CN104884584B - 含有有机遮光化合物的液体柴油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

液体燃料组合物，其包含：(a)适用于内燃机中的柴油基础燃料；(b)一种或多种有机遮光化合物。本发明的液体燃料组合物提供了柴油发动机的功率输出方面的益处，并改变了液体燃料组合物的点火延迟和/或改变了液体燃料组合物的燃烧时间和/或增加了液体燃料组合物的十六烷值。

Description

含有有机遮光化合物的液体柴油燃料组合物
技术领域
本发明涉及一种液体燃料组合物，特别地涉及一种具有改进的燃料燃烧和增加的十六烷值的液体燃料组合物。
背景技术
燃料组合物的十六烷值为其点火和燃烧的容易度的量度。在使用较低的十六烷值燃料的情况下，压缩点火(柴油)发动机往往更难以起动，并且可能在寒冷时更吵地运行；相反，具有更高十六烷值的燃料往往赋予更容易的冷起动，减小发动机噪声，减少之后的不完全燃烧所导致的白烟(“冷烟”)。
因此，通常优选柴油燃料组合物具有高十六烷值，并且由于排放标准日益严格，且由于这种汽车柴油规范通常规定最小十六烷值，这样的优选变得更加强烈。为此，许多柴油燃料组合物含有点火促进剂(也称为十六烷促进添加剂或十六烷(值)促进剂/增强剂)，以确保符合这种规范，并通常改进燃料的燃烧特性。
有机硝酸酯已知作为燃料中的点火促进剂达一段时间，也已知一些有机硝酸酯增加柴油燃料的十六烷值。可能最常用的柴油燃料点火促进剂为硝酸2-乙基己酯(2-EHN)，其通过缩短添加其的燃料的点火延迟而起作用。
然而，2-EHN也是自由基引发剂，并可能对燃料的热稳定性具有不利影响。差的热稳定性转而导致不稳定反应的产物(如胶料、漆料和其他不溶性物质)增加。这些产物可堵塞发动机滤清器，并污染燃料喷射器和气门，并因此可导致发动机效率或排放控制的损失。
现有技术中描述为燃烧促进剂和/或十六烷值促进剂的有机硝酸酯具有一系列缺点，特别是缺乏热稳定性、过高的挥发性和不足的效率。然而，可预计通过降低十六烷增强剂的挥发性，例如通过使用更高分子量的分子，其作为燃烧促进剂和/或十六烷值促进剂的效率则可能下降。
关于2-EHN的使用也存在健康和安全考虑，2-EHN为强氧化剂，并且在其纯的形式下也易于燃烧。由于2-EHN趋于分解且因此易于形成潜在爆炸性混合物，因此其也可能难以以浓缩形式储存。此外，已注意到2-EHN在温和发动机条件下最有效起作用。
这些缺点以及将2-EHN作为添加剂引入燃料组合物中的通常显著的成本意味着通常希望降低或消除柴油燃料组合物中对2-EHN和其他已知十六烷值促进剂的需要，而同时保持可接受的燃烧性质。
因此，本发明的一个目的在于提供十六烷增强剂，其有效作为燃烧促进剂或十六烷值促进剂。
现在已出乎意料地发现，有机遮光化合物可用于改变点火延迟和/或增加十六烷值和/或改变柴油燃料组合物中的燃烧时间。
发明内容
根据本发明，提供了一种液体燃料组合物，其包含：
(a)适用于内燃机中的柴油基础燃料；
(b)一种或多种有机遮光化合物。
适当地，所述有机遮光剂具有将柴油燃料组合物的十六烷值增加至例如所需十六烷值或目标十六烷值的作用。适当地，所述柴油燃料组合物具有40或更大，50或更大，60或更大，或70或更大的十六烷值。
在本发明的另一方面，提供了一种有机遮光剂在柴油燃料组合物中用于增加柴油燃料组合物的十六烷值的用途。
在本发明的另一方面，提供了一种用于增加柴油燃料组合物的十六烷值的方法，所述方法包括将一定量的根据本发明的有机遮光剂添加至组合物中。
所述方法可涉及增加柴油燃料组合物的十六烷值以获得目标十六烷值。
本发明的用途和方法可另外地或可选择地用于调节燃料组合物的与十六烷值等同或与十六烷值相关的任意性质，例如改进燃料组合物的燃烧性能，通常例如改变/缩短点火延迟(即在燃料使用过程中在燃烧室中燃料喷射与点火之间的时间)，促进冷起动或降低不完全燃烧和/或在运转燃料组合物的燃料消耗系统中的相关排放和/或改进燃料经济性或废气排放。
因此，根据本发明的另一方面，提供了有机遮光化合物在柴油燃料组合物中用于改变柴油燃料组合物的点火延迟的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于改变柴油燃料组合物的点火延迟的方法，所述方法包括将一定量的有机遮光剂添加至组合物中。
根据本发明的另一方面，提供了一种改变用于为内燃机供应燃料的液体燃料组合物的点火延迟的方法，所述方法包括为内燃机供应本文描述的液体燃料组合物。
本发明的又一方面涉及一种操作压缩点火发动机和/或由这种发动机提供动力的车辆的方法，所述方法涉及将如本文所述的柴油燃料组合物引入发动机的燃烧室中。
本发明的又一方面涉及有机遮光化合物在柴油燃料组合物中用于改变柴油燃料组合物的燃烧时间的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于改变柴油燃料组合物的燃烧时间的方法，所述方法包括将一定量的有机遮光剂添加至组合物中。
