JP3625768B2 - ヨードプロピニル化合物とホルムアルデヒド供与体の安定化混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
（背景技術）
効果的で経済的な防腐剤組成物が必要であることはよく知られている。例えば、シャンプー、クリーム、ローション、化粧品、石鹸といった人のケアー製品、及び洗濯用洗剤、硬質表面洗浄剤及び織物柔軟剤のような家庭用製品のように、微生物の増殖を阻止することが必要な極めて多種類の用途が存在する。これら調合剤の保存寿命は、微生物による汚染に対するそれらの抵抗性に依存する。
【０００２】
更に、多くの工業的用途として、抗菌剤は、ペイント、木材、織物、接着剤、密封材、皮革、ロープ、紙パルプ、プラスチック、燃料、油、ゴム、及び金属作動流体に有用である。パルプ及び紙製造機械及び冷却用塔中の、泥状物を生ずるバクテリア及び真菌類を防除することは、実質上、商業的に重要な事柄である。
【０００３】
前述の用途については、安定で広域スペクトル性防腐剤に対する需要が増大してきている。最近これらの需要は固体配合物により満たされてきた。例えば、ホルムアルデヒド供与体〔例えば、ジメチロールジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）〕と、ハロプロピニル化合物〔例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）〕との組合せは、かなりの商業的成功を収めてきた。そのような相乗的組合せは、米国特許第４，８４４，８９１号明細書に記載されている。
【０００４】
更に、政治的条例による規制のために、遊離ホルムアルデヒドの少ない製品が必要とされている。この分野での研究も有益であることが判明している。例えば、ＤＭＤＭＨの場合、改良された配合及び処理により、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１％より少ない組成物を与える結果になっている（米国特許第５，４０５，８６２号明細書参照）。これに対し、初期のＤＭＤＭＨの配合物は１％を越える遊離ホルムアルデヒドを含有していた（米国特許第３，９８７，１８４号明細書参照）。
【０００５】
現在上述の条件を満たすことの外に、自動的液体混合装置を使用することが一層普及してくるにつれて液体状の防腐剤が工業的に要求されるようになってきている。残念ながら、液体状で極めて安定であり、広域スペクトル性をもち、遊離ホルムアルデヒドの少ない防腐剤は、まだ製造業者によって得られていない。
【０００６】
（発明の開示）
広域スペクトル性防腐剤の極めて安定で液体の配合物を、アルカノール置換ジメチルヒダントイン、ヨードプロピニル化合物、安定化剤及び溶媒を混合することにより製造することができることが今度見い出された。本発明は、一つには、ヨードプロピニル化合物をジメチルヒダントインのようなヒダントイン型安定化剤を添加することにより高温で安定化することができることを思いがけなく見い出したことに基づいている。更に、本発明の組成物は、低温で驚く程良好な物理的安定性を有し、極めて濃度の高いこれら混合物を容易に製造することができる大きな溶解度を有する。自動液体混合装置で有用なそのような極めて濃厚な防腐剤は、これまで製造することは出来なかった。
【０００７】
（発明の詳細な記述）
【表１】

【０００８】
安定化剤対ヨードプロピニル化合物の比は、広くは約１５０：１〜０．０５：１、好ましくは２０：１〜１：１、最も望ましくは約１０：１〜２：１である。
【０００９】
本発明で用いられるアルカノール置換ＤＭＨ化合物はよく知られており、米国特許第３，９８７，１８４号及び第４，１７２，１４０号明細書（これらの全体的内容は参考のためここに入れてある）に定義されているものが含まれる。これらは、５，５−ジメチルヒダントインと、１モル、２モル、又はそれ以上のホルムアルデヒドとの縮合生成物である（例えば、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−３−メチロールオキシメチレン−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジメチロールオキシメチレン−５，５−ジメチルヒダントイン、及びそれらの混合物）。
【００１０】
本発明のヨードプロピニル化合物として用いることができる化合物の例は、殺真菌活性ヨードプロピニル誘導体である。これらには、エステル、エーテル、アセタール、カルバメート及びカルボネートのようなプロピニル又はヨードプロピニルアルコールから誘導された化合物、及びピリミジン、トリアゾリノン、テトラゾール、トリアジノン、スルファミド、ベンゾチアゾール、アンモニウム塩、カルボキサミド、ヒドロキサメート、及び尿素のヨードプロピニル誘導体が含まれる。これらの化合物の中で好ましいのは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ＩＰＢＣである。これらの化合物は、下に示すＩ及びＩＩのような一般式を有する化合物の広く有用な種類のものの中に含まれる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換及び非置換アルキル、アリール、及びアルキルアリール基からなる群から選択され、
ｍ及びｎは、独立に１〜３の整数である。
【００１３】
【化２】

