JPH03503286A - エチレンビス‐ジチオカルバメート塩を含む乾燥した殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンビス−ジチオカルバメート塩を含む乾燥した殺菌組成物 本発明は、−ａ的に、エチレンビス−ジチオカルバメート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　 ｂｉｓ−ｄｊｔｈｉｏｃａｒｂａａ＋ａｔｅ）のアルカリ塩を含む新規な非液体 性（ｎｏｎ　１ｉｑｕｉｄ）組成物に関する。より詳細には、本発明は、殺菌剤 として使用されるエチレンビス−ジチオカルバメート塩とジメチルジチオカルバ メート＠　（ｄｉｍｅｔｈｙ］ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａ＋＊ａｔｅ　５ａｌｔ） の、驚くほど安定した乾燥した組成物に関する。

発　　明　　の　　背　　景 化合物の１つのグループとして、ジチオカルバメートとそれらの合成方法は、１ ００年以りも前から知られている。ナトリウム及びカリウムのようなジチオカル バメートのアルカリ士二類私と、亜鉛及びマグネシウムのようなジチオカルバメ ートの重金滅私は、重要な殺菌組成物（ｉｉｅｒｏｂｉｏｃｉｄａｌ　ａｎｄ　 ｆｕｎｇｉｃｊｄａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）とＬノで農業や工業の分野 で広範囲の用途を見出している。［例えば、米国特許第１，９７２，９６１号参 照］ジチオカルバミン酸のナトリウ１１及びカリウム塩は、主として液の状態で 使用されてきたが、亜鉛及びマグネシウムの重金属塩は、現在では水又は水と油 の乳状液（ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）に分散させられる乾燥した粉末として使用され ている。

多年にわたり市場において特に重要な殺菌組成物の１つは、ナトリウムジメチル ジチオカルバメート（以下、“５ＤＤＣ”と称す。）と、以下（”ＮＡＢＡＭ　 ’”）と称するジナトリウムエチレンビス−ジチオカルバメート（全活性成分の ３０重量％）との等重量部の液体配合物である。この液体材料は、循環する水を 使用するクーリングタワー、空気洗浄機、ＷＳ気凝縮装置（ｅｖａｐｏｒａｔｉ ｖｅ　ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、パルプ及び紙の粉砕機、孔開は用流体（ｄｒｉｌ ｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ）、第２、第３段階の石油回収（ｐｅｔ、ｒｏｌｅｕｍ 　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、砂糖きび及びビー１〜（ｂｅｅｔ、）の粉砕機等に見出 されるような、バクテリヤ、酵母菌及び種々の菌（ｆｕｎｇｉ）の成長をコント ロールするために多くの工業分野で使用されている。この化合物は、前述のよう な応用分野の幾つかにおいて、藻類（ａｌｇａｅ）の成長をコントロールするた めにも使用されている。

エチレンビス−ジチオカルバメート（以下、“Ｅ　Ｂ　Ｄ　Ｃ”と称す。）を含 む合成物の化学的な不安定性は、殺菌剤としての用途が発見されるのと同時に認 識された。［例えば、　Ａ、　Ｅ、ディモンド他による「４潰−病−埋−学Ｊ　 （１９４３）：米国特許第２．３］、７，７８５号を参照］。この不安定性は、 ジナトリウムエチレンビス−ジチオカルバメート（“ＮＡＢＡＭ　”　）を含む 液体の又は乾燥した生成物のＨ’ｌｌ及び貯蔵中に現われる。例えば、Ｊ、Ｗ、 ツユ−バーガー他による「植−物Ｊｉｔ１学」（１９４３）は、硫化亜鉛とライ ムの混合物を使用してＥＢＤＣ塩に関連する化学的な不安定性を安定化したこと を報告している。ＮＡＢＡＭを安定化するために、種々の他の方法が提案されて いる。例えば、米国特許第３、／！４９，３８６号は、重金属塩、マグネシウム エチレンビス−ジチオカルバメートを安定化するために、１，８，３．６−ジニ ンドメチレンー１．３，６．８−テｌ−ラザシクロデカン（ｔｅｔｒａ−ｚａｅ ｙｃｌｏｄｅｃａｎｅ）を使用することな開示している。又、米国特許第３，５ ２３，９６０号によると、亜鉛、マグネシウムの重金属塩又は鉄エチレンビスー ジチオカルバメートを安定化するために第一銅の合成物を使用している。同様に 、水性ホルムアルデヒド（米国特許第３，８５６，８３８号）と桂皮アルデヒド （米国特許第４，１８５，１．１３号）とを凝集した（ρｒｃｃｉｐｉｔａｔｅ ｄ）ＥＲＤＣのマンガン及び頓鉛塩に加えて化学的な安定性を高めている。米国 特許第４，２１７，２９３号は。