根据本发明的另一方面，提供了一种改变用于为内燃机供应燃料的液体燃料组合物的燃烧时间的方法，所述方法包括为内燃机供应本文描述的液体燃料组合物。
适当地，所述有机遮光剂也具有增加由本发明的柴油燃料组合物供应燃料的内燃机的功率输出和加速的作用。
具体实施方式
为了协助理解本发明，本文限定数个术语。
术语“十六烷(值)促进剂”和“十六烷(值)增强剂”可交换地用于涵盖如下任意组分：当将其以合适的浓度添加至燃料组合物中时，其具有在分别的燃料或发动机的操作条件内在一种或多种发动机状态下相对于先前的十六烷值增加燃料组合物的十六烷值的作用。如本文所用，十六烷值促进剂或增强剂也可称为十六烷值增加添加剂/试剂等。
根据本发明，燃料组合物的十六烷值可以以任何已知的方式确定，例如使用标准测试工序ASTM D613(ISO 5165,IP 41)，所述标准测试工序提供在发动机运行条件下获得的所谓“测量”十六烷值。更优选地，可使用更近期和准确的“点火质量测试”(IQT；ASTMD6890,IP 498)确定十六烷值，所述测试基于引入恒定体积的燃烧室的燃料样品的喷射与燃烧之间的时延而提供“衍生的”十六烷值。所述相对快速的技术可用于一系列不同燃料的实验室规模(ca 100ml)样品。
或者，燃料的十六烷值或衍生的点火质量可使用获自Fueltech Solutions AS/挪威的Combustion Research Unit(CRU)测试。将燃料注入预调节为设定条件的恒定体积燃烧室中。
衍生的点火质量(DIQ)可测定为点火延迟(ID)的函数，所述点火延迟(ID)记录为从喷射开始(SOI)到室压升高至SOI之前的压力以上0.2巴的点的时间。衍生的点火质量(DIQ)也可测定为点火延迟(ID)的函数，所述点火延迟(ID)记录为从喷射开始(SOI)到室压等于其初始值加上最大压力增加(MPI)的5％的点的时间。
或者，十六烷值可通过近红外光谱(NIR)测得，如例如US5349188中所述。该方法在精炼环境中可以是优选的，因为其比例如ASTM D613更方便。NIR测量利用样品的测量光谱与实际十六烷值之间的关系。通过将多种燃料样品的已知十六烷值与它们的近红外光谱数据关联而准备基本模型。
在一些实施方案中，方法/用途包括将本发明的一种或多种有机遮光化合物添加至燃料组合物中，以调节十六烷值或获得或达到所需的目标十六烷值。在本发明的上下文中，“达到”目标十六烷值也可包括超过所述值。因此，目标十六烷值可为目标最小十六烷值。
本发明适当地产生具有50或更大，更优选51、52、53、54或55或更大的衍生十六烷值(IP 498)的燃料组合物。例如，在一些实施方案中，所得燃料组合物可具有60或更大，65或更大或甚至70或更大的十六烷值。
本发明可另外地或可选择地用于调节燃料组合物的与十六烷值等同或与十六烷值相关的任意性质，例如改进燃料组合物的燃烧性能，通常例如缩短点火延迟(即在燃料使用过程中在燃烧室中燃料喷射与点火之间的时间)，促进冷起动或降低不完全燃烧和/或在运转燃料组合物的燃料消耗系统中的相关排放和/或改进燃料经济性或废气排放。
本发明也可在本文用于改变燃烧时间。如本文所用，术语“燃烧时间”意指在燃烧过程中获得的压力曲线中的两个点之间的时间。
本发明的十六烷值促进剂可用于增加燃料组合物的十六烷值。如本文所用，在十六烷值的上下文中的“增加”包括在相同或相同条件下相比于之前测得的十六烷值的任意程度增加。因此，增加适当地与在引入十六烷值增加(或促进)组分或添加剂之前相同燃料组合物的十六烷值进行比较。或者，十六烷值的增加可相比于不包含本发明的十六烷值增强剂的其他类似燃料组合物(或批料或相同燃料组合物)而进行测量。或者，相对于对比燃料的燃料十六烷值的增加可由对比燃料的测得的可燃性的增加或测得的点火延迟的减小而推断。
十六烷值的增加(或例如点火延迟的减小)可以以任何合适的方式测量和/或记录，如以百分比增加或减小的形式。举例而言，百分比增加或减小可为至少1％，如至少2％。适当地，十六烷值的百分比增加或点火延迟的改变为至少5％，至少10％，至少15％，或至少20％。在一些实施方案中，十六烷值的增加或点火延迟的改变可为至少25％，至少30％。然而，应了解取决于认为哪种其他因素重要(例如可得性、成本、安全等)，十六烷值的任何可测量的改进或点火延迟的改变可提供合算的优点。
其中使用本发明的燃料组合物的发动机可为任何适当的发动机。因此，当燃料为柴油或生物柴油燃料组合物时，发动机为柴油或压缩点火发动机。同样地，可使用任何类型的柴油发动机，如涡轮增压柴油发动机，前提是使用相同或相同的发动机来在具有和不具有有机遮光化合物的情况下测量十六烷值/点火延迟/燃烧时间。类似地，本发明适用于任意车辆中的发动机。通常，用于本发明的有机遮光化合物适于在广泛范围的发动机工作条件下使用。然而，用于本发明的一些有机遮光化合物可在特别窄范围的发动机工作条件下(如在温和条件下，更合适地在严苛条件下)提供最佳效果。