【００１４】
式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、下記のＲ_３及びＲ_４として定義されるか、又は一緒になってシクロアルキル、シクロアルケニル、芳香族環、又は酸素、窒素、又は硫黄原子を有する複素環、又はそれらのアルコキシ、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ハロ、ヒドロキシル、ケト、又はチオカルボキシル−置換誘導体を形成しており、
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、（Ａ）水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、酸素、窒素又は硫黄原子を有する複素環、アルコキシ、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ハロ、ヒドロキシル、ケト又はチオカルボキシル、及び（Ｂ）アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール及び複素環の置換誘導体で、それら置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ハロ、ヒドロキシル、ケト、又はチオカルボキシルであるものから独立に選択され、
ａは０〜１６であり、
Ｗは、単結合の酸素、ＮＲ_６、又は（ＣＲ_７Ｒ_８）_ｍであり、ここでＲ_６は水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、又は酸素、窒素又は硫黄原子を有する複素環、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、又はアリール基の置換誘導体で、それら置換基がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルコキシ、アミノ、カルボニル、カルボキシル、ハロ、ヒドロキシル、ケト、又はチオカルボキシルであるものであり、ここでＲ_６、Ｒ_７及びＲ_８は上でＲ_３及びＲ_４として定義されており、ｍは１〜１２の整数である。上記Ｒ_６の定義には、就中、アミノアルキル基が含まれる。
【００１５】
上の定義で言及した複素環は５〜８員環を含み、アルキル又はシクロアルキル基は１〜１８個の原子を有し、アルケニル又はシクロアルケニル基は２〜１８個の炭素原子を有し、アリール基は６〜１０員環でもよい。
【００１６】
式ＩＩで、Ｒ_１及びＲ_２が水素であり、Ｒ_３及びＲ_４がカルボニルであり、Ｒ_５が、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｈであり、ａが０に等しく、Ｗが酸素である場合、化合物はヨードプロピニルマレエートである：
【００１７】
【化３】

【００１８】
他の化合物には、無水コハク酸及び無水フタル酸、さらに次の無水物：エチレンジアミン四酢酸二無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、Ｓ−アセチルメルカプトコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、及びシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物のような無水物のモノ−ヨードプロピニルエステルが含まれる。親水性が望まれる場合、ナトリウム塩を用いてもよい。なぜなら、それらは極めて水溶性が大きいからである。好ましいカルボン酸無水物には、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、及びジグリコール酸の無水物が含まれる。そのような化合物は、米国特許第４，８４４，８９１号及び第５，０７３，５７０号明細書に定義されている。
【００１９】
本発明で用いられる安定化剤はヒダントイン及び尿素及びそれらの誘導体であり、最も好ましくは５，５−ジメチルヒダントインである。
【００２０】
ヒダントイン及びそれらの誘導体は、式、III、IV、及びＶによって表される：
【００２１】
【化４】

【００２２】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２２から独立に選択される。
【００２３】
Ｎ，Ｎ″−メチレンビス［Ｎ′−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル］尿素及びその誘導体：
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２２から独立に選択される。
【００２６】
２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル尿素（５−ウレイドヒダントイン）及びその誘導体：
【００２７】
【化６】

【００２８】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_７は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５又はＣ_３Ｈ_７から独立に選択される。
【００２９】
尿素及びその誘導体は、式ＶＩにより表される：
【００３０】
【化７】