安定化する［１的で、パラホルムアルデヒドと乾燥したマンガンエチ【ノンビス −ジチオカルバメート［ＭＡＮＥＢ］を混ぜ合わせることを開示している。

ＥＲＤＣを含む合成物に安定性を与えるこれらの方法は、ＥＢＤＣの重金属塩を 安定化する種々の添加物を使用することを必要としている。エチレンビス−ジチ オカルバメート金属塩を安定化するこれらの試みの不利な点は、これらの添加物 が、安定化は性投与えるものであるとしても、ＥＢＤＣを含む合成物の殺菌特性 の希釈剤又は混和剤でもあるということである。

現在のところ最も殺菌剤として有用なＥＢＤＣ１即ち、ジれた。米国特許第３， ０５０，４３９号及び第３，０５０，５３２号は、スプレー乾燥方式によって無 水ｒ−八ＲＡＭを作り出す方法を開示している。米国特許第３，０５０，４３９ 号のスプレー乾燥方式の不利な点は、十分なコン１−ロールのもとでおこなわな ければ、分解が生じてしまい、しかも　−、ｉｊ生産されると、無水塩は湿気を 排除しなければならず、さもないと、水化物に戻り、途中で分解してしまうとい うことである。

微生物の成長を有効にコントロールすることができ、しかも、工業番−おいて、 容易に製造し使用することができるような改良された殺菌剤は、多様な用途のた めに需要が引き続き存在している。

発　　明　　の　　要　　約 本発明の１つの特徴によると、主要な構成要素としてエチレンビス−ジチオカル バメートの部分的に無水アルカリ塩を含む安定な乾燥した殺菌組成物が提供され る。

この組成物は、驚くべきことに、無水ＮＡＢＡＭ又は従来技術のアルカリＦ　Ｂ 　Ｄ　Ｃ，、特にＮＡＢＡＭを含む組成物の燃焼（ＣＯトｂｕｓｔｉｏｎ）温度 より高い燃焼温度に特徴がある。この組成物において有用なアルカリ塩には、Ｆ ＢＤＣのジナトリウム、カルシウム及びカリウム塩がある。

この組成物は、エチレンビス−ジチオカルバメート塩への添加物としてのジメチ ルジチオカルバメートのアルカリ塩も含む。このジメチルジチオカルバメート塩 は、殺菌特性を有するとともに、乾燥したＥＢＤＣに予期せぬ安定化特性を与え る。この組成物に使用されるジメチルジチオカルバメートのアルカリ塩は、ナト リウム、カリウムそしてカルシウム塩を含むことができる。

驚くべきことに、ジメチルジチオカルバメートのアルカリ塩の添加によって、エ チレンビス−ジチオカルバメートのアルカリ塩な含む組成物の化学的な安定性は 増加させられ１分解現象は減少する。乾燥したＥＢＤＣの可燃性の安定化の利点 に加えて、ジメチルジチオカルバメート塩はそれ自体が殺菌剤として使用され、 ＥＢＤＣへそれを添加すると、不活性物質の添加物又はＦ　Ｂ　Ｄ　Ｃを安定す る試みに従来使用されていた他の構成要素のように、乾燥した組成物の全体の殺 菌効果が１′希釈化″されないのである。

従って、新規な組成物は、製造と貯蔵の容易性によって特徴づけられ、例えば液 体ＮＡＢＡＭ及び５ＤＤＣな含む公知の殺菌剤である液体の対応組成物の待つ全 ての殺菌機能を有している１、従って、この安定な乾燥し、た組成物は、種々の 工業分野で使用される、藻類、バクテリヤ、酵母及び菌類の成長をコン［−ロー ルするために使用ずろことができる。