本发明的液体燃料组合物包含适用于内燃机中的柴油基础燃料和一种或多种有机遮光化合物。因此，本发明的液体燃料组合物为柴油组合物。
对可用于本发明的有机遮光化合物的类型无特别限制，只要其适用于柴油组合物中。
多种常规的有机遮光活性剂适用于本文。Sagarin等人在Cosmetics Science andTechnology(1972)的第189页，第VIII章及以下和Nadim A.Shaath的2007年出版的'TheEncyclopedia of Ultraviolet Filters'(第1版)的第9至26页和67至177页公开了许多合适的活性剂。
可用于本发明的组合物中的特别优选的疏水性有机遮光活性剂包括：(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；(ii)水杨酸衍生物；(iii)肉桂酸衍生物；(iv)二苯甲酰甲烷衍生物；(v)樟脑衍生物；(vi)苯甲酮衍生物；(vii)对氨基苯甲酸衍生物；和(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物，以及它们的混合物。
优选的α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，和它们的混合物。更优选地，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，其国际非专有名为奥克立林。2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯可以以商品名Parsol 340(RTM)购自DSM NutritionalProducts,Inc.。
优选的水杨酸衍生物包括水杨酸乙基己酯(水杨酸辛酯)、三乙醇胺水杨酸酯、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、水杨酸三甲环己酯，和它们的混合物。更优选地，水杨酸衍生物为水杨酸乙基己酯。水杨酸乙基己酯可以以商品名Parsol EHS(RTM)购自DSMNutritional Products,Inc.。
优选的肉桂酸衍生物选自辛基甲氧基肉桂酸酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯，和它们的混合物。用于本文的特别优选的肉桂酸衍生物为辛基甲氧基肉桂酸酯。辛基甲氧基肉桂酸酯可以以商品名Parsol MCX(RTM)购自DSM Nutritional Products,Inc.。
用于本文的优选的二苯甲酰甲烷衍生物选自丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基己基甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷，和它们的混合物。用于本文的特别优选的二苯甲酰甲烷衍生物为丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。丁基甲氧基二苯甲酰甲烷可以以商品名Parsol 1789(RTM)购自DSM Nutritional Products,Inc.。
用于本文的优选的樟脑衍生物为4-甲基苯亚甲基樟脑。4-甲基苯亚甲基樟脑可以以商品名Parsol 5000(RTM)购自DSM Nutritional Products,Inc.。
用于本文的优选的苯甲酮衍生物选自苯甲酮-1、苯甲酮-2、苯甲酮-3、苯甲酮-4、苯甲酮-5、苯甲酮-6、苯甲酮-7、苯甲酮-8、苯甲酮-9、苯甲酮-10、苯甲酮-11、苯甲酮-12，和它们的混合物。用于本文的特别优选的苯甲酮衍生物为苯甲酮-3。苯甲酮-3可以以商品名Escalol 567(RTM)购自Ashland Specialty Ingredients。
用于本文的优选的苯甲酸苯烷基酯衍生物选自苯甲酸苯乙酯。苯甲酸苯乙酯可以以商品名X-tend 229(RTM)购自Ashland Specialty Ingredients。
一种或多种有机遮光化合物在液体燃料组合物中的量优选为至多2wt％，以液体燃料组合物的重量计。一种或多种有机遮光化合物的量优选为至少10ppmw，以液体燃料组合物的重量计。一种或多种有机遮光化合物的量更优选在1wt％至0.005wt％的范围内，更优选在0.5wt％至0.01wt％的范围内，甚至更优选在0.05wt％至0.01wt％的范围内，以液体燃料组合物的重量计。