【００３１】
式中、Ｒ_１からＲ_４は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１２から独立に選択される。全てのＲ基がＨである場合、その化合物は尿素になる。
【００３２】
本発明で用いることができる溶媒には、モノ−、ジ−、及びポリ−ヒドロキシルアルコールが含まれる。例えば、約１〜５個の炭素原子を有するモノヒドロキシルアルコール、最も好ましくはエタノール及びプロパノールを用いることができる。Ｃ_２〜Ｃ_８のようなジヒドロキシルアルコール（即ち、グリコール）、例えば、プロピレングリコール及びブチレングリコールが有利である。１，３−ブチレングリコールが特に好ましい。用いることができる他の化合物には、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ＰＰＧ−９、ＰＰＧ−２−ブテス（ｂｕｔｅｔｈ）−２、ブトキシプロパノール、ブトキシジグリコール、ＰＰＧ−２ブチルエーテル、グリセレス（ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ）−７、ソルビトール、イソペンチルジオール、ミリスチルミリステート、及びフェノキシエタノールが含まれる。
【００３３】
本発明の防腐剤配合物は、当業者によく知られた手順に従って容易に製造することができる。好ましい手順は、先ず３０℃〜５０℃の範囲の温度で安定化剤とアルカノール置換ジメチルヒダントインとを混合する。この混合物を３０℃で５分間撹拌する。それを５０℃に加熱して溶解速度を増大するようにしてもよい。然る後、ヒドロキシル溶媒を添加し、全混合物を５分間に亙って撹拌する。最後にヨードプロピニル化合物を添加し、更に１５分間混合して均一な溶液を形成する。全混合時間は約３０分である。
【００３４】
本発明の液体防腐剤組成物は、遊離ホルムアルデヒド濃度が１重量％より少なく、好ましくは０．２重量％より少ない。全ホルムアルデヒド濃度は５重量％〜２５重量％、好ましくは１２重量％〜１４重量％である。
【００３５】
本発明の防腐剤は微生物と戦わせるための活性化合物として用いることができ、特に、化粧品、人のケアー製品、家庭製品、接着剤、のり、紙及びボール紙、織物、皮革、木材、ペイント及びプラスチック製物品、冷却用潤滑剤、及び微生物により攻撃又は分解される他の材料のような工業的材料を保存するための活性化合物として用いることができる。製造プラントの部品、例えば、微生物の増殖により損なわれる冷却用水を有利に処理することができる。また、水泳プール及び温泉のような他の水含有システムの清潔性を、本発明の防腐剤を使用することにより維持することができる。更に、それらを用いて、家庭、公共施設、病院で見られるような表面の殺菌及び衛生により微生物を防除及び殺すことができる。
【００３６】
工業的環境及び材料の汚染、劣化、又は変化を起こすことがある微生物の例はバクテリア、真菌類、イースト、藻、及び泥漿微生物である。本発明の活性化合物は真菌類、特に糸状菌、木材を変色及び腐食する菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に対し作用し、また泥漿微生物及び藻に対し作用する。
【００３７】
次の属の微生物は例である：Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ、例えばＡｌｔｅｒｎａｒｉａ ｔｅｎｕｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、例えばＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ、例えばＣｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ、Ｃａｎｄｉｄａ、例えばＣａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ、Ｌｅｎｔｉｎｕｓ、例えばＬｅｎｔｉｎｕｓ ｔｉｇｒｉｎｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ、例えばＰｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｇｌａｕｃｕｍ、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ、例えばＴｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ、例えばＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ、例えばＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ｇｅｒｇｏｖｉａｅ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、例えばＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ、例えばＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、例えばＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ及びＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ、例えばＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ 及びＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄａｓ。
【００３８】
本発明による活性化合物の使用濃度は、防除すべき微生物の性質及び発生率、及び保存すべき材料の組成に依存する。使用する最適量は、一連の試験によって決定することができる。濃度は一般に保存すべき材料に対し０．００００５（０．５ｐｐｍ）〜５重量％、好ましくは０．０００１〜１％の範囲にある。
【００３９】
本発明の液体組成物は、それらが製造された後、直接、希釈することなく用いられる。それらは、製造段階の任意の点での生成物の小さな（一から数千ポンドの）バッチに注入してもよい。また、液体組成物は中程度の大きさ（数千から数万ポンド）のバッチへ秤からポンプで入れてもよい。
【００４０】
本発明の防腐剤は、最終生成物をその最終的パッケージの中へ充填するのとほぼ同じ速度で最終生成物の全ての成分を連続的に混合するように特別に設計された装置中で、貯蔵タンクから連続的に大きな規模（数万から数百万ポンド）の製造段階へ計量して連続的に送ってもよい。連続的混合機の混合用部材は、殆どが螺旋又はスクリューの形態になっており、回転により生成組成物の混合と輸送の両方を行う。
【００４１】
始動は非常に労力がかかるので、全ての計量装置が適切に補正されるように、これらの装置は一般に非常に大きな体積で、長く連続的な製造工程についてのみ使用される。
【００４２】
本発明を一層完全に例示するため、次の実施例に留意されたい。
【００４３】
例１
８１部のグリダント（Ｇｌｙｄａｎｔ）ＩＩ〔ロンザ社（Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ）の商標名〕、１２部のジメチルヒダントイン、４．５部のブチレングリコール、及び２．５部のヨードプロピニルブチルカルバメート、を含む本発明の防腐剤をこの例で記述する。グリダントＩＩは、６５％のＤＭＤＭＨ、３０％のＭＭＤＭＨ、及び５％のＤＭＨを含む固体を含有する水溶液である。これの全ホルムアルデヒド含有量は１７％である。
【００４４】
最初ＤＭＨとグリダントＩＩを３０℃で混合した。混合を５分間継続し、その間に温度は５０℃へ上昇した。然る後、ブチレングリコールを添加し、撹拌を１０分間継続した。最後にＩＰＢＣを添加し、他の成分と一緒に１５分間混合し、最終溶液を形成した。その混合物を室温へ冷却した後、透明な均一な液体溶液が得られた。この溶液は１４重量％の全ホルムアルデヒド含有量、０．０５重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量、及び２．３％のＩＰＢＣ含有量をもっていた。５０℃で１カ月間貯蔵した後、混合物は透明で無色の液体のままであり、全ホルムアルデヒド含有量の９２％の回復及びＩＰＢＣ含有量の９９％より多い回復が得られた。
【００４５】
太陽光の中で室温で２カ月貯蔵した後でさえも、この溶液は透明で無色のままであった。全ホルムアルデヒド及びＩＰＢＣの定量的回復も得られたことは重要である。遊離ホルムアルデヒド含有量は０．０６％であった。
【００４６】
例２
自動液体混合装置中で用いるための本発明の液体防腐剤の安定性を例示するため、例１に記載した配合物の粘度及び比重を決定した。粘度を決定するため、ブッルクフィールド型ＲＶＴ粘度計、スピンドルＮｏ．３を、５０ｒｐｍで用いた。次の結果が得られた。
【００４７】
【表２】