本発明の他の特徴は、前述の殺菌組成物を作る方法を提供する。この方法のステ ップは、２つの塩の液体混合物を乾燥させて白−）ぽい粉末にするために１分な 時間。

１０Ｆ）℃乃至１１６℃の＆’ｌの温度で少なくとも代空圧２：３インチｏｇに その液をさらすことを必要とする。頁空圧は２３イ：）＝　ｆ−１１ｇより大き くてもよいが、温度ケ定めた範囲内に保つように十分低くなけ扛ばならない、こ の結果生じる生成物は、少なくとも１７０℃の温度までは燃焼に対して安定した 乾燥した粉末である。もし望むなら、各構成要素を、そ右４ぞれこのような状態 で乾燥し、安定した組成物な形成するように２つの乾燥した粉末として混ぜても よい。

さらなる本発明の特徴と利点は、以下の好ましい実施例の詳細な説明を参照する ことによって明らかになるであろう。

発明の詳細な説明 本発明による乾燥した安定な殺菌組成物は、ジメチルジチオカルバメートのアル カリ塩によって乾燥形態に安定化したエチレンビス−ジチオカルバメートのアル カリ塩を主として含む。組成物内のＦ、Ｂ　Ｄ　Ｃとジメチルジチオカルバメー ト塩の比率は５重量で４：１と１：４の間である。

最も望ましくは、組成物の構成要素の比率は１重量で１＝１である。好ましい組 成物は、１重量部のＮＡＢＡＭと１重量部の５ＤＤＣで形成される。

本発明による前記組成物は、ＥＢＤＣｍ体の無水形態又はＥＢＤＣを含む公知の 組成物より高い燃焼温度を有している。

例えば、単体の無水ＮＡＢＡＭの燃焼温度は１７０℃である。

本発明の組成物の燃焼温度は、１７０℃より高い。本発明の組成物の燃焼温度は 、表■のサンプル１９Ｅに示したように、ジメチルジチオカルバメート塩の爪に より、２３０℃を越えることがある。この燃焼温度の増加は、本発明の乾燥した 組成物をより長く貯蔵し、より作り易くしている。前記の乾燥した組成物；ｊｌ 、液体混合物の場合より。

エンドユーザーによってより容易に使用できるので、液体組成物より好ましい。

本発明による組成物の製法は、好ましくはカリウムの液体アルカリ塩としで、ビ ＲＤＣを、アミン及び−ユ硫化炭素を含む水中で、通常の手法によって調製する ことからなる。同様に、ジメチルジチオカルバメートの液体アルカリ塩も、通常 の方法で作られる。塩は、個々に液状形態でｆｆｌ製して、乾燥工程で好適な比 率に混合してもよく、又は、溶液の状態で当初に混ぜて調製してもよい。

液体ビス−ジチオカルバメートとジメチルジチオカルバメート塩の組成物が、本 発明の組成物を形成するように乾燥させられる方法は、良くフントロールされた 状態の温度と真空を使用している。好ましくは、所望の比率における２つの塩の 液体組成物は、実質］；無水の組成物にするようにコントロールされた真空と温 度状態の下で十分な時間乾燥させられる。約１０６℃と約１１５℃の間の温度と 、少なくとも２３インチＨｇの真空が、この方法に要求される条件である。真空 には？＆高値はないが、真空が低い程、温度は高くなることな理解す、へきであ る９従って、真空は、温度を１０６℃と１１５℃の間に保てる範囲でなければな らない。これらの選択さオｌ、た条件じよって。

ＥＢＤＣ／ジメチルジチオカルバメ・−ト塩の組成物から溶液の水分全体及び結 晶化の水分の一部を除くために十分な時間は、約７３０分から３時間の範囲であ る。

コントロールの状態が適当であれば、生成物はかなり安定であり、時間が経過し ても白い状態を保つ。温度が所定のレベルに保持さおないと、生成物は黄色くな るか空気中で燃えてしまう。黒くなる温度、即ち、燃焼温度は、　ＥＩＩＤＩ体 の場合より１本発明の混合物の方が高い。