当在燃料组合物中使用两种或更多种有机遮光化合物的组合时，相同的浓度范围可适用于有机遮光化合物的总组合。应了解量/浓度也可表示为ppm，在此情况中1％w/w对应于10,000ppm w/w。
有机遮光化合物可连同任何其他添加剂(例如一种或多种添加剂性能包)一起共混，以产生添加剂共混物。然后将添加剂共混物添加至基础燃料中，以产生液体燃料组合物。有机遮光剂在添加剂共混物中的量优选在0.1至99.8wt％的范围内，更优选在5至70wt％的范围内，以添加剂共混物的重量计。
一种或多种性能包在添加剂共混物中的量优选在0.1至99.8wt％的范围内，更优选在5至50wt％的范围内，以添加剂共混物的重量计。
优选地，存在于本发明的液体燃料组合物中的性能包的量在15ppmw(以重量计每百万份的份数)至10％wt的范围内，以液体燃料组合物的总重量计。更优选地，存在于本发明的液体燃料组合物中的性能包的量另外符合如下所列的参数(i)至(xv)中的一个或多个：
(i)至少100ppmw
(ii)至少200ppmw
(iii)至少300ppmw
(iv)至少400ppmw
(v)至少500ppmw
(vi)至少600ppmw
(vii)至少700ppmw
(viii)至少800ppmw
(ix)至少900ppmw
(x)至少1000ppmw
(xi)至少2500ppmw
(xii)至多5000ppmw
(xiii)至多10000ppmw
(xiv)至多2％wt
(xv)至多5％wt。
通常，含有有机遮光化合物和添加剂(性能)包的添加剂共混物可另外含有其他添加剂组分，如洗涤剂、消泡剂、阻蚀剂、去雾剂等。或者，有机遮光化合物可直接与基础燃料共混。
组合物的剩余部分通常由任选与一种或多种燃料添加剂(例如下文更详细地描述)一起的一种或多种汽车基础燃料组成。
存在于根据本发明制得的柴油燃料组合物中的一种或多种有机遮光化合物、燃料组分和任何其他组分或添加剂的相对比例也可取决于其他所需性质，如密度、排放性能和粘度。
用作本发明中的基础燃料的柴油燃料包括用于汽车压缩点火发动机中，以及其他类型的发动机(例如越野发动机、船舶发动机、铁路发动机和固定发动机)中的柴油燃料。用作本发明的液体燃料组合物中的基础燃料的柴油燃料也可便利地称为‘柴油基础燃料’。
柴油基础燃料本身可包含两种或更多种不同的柴油燃料组分的混合物，和/或如下所述加添加剂。
这种柴油燃料含有一种或多种基础燃料，所述一种或多种基础燃料通常可包含一种或多种液体烃类中间馏分柴油，例如石油衍生的柴油。这种燃料取决于级别和用途而通常具有在150至400℃的常见柴油范围内的沸点。它们通常具有在15℃下750至1000kg/m3，优选780至860kg/m3的密度(例如ASTM D4502或IP 365)，以及35至120，更优选40至85的十六烷值(ASTM D613)。它们通常具有150至230℃范围内的初始沸点，和290至400℃范围内的最终沸点。它们在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可适当地为1.2至4.5mm2/s。
石油衍生的柴油的一个例子为Swedish Class 1基础燃料，其具有在15℃下800至820kg/m3的密度(SS-EN ISO 3675、SS-EN ISO12185)、320℃或更低的T95(SS-EN ISO3405)，和在40℃下的1.4至4.0mm2/s的运动粘度(SS-EN ISO 3104)，如瑞典国家规范EC1所限定。
任选地，非矿物油基燃料(如生物燃料或Fischer-Tropsch衍生的燃料)也可形成或存在于柴油燃料中。这种Fischer-Tropsch燃料可例如衍生自天然气、天然气液、石油或页岩油、石油或页岩油加工渣油、煤或生物质。
用于柴油燃料中的Fischer-Tropsch衍生的燃料的量可为总柴油燃料的0％至100％v，优选5％至100％v，更优选5％至75％v。可希望这种柴油燃料含有10％v或更多，更优选20％v或更多，还更优选30％v或更多的Fischer-Tropsch衍生的燃料。特别优选的是这种柴油燃料含有30至75％v，特别是30至70％v的Fischer-Tropsch衍生的燃料。柴油燃料的余量由一种或多种其他柴油燃料组分组成。
这种Fischer-Tropsch衍生的燃料组分为中间馏分燃料范围的任意馏分，其可从(任选加氢裂化的)Fischer-Tropsch合成产物中分离。典型的馏分在石脑油、煤油或柴油范围内沸腾。优选地，使用在煤油或柴油范围内沸腾的Fischer-Tropsch产物，因为这些产物更易于在例如国内环境中处理。这种产物适当地包含大于90wt％的在160和400℃之间，优选至约370℃沸腾的馏分。Fischer-Tropsch衍生的煤油和柴油的例子描述于EP-A-0583836,WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426中。