【００４８】
本発明の液体防腐剤について表１に示した粘度値及び比重測定値は、自動混合装置で用いられる液体の典型的なものである。これらの理想的な因子は、用いる特別な装置に依存する。
【００４９】
例３
例１に記載した液体防腐剤の活性度を示すため、８種類のバクテリア微生物について４８時間最小阻止濃度試験を行なった。これらの試験で１００％活性基準で固体防腐剤と本発明の液体防腐剤とを比較した。固体防腐剤の組成は、９５％のＤＭＤＭＨ及び５％のＩＰＢＣであった。
【００５０】
前記試験から得られた結果を図１に記載する。
【００５１】
本発明の液体配合物について得られた結果は、固体配合物と比較して、実質的に匹敵するものであることが認められる。或る場合には、液体配合物の方が、Ａ． ｂａｕｍａｎｉｉ、Ｓ． ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、及びＥ． ｃｏｌｉ．の場合のように優れている。これらのデーターは、本発明の液体配合物が、広い範囲のバクテリアに対し広域スペクトル活性を有することを示している。
【００５２】
例４
例１に記載した液体防腐剤及び例３に記載した固体防腐剤についての最小阻止濃度試験（７２時間）を、４種類の真菌微生物に対して行なった。比較は１００％活性基準で行なった。
【００５３】
図２は、本発明の液体防腐剤が、行なった試験の全てにおいて固体のものと同様に効力を持つこと、及びこれらの材料が種々の真菌類に対し広域スペクトル活性を有することを例示している。
【００５４】
例５
ジメチルヒダントインを含まない組成物と比較して、本発明の組成物の溶解度、遊離ホルムアルデヒド濃度、及び物理的安定性を決定するため、一連の配合物を調製した。それら配合物を表２に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
上記データーは、ＤＭＨを含まない配合物、即ち、配合物８４−１、８４−２、１１５−１、及び１１５−２と比較して、本発明の液体組成物、即ち、配合物９０−１、１１１−１、及び１１１−２が大きな溶解度、良好な物理的安定性、極度に低い遊離ホルムアルデヒドを有することを示している。配合物１１１−１及び１１１−２は、全ホルムアルデヒド濃度が一層高いため好ましい。
【００５７】
例６
表３に示した配合物を用いて、本発明の液体防腐剤を試験し、夫々４０℃及び５０℃での１カ月安定性試験の後の遊離ホルムアルデヒド、全ホルムアルデヒド、及びＩＰＢＣ％を決定した。それら配合物は１０、１２、及び１５部のジメチルヒダントインを含有していたことが認められるであろう。結果を次の表に記載する。
【００５８】
【表４】

【００５９】
上のデーターは、１カ月の貯蔵後、安定化組成物は全て９０％以上の安定性を持っていることを示している。これらのデーターは、ブチレングリコールが好ましい溶媒であることを例示している。
【００６０】
安定化剤ＤＭＨを添加しないで、液体防腐剤系と比較して、４５℃で４週間貯蔵した後のＩＰＢＣの回復は僅か約６０％であり、工業的製品中に防腐剤を用いる時の工業的基準に当て嵌まらない。
【００６１】
例７
例１に記載した本発明の組成物を、化学的安定性について上昇させた温度及びガラス容器及び高密度ポリエチレン容器中に入れて太陽光の下で試験した。それら組成物は、全ホルムアルデヒド％、遊離ホルムアルデヒド％、１、２、及び３カ月後のＩＰＢＣ％について分析した。
結果を次の表に示す。
【００６２】
【表５】

