DE829664C - Verfahren zur Herstellung von harten, in den organischen Loesungsmitteln unloeslichen Polymeren - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. JANUAR 1952

S 15024 IVc139 c

(Frankreich)

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen synthetischen, leicht oxydierbaren Verbindungen, welche man z. B. als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von Firnissen verwenden kann.

Es ist bekannt, daß sich die Diäthylenmonocarbonsäuren oder ihre Ester mit Mono- oder PoIyalkoholen unter den verschiedensten Bedingungen leicht polymerisieren.

So wandelt sich beispielsweise die /?-Vinylacrylsäure, selbst in der Kälte und schneller bei no bis 140⁰, in ein amorphes und klebriges Polymeres urn. Das Äthylvinylacrylat kann allein oder in Gegenwart eines Oxydationsmittels polymerisert werden. Das Methylsorbat führt beim Erhitzen auf 180 bis 230⁰ unter Kohlendioxyd zu einem Polymerengemisch, das hauptsächlich Dimere enthält. Bei den Polyolsorbaten wurde festgestellt, daß sie sich durch Oxydation an der Luft polymerisieren lassen, und sie wurden als Ersatz für Leinöl vorgeschlagen.

Die Polymeren, welche aus den Diäthylenmonocarbonsäuren oder ihren Estern mit Monaalkoholen erhalten werden, sind Linearpolymere. Sie sind als solche thermoplastisch, relativ weich oder auch viskos. Die Ester der Diäthylensäuren mit PoIyolen lassen sich, wie oben erwähnt wurde, unter dem Einfluß der Luft oxydieren und geben harte Polymere; jedoch erfordern diese Ester zu ihrer Herstellung hohe Temperaturen, was dazu führt, Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen (z. B. muß man in einem inerten Gas arbeiten), die speziell und

kostspielig sind, wenn es sich darum handelt, im technischen Maßstab zu arbeiten. Ergreift man diese Maßnahmen nicht, so erhält man sehr stark gefärbte und unreine Produkte, welche praktisch nicht ohne Zersetzung destillierbar sind, also nicht gereinigt werden können und so nicht verwendbar sind.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man die Allylester verschiedener Säuren, wie z. B. das Allylacrylat,

ίο das Allylfumarat, das Allylphthalat usw. polymerisieren kann. Jedoch wirkt der molekulare Sauerstoff im allgemeinen eher als Inhibitor als als Polymerisationskatalysator dieser Ester, und die Polymerisation dieser Ester in Gegenwart von Luft führt daher nur zu klebrigen Produkten. Diese Ester sind deshalb von gewissen technischen Anwendungen ausgeschlossen, wie z. B. der Herstellung von Firnissen.

Es wurde nun gefunden, daß die Ester von

ao Dienmonocarbonsäuren mit Allyl- oder substituierten Allylalkoholen sich zu viskosen und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslichen Produkten vorpolymerisieren lassen, die ihrerseits z. B. unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs zu harten, beständigen und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Produkten leicht oxydierbar sind. Diese Produkte könnea also solche zu Firnissen verwendet werden.

Bei den für die erfindungsgemäße Herstellung der Ester verwendeten Dienmonocarbonsäuren wurden die besten Ergebnisse mit der Hexadien-2, 4-säure (Sorbinsäure) erzielt. Man kann jedoch gleichfalls gute Ergebnisse mit anderen Dienmonocarbonsäuren, wie z. B. Linolsäure, und besonders mit solchen, in denen die zwei Doppelbindungen konjugiert sind, erhalten. Der im allgemeinen für die erfindungsgemäß verwendeten Ester benutzte Alkohol ist der Allylalkohol. Man kann ihn jedoch durch Allylalkohol, in denen das Wasserstoffatom, welches an dem der Alkoholgruppe benachbarten Kohlenstoffatom fixiert ist, durch ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal substituiert ist, ersetzen, wie z. B. Chlorallylalkohole, /S-Methylallylalkohol usw.

Die Ester der oben definierten Säuren und Alkohole können durch alle für die Herstellung von Estern geeigneten Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise durch direkte Einwirkung der Säuren auf die Alkohole, oder der Allyl- oder substituierten Allylhalogenide auf die Alkalisalze der Säuren usw. Im ersten Fall läßt man ganz einfach die Säure auf den Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Arylsulfonsäure usw., und einer Flüssigkeit, die das durch die Reaktion gebildete Wasser mitnimmt, wie z. B. Benzol, Chloroform, Cyclohexan usw., in der Wärme einwirken. Die so erhaltenen Ester zeigen relativ niedrige Siedepunkte, was eine bequeme Reinigung durch Destillation erlaubt. Wenn sie gereinigt sind, sind sie farblos und praktisch mit allen üblichen organischen Lösungsmitteln mischbar.