Fischer-Tropsch产物适当地含有超过80wt％，更适当地超过95wt％的异链烷烃和正链烷烃，以及少于1wt％的芳族化合物，余量为环烷化合物。硫和氮的含量极低，并通常在这种化合物的检测极限以下。由于此原因，含有Fischer-Tropsch产物的柴油燃料组合物的硫含量可极低。
柴油燃料组合物优选含有不超过5000ppmw的硫，更优选不超过500ppmw，或不超过350ppmw，或不超过150ppmw，或不超过100ppmw，或不超过70ppmw，或不超过50ppmw，或不超过30ppmw，或不超过20ppmw，或最优选不超过10ppmw的硫。
用于本文的其他柴油燃料组分包括衍生自生物材料的所谓的“生物燃料”。例子包括脂肪酸烷基酯(FAAE)。这种组分的例子可见于WO2008/135602中。
柴油基础燃料本身可加入添加剂(含添加剂)或未加入添加剂(不含添加剂)。如果(例如在精炼厂)加入添加剂，则柴油基础燃料含有少量的选自例如如下的一种或多种添加剂：抗静电剂、管道减阻剂、流动促进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑添加剂、抗氧化剂和蜡防沉剂。
含洗涤剂的柴油燃料添加剂是已知的且商业可得的。这种添加剂可以以旨在降低、去除或减慢发动机沉积物的积聚的量添加至柴油燃料中。
适用于本发明目的的柴油燃料添加剂中的洗涤剂的例子包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺。琥珀酰亚胺分散添加剂描述于例如GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
适用于本发明目的的柴油燃料添加剂中的洗涤剂的其他例子包括具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20000的疏水性烃基和至少一个选自如下的极性部分的化合物：
(A1)具有至多6个氮原子的单氨基基团或多氨基基团，其中至少一个氮原子具有碱性性质；和/或
(A9)通过取代的苯酚与醛和单胺或多胺的Mannich反应获得的部分。
适用于本发明目的的柴油燃料添加剂中的其他洗涤剂包括季铵盐，如公开于US2012/0102826、US2012/0010112、WO2011/149799、WO2011/110860、WO2011/095819和WO2006/135881中的那些。
除了洗涤剂之外，柴油燃料添加剂混合物可含有其他组分。例子为润滑增强剂；去雾剂，例如烷氧基化的酚醛聚合物；消泡剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火促进剂(十六烷促进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物、公开于WO96/03397和WO99/32584中的那些过氧化物，和公开于US-A-4208190的第2栏第27行至第3栏第21行中的那些点火促进剂)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在其α碳原子中的至少一个上具有含有20至500个碳原子的未取代的或取代的脂族烃基，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；阻蚀剂；除臭剂；抗磨添加剂；抗氧化剂(例如酚类物质，如2,6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，如N,N'-二仲丁基对苯二胺)；金属减活化剂；燃烧促进剂；静电耗散添加剂；冷流促进剂；和蜡防沉剂。
柴油燃料添加剂混合物可含有润滑增强剂，特别是当柴油燃料组合物具有低(例如500ppmw或更少)硫含量时。在加添加剂的柴油燃料组合物中，润滑增强剂便利地以小于1000ppmw，优选在50和1000ppmw之间，更优选在70和1000ppmw之间的浓度存在。合适的市售润滑增强剂包括酯基和酸基添加剂。其他润滑增强剂描述于专利文件中，特别是在与它们在低硫含量柴油燃料中的使用相关的专利文件中，例如：
-Danping Wei和H.A.Spikes的文章"The Lubricity of Diesel Fuels"，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-用以提高低硫燃料的润滑性的冷流促进剂；
-US-A-5490864-作为用于低硫柴油燃料的抗磨润滑添加剂的某些二硫代磷酸二酯-二醇；和
-WO-A-98/01516–特别地用以在低硫柴油燃料中赋予抗磨润滑效果的具有附接至其芳香核的至少一个羧基基团的某些烷基芳族化合物。
也可优选的是柴油燃料组合物含有更优选与防锈剂和/或阻蚀剂和/或润滑增强添加剂组合的消泡剂。