【００６３】
上のデーターは、組成物が全ての条件、即ち、室温、４０℃、及び５０℃で、太陽光及び実験室での照明が存在する中で安定状態を保っていることを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体配合物及びＤＭＤＭＨ及びＩＰＢＣの固体配合物について、８種類のバクテリア微生物に対する４８時間最小阻止濃度試験の結果を例示する図である。
【図２】本発明の液体配合物及びＤＭＤＭＨ及びＩＰＢＣの固体配合物について、４種類の真菌微生物に対する７２時間最小阻止濃度試験の結果を例示する図である。

Claims (17)

1. ２０〜９５重量％のアルカノール置換ジメチルヒダントイン、１〜５重量％のヨードプロピニル化合物、１〜３０重量％のヨードプロピニル化合物のための安定化剤、及び６０重量％までのヒドロキシル溶媒からなり、該安定化剤がヒダントイン、尿素又はそれらの誘導体（アルカノール置換ジメチルヒダントインを除く）である、広域スペクトル性液体防腐剤配合物。
2. アルカノール置換ジメチルヒダントインが、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチロール−３−メチロールオキシメチレン−５，５−ジメチルヒダントイン、及び１，３−ジメチロールオキシメチレン−５，５−ジメチルヒダントイン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
3. アルカノール置換ジメチルヒダントインが、ジメチロールジメチルヒダントイン及びモノメチロールジメチルヒダントインの混合物である、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
4. ヨードプロピニル化合物が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートである、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
5. 安定化剤がジメチルヒダントインである、請求項４に記載の液体防腐剤配合物。
6. ヒドロキシル溶媒がプロピレングリコール又はブチレングリコールである、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
7. 安定化剤対ヨードプロピニル化合物の比が、１５０：１〜０．０５：１である、請求項５に記載の液体防腐剤配合物。
8. 遊離ホルムアルデヒド濃度が１重量％より少なく、全ホルムアルデヒド濃度が少なくとも５重量％である、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
9. ２０〜９５重量％のアルカノール置換ジメチルヒダントインと、５〜２０重量％のヒダントイン、尿素又はそれらの誘導体（アルカノール置換ジメチルヒダントインを除く）である安定化剤とを混合して均一な混合物を形成し、ヒドロキシル溶媒及び１〜５重量％のヨードプロピニル化合物と前記混合物とを混合し、少なくとも５重量％の全ホルムアルデヒド含有量を有し、遊離ホルムアルデヒドが０．２重量％より少ない均一な溶液を得ることからなる、液体防腐剤配合物の製造方法。
10. ヨードプロピニル化合物及び安定化に有効な量のヒダントイン誘導体を含む、安定化ヨードプロピニル溶液であって、該ヨードプロピニル化合物が３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートであり、該ヒダントイン誘導体がジメチルヒダントインである、上記安定化ヨードプロピニル溶液。
11. 微生物の増殖を受ける溶液中に、請求項１に記載の配合物を混合することからなる、微生物を死滅させるか又はその増殖を遅らせる方法。
12. 配合物が、アルカノール置換ジメチルヒダントインと、ヒダントイン、尿素又はその誘導体である安定化剤と、ヒドロキシル溶媒と、ヨードプロピニル化合物とを含有する、請求項１１に記載の方法。
13. 配合物が７５〜８５重量％のアルカノール置換ジメチルヒダントインを含む、請求項１に記載の液体防腐剤配合物。
14. ７５〜８５重量％のアルカノール置換ジメチルヒダントイン、１〜５重量％の３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、５〜２０重量％のジメチルヒダントイン、及び２〜２０重量％のグリコール溶媒からなる広域スペクトル性液体防腐剤配合物。
15. アルカノール置換ジメチルヒダントインが、ジメチロールジメチルヒダントイン及びモノメチロールジメチルヒダントインの混合物である、請求項１４に記載の液体防腐剤配合物。
16. グリコール溶媒がプロピレングリコール又はブチレングリコールである、請求項１４に記載の液体防腐剤配合物。
17. ７５〜８５重量％のアルカノール置換ジメチルヒダントインが存在し、安定化剤がジメチルヒダントインである、請求項９に記載の方法。

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