真空ｒｉ、燥の条件が首尾−貢していると、水溶液の水分の全部と結晶化の水分 のほぼ全体が除かれた８０−８５％の組成物がもたらされろ。か＜　１．で、安 定な、部分的に無水の塩が作られる。これらの結果は、驚くべきことに、全体的 に無水ではないＥ　Ｂ　Ｄ　Ｃの化合物は、安定ではなく分解するということを 教示している米国特許第３，０５０，４３９号及び第３，０５０，５３２号とは 矛盾し、でいる。

これらの組成物の分解に対する傾向は、結合した乾燥した組成物において、無水 ＥＢＤＣがさらされる温度と湿気に依存するものと理論づけられる。本発明の組 成物の部分的に無水ＥＢＤＣであるものは、無水ＦＢＤＣど同様に簡単には分解 されない。同様に、本発明の無水組成物は、水酸化させられるが、それでも、無 水ＥＢＤＣより分解に対しＣより安定している。現在では分からない成る理由に よって、ジメチルジチオカルバメート塩の成分は、組成物内のＥＢＤＣの分解す る傾向を減少させる。

以Ｆの例は　請求の範囲に記載された方法に従って作られた本発明の幾つかの組 成物な示す。

例Ｉ：本発明の組成物の分解温度 本発明による多くの組成物は、液体組成物のために用いられる従来の手法によっ て、液体ＮＡＲＡＭと５ＤＤＣを使用して調製された。これらの組成物の構成要 素、即ち、Ｉ９Ａから１９Ｍは、表■の第４欄と第５欄に載せられている。

オメガ溶融点規格（ＯＭＥＧＡ　Ｉｌｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ｓｔ、ａｎｄ ａｒｄｓ）を用いたホットベンチ溶融点装置を調整した後、約０．１グラムのサ ンプルが、５．０℃間隔でホットベンチに置かれ、ＮＩＪ成物の分解温度が５分 後に記録された。又、色に変化が生じない時の最高温度が記録された。分解は、 サンプルが有毒な煙霧を伴って最初の色から茶色又は黒に変化した時の温度によ って決められた。成る場合に番ｔ。

実際に記録されたように７サンプルは実際に燃焼するように見えた。テストされ た最高温度は２５０℃であった。

又、組成物は、水と沃素を含む試薬が混ぜら九る従来のカールフィッシャー（Ｋ ａｒｌ　Ｆｉｓｈｅｒ）法によって真空乾燥した後１分析することができる。沃 素を含む試薬の色が変わると、乾燥し、た化ｎ物内にどの程度の水分が含まれて いるかが判明する。この方法は、結果として生成する化合物の酸化還元電位（ｏ ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｊｏｎ　ｐｏｔ、ｅｎ−ｔｉａｌ）に基づいて いる。こ肛は、試薬の水分による電気計測−１；又は色度測定上の測定と考えら れる。カールフィッシャーの計算は、組成物中の水分量を実際に測定することに 近く、この計算は表１．ＩＩＡとＴＩＢで繰り返されている。

表１はこのテスＩ〜の結果を示している。本発明によるＮＡＢＡＭと５ＤＤＣの 混合物を含む乾燥組成物は１分解に対してＮＡＢＡＭ自身より安定している。こ の安定化特性の証拠は、サンプル１９ｒ）、１９Ｅ、１９Ｆと１９Ｇの表Ｉにお ける高い分解温度によって示されている。安定度の増加は、サンプル１９Ｂ、Ｉ ９Ｃによって示される、より低温度において１．７ｉ混合物の一部が分解してい るということを示すものが一切ないということによって証明されている。

例■：温度／湿度の安定性テスト ＥＢＤＣカリウム塩とジメチルジチオカルバメートカリウム塩の含有量を少しず つ変えた、例■と表１に示すように、略々１０グラムで割り切れる各サンプルが 、加熱された容器内に置かれた。容器の温度は１００℃にコントロールされた。

湿度は、相対湿度２０％又は１００％にコントロールされた。サンプルは、１０ 日間これらの状態に保持された。

次の表ＩＩＡとＩＩ　Ｂはこのテストの結果を示している。

サンプル１９Ｄ−１９Ｍは、これらのサンプルとサンプル１９Ｂ及びサンプル１ ９Ｃとを比較した場合より低い重量損失の量によって示されるように、安定性が 増加している。この安定性の増加は、水分によって生じ得る損失を考慮すればよ り明瞭である。