除非另外指出，每个这种任选的添加剂组分在加添加剂的柴油燃料组合物中的(活性物质)浓度优选为至多10000ppmw，更优选在0.1至1000ppmw的范围内，有利地为0.1至300ppmw，如0.1至150ppmw。
任意去雾剂在柴油燃料组合物中的(活性物质)浓度优选在0.1至20ppmw的范围内，更优选为1至15ppmw，还更优选为1至10ppmw，尤其为1至5ppmw。存在的任意点火促进剂(例如2-EHN)的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更低，更优选为2000ppmw或更低，甚至更优选为300至1500ppmw。任意洗涤剂在柴油燃料组合物中的(活性物质)浓度优选在5至1500ppmw的范围内，更优选为10至750ppmw，最优选为20至500ppmw。
在柴油燃料组合物的情况中，例如，燃料添加剂混合物通常含有任选地与如上所述的其他组分组合的洗涤剂和柴油燃料可相容的稀释剂，所述柴油燃料可相容的稀释剂可为矿物油、诸如以商品名"SHELLSOL"由Shell公司销售的那些的溶剂、诸如酯和特别地醇(例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇和诸如以商品名"LINEVOL"由Shell公司销售的那些的醇混合物，尤其是作为C7-9伯醇的混合物的LINEVOL 79或商业可得的C12-14醇混合物)的极性溶剂。
添加剂在柴油燃料组合物中的总含量可适当地为0和10000ppmw之间，优选为5000ppmw以下。
在上文中，组分的量(浓度、％vol、ppmw、％wt)为活性物质的量，即排除挥发性溶剂/稀释剂材料。
通过混合必要的一种或多种有机遮光化合物与适用于内燃机中的柴油基础燃料而制得本发明的液体燃料组合物。由于混合必要的燃料添加剂的基础燃料为柴油，因此制得的液体燃料组合物为柴油组合物。
已出乎意料地发现，在液体燃料组合物中使用一种或多种有机遮光化合物提供了就增加的十六烷值、改变的点火延迟和/或改变的燃烧时间而言的益处。
由如下实施例将进一步理解本发明。除非另外指出，实施例中公开的所有量和浓度以完全配制的燃料组合物的重量计。一些结果以巴给出，1巴为100kPa。
实施例
实施例1
含有有机遮光剂/UV吸收剂的燃料的燃烧性质
将某些有机遮光剂以各种量共混至符合EN590的标准低硫柴油燃料中。基础燃料的规格示于如下表2中。用于该实施例中的遮光剂/UV吸收添加剂在如下表1中详述。
表1
化学名称 商品名
奥克立林 Escalol 597；Parsol 340
水杨酸乙基己酯 Escalol 587；Parsol EHS
乙基己基甲氧基肉桂酸酯 Escalol 557；Parsol MCX
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 Escalol 517；Parsol 1789
4-甲基苯亚甲基樟脑 Parsol 5000
氧苯酮 Escalol 567
乙基己基二甲基PABA Escalol 507
苯甲酸苯乙酯 X-tend 226
具有Parsol商品名的所有化合物由DSM International供应。具有Escalol和X-tend商品名的所有化合物由Ashland供应。
表2
参数 方法 单位
十六烷值 ASTM D613 - 53.8
衍生的十六烷值-2006 IP498/06 - 54.1
密度@15℃ IP 365 g cm-3 0.8250
蒸馏 IP 123
IBP ℃ 172.0
10％rec ℃ 195.6
20％rec ℃ 205.3
30％rec ℃ 215.0
40％rec ℃ 226.7
50％rec ℃ 239.9
60％rec ℃ 254.4
70％rec ℃ 269.6
80％rec ℃ 288.2
90％rec ℃ 311.2
95％rec ℃ 328.6
FBP ℃ 342.0
残余物 ％vol 1.1
回收 ％vol 98.3
损失 ％vol 0.6
Rec@240C ％vol 50.8
Rec@250C ％vol 57.5
Rec@340C ％vol 97.7
润滑性 ISO 12156 μm 277,266
粘度@40℃ IP 71 mm2s-1 2.078
硫-WD XRF ISO 20884 mg/kg 9.0
CFPP IP 309 ℃ -34
浊点 IP 219 ℃ -13
单 IP 391/06 ％m/m 24.5
二 IP 391/06 ％m/m 2.9
三 IP 391/06 ％m/m 0.5
总共 IP 391/06 ％m/m 27.9
多环芳族烃类 IP 391/06 ％m/m
通过FTIR的脂肪酸甲酯含量 EN 14078 ％vol 零
