-06-18 CA CA002300932A patent/CA2300932C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 DE DE69910535T patent/DE69910535T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 CN CN99800971A patent/CN1272765A/zh active Pending
- 1999-06-18 WO PCT/US1999/014171 patent/WO1999065316A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-18 KR KR10-2000-7001691A patent/KR100397171B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 AT AT99930578T patent/ATE247383T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-06 TW TW088110234A patent/TWI252733B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-23 PE PE1999001318A patent/PE20001169A1/es not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-02-08 ZA ZA200000580A patent/ZA200000580B/xx unknown
- 2000-06-09 US US09/591,215 patent/US6582627B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-02 HK HK01100788A patent/HK1031299A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ299425B6 (cs) | 2008-07-23 |
KR20010023072A (ko) | 2001-03-26 |
US6143204A (en) | 2000-11-07 |
NZ502822A (en) | 2001-08-31 |
AR019681A1 (es) | 2002-03-13 |
JP2002518305A (ja) | 2002-06-25 |
WO1999065316A9 (en) | 2000-03-23 |
KR100397171B1 (ko) | 2003-09-06 |
JP3625768B2 (ja) | 2005-03-02 |
EP1022950B1 (en) | 2003-08-20 |
AU731844B2 (en) | 2001-04-05 |
TWI252733B (en) | 2006-04-11 |
CA2300932A1 (en) | 1999-12-23 |
ATE247383T1 (de) | 2003-09-15 |
DK1022950T3 (da) | 2003-12-15 |
ES2207243T3 (es) | 2004-05-16 |
EP1022950A1 (en) | 2000-08-02 |
ID26492A (id) | 2001-01-11 |
RU2000106600A (ru) | 2004-03-20 |
HK1031299A1 (en) | 2001-06-15 |
DE69910535T2 (de) | 2004-06-24 |
DE69910535D1 (de) | 2003-09-25 |
US6582627B1 (en) | 2003-06-24 |
PE20001169A1 (es) | 2000-10-26 |
AU4708899A (en) | 2000-01-05 |
CN1272765A (zh) | 2000-11-08 |
BRPI9908371B1 (pt) | 2016-04-12 |
BR9908371A (pt) | 2005-10-11 |
CO5050338A1 (es) | 2001-06-27 |
RU2176522C2 (ru) | 2001-12-10 |
WO1999065316A1 (en) | 1999-12-23 |
ZA200000580B (en) | 2001-01-02 |
IL134478A0 (en) | 2001-04-30 |
CA2300932C (en) | 2009-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ2000573A3 (cs) | Stabilizované směsi jodpropinylové sloučeniny s donorem formaldehydu | |
US5670160A (en) | Preservatives and their use | |
US20200305426A1 (en) | Boosters for antimicrobial, preservative and biocidal applications | |
JPH0667808B2 (ja) | 防腐剤組成物 | |
JP2012131793A (ja) | ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物 | |
EP1545210B1 (en) | Stable, low free formaldehyde, synergistic antimicrobial compositions of aldehyde donors and dehydroacetic acid | |
US6348483B1 (en) | Use of derivatives of methylene-bis-oxazolidine and compositions obtained thereby | |
MXPA93003006A (en) | A method for preparing methylolydanthines contained free formaldehyde content and compositions of myself | |
US6121302A (en) | Stabilization of isothiazolone | |
US11917993B2 (en) | Antimicrobial compositions | |
US20030039580A1 (en) | Stable preservative formulations comprising halopropynyl compounds and butoxydiglycol solvent | |
MXPA00001754A (en) | Stabilized mixtures of an iodopropargyl compound and a formaldehyde donor | |
JPH0655646B2 (ja) | 工業用殺菌・殺藻剤及び方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150618 |