Wenn diese Ester der Einwirkung von Wärme

während der Dauer einiger Stunden oder einiger Tage, je nach der Temperatur, oder gegebenenfalls mit Wärme kombiniert der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators für Äthylendoppelbindungen (wie z. B. ein anorganisches oder organisches Peroxyd) kurzzeitiger unterworfen werden, so polymerisieren sich diese Ester fortschreitend und geben zuerst weiche, dann viskose und schließlich harte Produkte, welche immer weniger löslich und schließlich vollkommen unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind.

Es wurde festgestellt, daß man die Polymerisation in dem Stadium, wo der Ester praktisch seine Flüchtigkeit völlig verloren hat, jedoch noch löslich in den üblichen Lösungsmitteln ist, unterbrechen kann, z. B. indem man das Produkt der Einwirkung von Wärme entzieht, oder wenn es einen Katalysator enthält, indem man diesen aus seiner Lösung durch ein Fällungsmittel entfernt. Das so erhaltene Vorpolymere kann unter Luftabschluß in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden.

Im Gegensatz dazu polymerisert sich das Vorpolymere unter der Einwirkung der Luft weiter und führt so zu harten und unlöslichen Produkten, welche das Endstadium der Polymerisation darstellen. Die Umwandlung des Vorpolymeren in das Endpolymere kann unter der Einwirkung von Luft allein bei gewöhnlicher Temperatur in der Wärme, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren stattfinden. Unter diesen kann man als besonders wirksam zur Erzielung dieser zweiten Phase der Polymerisation die Resinate, Naphthenate oder Linolate verschiedener Metalle, wie z. B. des Kobalts, Mangans oder Bleis erwähnen.

Auf Grund ihrer oben beschriebenen Eigenschaften stellen die Vorpolymeren, welche man aus den bekannten Estern von Allyl- oder substituierten Allylalkoholen mit den Dienmonocarbonsäuren erhalten hat, Stoffe dar, welche als Basis für Trockenfirnisse verwendet werden können. Zu diesem Zweck können die Vorpolymeren mit allen mit ihnen verträglichen Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen usw. vermischt werden. Man kann sie auch zum Verkleben von luftdurchlässigen porösen Stoffen, wie z. B. Papier, Karton, Geweben usw., als in der Wärme formbare Massen usw. verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man erhitzt im geschlossenen Rohr 3V₂ Stunden auf 230⁰ Allylsorbat, welches man aus Sorbinsäure und Allylalkohol hergestellt hat. Das Allylsorbat (Sdp. = 94° unter 11 mm, n^⁷ = 1,511)

verwandelt sich in eine bei gewöhnlicher Temperatur sehr viskose und in organischen Lösungsmitteln lösliche Flüssigkeit.

Beispiel 2

Man hält Allylsorbat, welchem man 5% Benzoperoxyd zugefügt hat, sieben Tage lang bei 75⁰.

Man erhält so ein« viskose, in Toluol lösliche Flüssigkeit.

Beispiel 3

Zu dem Vorpolymeren, welches man nach Beispiel ι oder Beispiel 2 erhalten hat, und das mit Toluol verdünnt wurde, gibt man 1 % Kobaltresinat. Diese Lösung ergibt, wenn sie auf Metallunterlagen ausgebreitet wird, nach 24 Stunden Trocknen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur durchsichtige, harte, gut an der Unterlage haftende und in den üblichen Lösungsmitteln unlösliche Filme.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 2 erhaltene Vorpolymere wird in einer Gießform 15 Stunden lang auf ioo° und anschließend 3 Stunden lang auf 240⁰ erhitzt. Man erhält so eine harte Masse, welche die Form der Gießform beibehält.

Beispiel 5

Man hält Allylsorbat, welchem man 5 Vo Acetonperoxyd zugefügt hat, 6 Stunden lang auf 135 °. Man erhält eine viskose, in Benzol und Äther lösliche, in Methylalkohol teilweise unlösliche Flüssigkeit. Spezifische Viskosität der 2%igen toluolischen Lösung: 0,65.

Beispiel 6

Zu einer 50°/oigen benzolischen Lösung des nach Beispiel 5 hergestellten Vorpolymeren gibt man 10% Titanoxyd und 1% Kobaltresinat, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren; diese Mischung ergibt, auf ein Aluminiumblech aufgebracht, nach dem Trocknen an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur einen weißen, harten und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Überzug.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von harten, in den organischen Lösungsmitteln unlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Phase die Allyl- oder substituierten Allylester von Dienmonocarbonsäuren der Einwirkung eines Polymerisationskatalysators für Äthylendoppelbindungen nur solange unterwirft, daß das Polymere in organischem Lösungsmitteln noch löslich bleibt, wobei die Polymerisation durch Erniedrigen der Temperatur oder durch Abtrennen des Katalysators abgebrochen wird und in einer zweiten Phase, die erhaltenen Vorpolymeren in harte und in den organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere durch Einwirkung von Luftsauerstoff überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Phase die Einwirkung des Katalysators bei erhöhter Temperatur erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Phase ein Oxydationskatalysator verwendet wird.

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