待测试的燃料共混物在获自Fueltech Solutions AS/挪威的CombustionResearch Unit(CRU)中经历点火测试。将燃料注入预调节为下表3中设定条件的恒定体积燃烧室中。
表3
条件 标注 pif(巴) Pi(巴) Ti(℃)
a-01 低p/高T 900 30 590
a-02 中等p/高T 900 50 590
a-03 高p/高T 900 75 590
a-04 低p/中等T 900 30 560
a-05 中等p/中等T 900 50 560
a-06 高p/中等T 900 75 560
a-07 低p/低T 900 30 530
a-10 中等p/低T 900 50 530
a-09 高p/低T 900 75 530
a-11 最大功率 1400 65 590
a-08 IQT 200 21.4 570
衍生的点火质量(DIQ)测定为点火延迟(ID)的函数，所述点火延迟(ID)记录为从喷射开始(SOI)到室压升高至SOI之前的压力以上0.2巴的点(表示为DIQ0.2(ID0.2))的时间。这些实验的结果示于表4-8中。
衍生的点火质量(DIQ)也可测定为点火延迟(ID)的函数，所述点火延迟(ID)记录为从喷射开始(SOI)到室压等于其初始值加上最大压力增加(MPI)的5％的点(表示为DIQ5％(ID5％))的时间。
在该实施例中的燃烧时间作为如下给出：从室压等于其初始值加上MPI的10％的瞬间到室压等于其初始值加上MPI的90％的瞬间的时间。
在表4-8中，使用如下缩写：
EHDPABA＝乙基己基二甲基PABA
OB＝氧苯酮
BMDBM＝丁基甲氧基二苯甲酰甲烷
OC＝奥克立林
MBC＝4-甲基苯亚甲基樟脑
EHS＝水杨酸乙基己酯
EHMOC＝乙基己基甲氧基肉桂酸酯
PEB＝苯甲酸苯乙酯
讨论
如可由表4-8看出，在一些发动机操作条件下，在实施例中测试的有机遮光化合物可提供十六烷值的增加，并可改变柴油基础燃料的点火延迟和/或燃烧时间。
实施例2
为了测量本发明的柴油燃料组合物的作用，使用如下试验台发动机测试。用于该测试的发动机为Peugeot DW10试验台发动机。下表9显示了用于该测试中的DW10发动机的细节。
表9
车辆类型 标致
发动机代码 DW10
排量(ltr)/布置 2.0/14
最大功率(kW@rpm) 100kW@4000r/min
最大扭矩(Nm@rpm) 320Nm@2000r/min
制造商 Continental
喷射类型 共轨
EMS制造商 Continental
排放类别 Euro 4
测试工序需要通过发动机运行候选燃料和参比燃料，在每种情况中连续交替候选燃料和参比燃料。每个燃料组(候选燃料加上参比燃料)在如下表10的稳态条件下测试。
表10
发动机状态No. 发动机速度(rpm) 扭矩(Nm)
1 2000 330
2 4000 230
在如上稳态条件下，记录PMAX(最大压力)、APMAX(如曲柄角角度测量获得PMAX的时间)和功率输出中的每一个，评估候选燃料相比于参比燃料所显示的差异。
参比燃料为如实施例1中所用的相同的符合EN590的标准低硫柴油燃料，其不含FAME(脂肪酸甲酯)组分。将有机遮光剂/UV吸收剂材料添加至参比燃料，以提供两个测试燃料共混物A和B；细节在如下表11中给出(使用如实施例1中给出的相同的缩写)：
表11
测试燃料 有机遮光剂 处理速率(ppm)
A EHDPABA(Escalol 507) 500
B OB(Escalol 567) 500
在各个测试中两个测试燃料中的每一个与参比燃料之间的结果的Δ差异示于如下表12中。
表12
讨论
如发动机测试领域技术人员所了解，根据这些结果，对于增加的功率输出，测试燃料允许在更短时间内(曲柄角角度的负Δ)获得更高的最大压力(PMAX的正Δ)。应注意，在发动机测试条件的数量级下(4000rpm和2000rpm)，在这些测试中获得的Δ是非常显著的。
实施例3
进行另外的测试，以测量本发明的柴油燃料组合物的效果。在该实施例中，使用单缸柴油研究用发动机。发动机由IAV制造，汽缸来自Mercedes OM646 Euro 5排放发动机，燃烧控制是经由IAV F12RE控制系统。
下表显示了包括于测试中的本发明的燃料组合物。使用如实施例1和2相同的参比燃料，测试燃料由参比燃料制得，每一个含有500ppm的相关化学品。下表13表示了用于该实施例的测试中的遮光剂/UV吸收添加剂。
表13
测试燃料 化学名称 商品名
C 水杨酸乙基己酯 Parsol EHS
D 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 Parsol 1789
E 奥克立林 Escalol 567
F 乙基己基二甲基PABA Escalol 507
测试条件示于如下表14中。
表15-状态1；SOI扫描-SOI-10.5
表16-状态1；SOI扫描-SOI-8.5