本発明の組成物は、ＥＢＤＣとナトリウムジメチルジチオカルバメートの混合液 のあらゆる用途を含む、多様な産業上の用途のために、細菌類と菌類の殺菌剤と して主に使用される。又、この乾燥した組成物は、液体材料の用途に規定された 濃度で使用してもよい。さらに、これはゴムを硬化したり、排水から金属な分離 するために使用できる可能性がある。さらに、これは、クーリングタワーや空気 洗浄機の供給水の殺菌添加物であってもよい。

また、これは、水が地面ｔこ注入されたり、岩の孔に注入されたりする、第２、 第３段階の石油回収におけろ殺菌剤として使用してもよい。同様に、これらの乾 燥した組成物は１例えば、水をベースとする孔開は用流体に、パルプを削ったり 運んだりするための水に、そして、ペーパーウェブ（ｐａｐｅｒνｅｂ）を形成 するための媒体に、並びに、砂糖のＷｉ造における砂糖きびやビートの処理のよ うな、他の分野で殺菌剤として使用することができる。

用途のｆｒ景を提供するためと、液体ＥＢＤＣを含む液体殺菌剤の濃縮物の用途 を説明するために、ここＬ二、アルコ・ケミカル・フーポレイションの広告用パ ンフレット“水処理された殺菌剤”　（Ａｑｕａｔｒｅａｔ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏ ｃｉｄｅｓ）ど題する文献を引用する。例えば、ＥＢＤＣ／５ＤＤＣの液体組成 物と同様に、乾燥した組成物は、乾燥したＥＲＤＣ／５ＤＤＣの等量の活性混合 物を３６．３０％或いは９％含有することができる。：３０％活性混合物は、２ ．５ＰＰＭから３０ＰＰＭの範囲の濃度で、藻類、菌類、又はバクテリヤを殺す ために使用することができよう。

以上に開示した本発明については、多くの変形と変更が当業者には考えられもの であり、従って、本発明は、請求の範囲に付したｉ１１限によってのみ限定され るものである。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンビス−ジチオカルバメートのナトリウム、カリウム、又はカルシウ ム塩と、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム、カリウム、又はカルシウム 塩の、約４：１と約１：４の間の重量比率の混合物からなり、溶液の水分と結晶 化の水分の殆どを含まず、燃焼温度が１７０℃を越える、殺菌剤として使用され る、乾燥した組成物。
2. ２．エチレンビス−ジチオカルバメート塩はジナトリウムエチレンビス−ジチオ カルバメートである、請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．ジメチルジチオカルバメート塩はナトリウムジメチルジチオカルバメートで ある、請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．エチレンビス−ジチオカルバメート塩はジナトリウムエチレンビス−ジチオ カルバメートであり、ジメチルジチオカルバメート塩はナトリウムジメチルジチ オカルバメートである、請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．前記重量比率が約１：１である、請求の範囲第１記載の組成物。
6. ６．前記重量比率が約１：１である、請求の範囲第４項記載の組成物。
7. ７．前記燃焼温度の範囲が２００−２５０℃である、請求の範囲第１項記載の組 成物。
8. ８．エチレンビス−ジチオカルバメートのナトリウム、カリウム、又はカルシウ ム塩と、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム、カリウム、又はカルシウム 塩の、約４：１と約１：４の間の重量比率の液体混合物を、溶液の水分の全部及 び結晶化の水分の殆どを除去し青白い色によって特徴づけられ、１７０℃を越え て燃焼に対する安定性を有する乾燥した粉末を提供するように、少なくとも２３ インチＨｇの真空圧において１０６℃と１１５℃の間の温度において真空乾燥さ せることを特徴とする、安定な乾燥した殺菌組成物の製造方法。
9. ９．エチレンビス−ジチオカルバメート塩はジナトリウムエチレンビス−ジチオ カルバメートであり、ジメチルジチオカルバメート塩はナトリウムジメチルジチ オカルバメートである、請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記重量比率が約１：１である、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．請求の範囲第８項記載の方法により作られた乾燥した殺菌組成物。
12. １２．請求の範囲第９項記載の方法により作られた乾燥した殺菌組成物。