表17-状态2；EGR扫描-EGR 0％
测试燃料 10％ 90％ 燃烧时间(度)
参比 6.895333 38.1955 31.30017
C 6.88675 36.462 29.57525
D 6.68075 36.9635 30.28275
E 6.837083 37.05967 30.22258
F 6.798333 35.7015 28.90317
表18-状态2；EGR扫描-EGR 20％
讨论
在柴油发动机中，燃烧时间越小越好。可以看出，如上全部测试结果，由此在一系列不同的测试条件下，本发明的燃料组合物始终提供比参比燃料(即不具有添加的遮光剂/UV吸收剂的燃料)更低的燃烧时间。同样地，相比于参比燃料或基础燃料，本发明的所有组合物在所有测试条件下能够提供更高的功率输出。

Claims (12)

1.有机遮光化合物在柴油燃料组合物中用于改变柴油燃料组合物的点火延迟的用途，其中所述有机遮光化合物选自：(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；(ii)水杨酸衍生物；(iii)肉桂酸衍生物；(iv)二苯甲酰甲烷衍生物；(v)樟脑衍生物；(vi)苯甲酮衍生物；(vii)对氨基苯甲酸衍生物；和(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物；以及它们的混合物。
2.有机遮光化合物在柴油燃料组合物中用于增加柴油燃料组合物的十六烷值的用途，其中所述有机遮光化合物选自：(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；(ii)水杨酸衍生物；(iii)肉桂酸衍生物；(iv)二苯甲酰甲烷衍生物；(v)樟脑衍生物；(vi)苯甲酮衍生物；(vii)对氨基苯甲酸衍生物；和(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物；以及它们的混合物。
3.有机遮光化合物在柴油燃料组合物中用于改变柴油燃料组合物的燃烧时间的用途，其中所述有机遮光化合物选自：(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；(ii)水杨酸衍生物；(iii)肉桂酸衍生物；(iv)二苯甲酰甲烷衍生物；(v)樟脑衍生物；(vi)苯甲酮衍生物；(vii)对氨基苯甲酸衍生物；和(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物；以及它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和它们的混合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(ii)水杨酸衍生物选自水杨酸乙基己酯、三乙醇胺水杨酸酯、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、水杨酸三甲环己酯和它们的混合物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(iii)肉桂酸衍生物选自辛基甲氧基肉桂酸酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯和它们的混合物。
7.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(iv)二苯甲酰甲烷衍生物选自丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基己基甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷和它们的混合物。
8.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(v)樟脑衍生物选自4-甲基苯亚甲基樟脑。
9.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(vi)苯甲酮衍生物选自苯甲酮-1、苯甲酮-2、苯甲酮-3、苯甲酮-4、苯甲酮-5、苯甲酮-6、苯甲酮-7、苯甲酮-8、苯甲酮-9、苯甲酮-10、苯甲酮-11、苯甲酮-12和它们的混合物。
10.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物选自苯甲酸苯乙酯。
11.根据权利要求1-10任一项所述的用途，其中所述有机遮光化合物的总量在10ppmw至2wt％范围内，以液体燃料组合物重量计。
12.一种用于改变柴油燃料组合物的点火延迟和/或增加柴油燃料组合物的十六烷值和/或改变柴油燃料组合物的燃烧时间的方法，所述方法包括将一定量的有机遮光化合物添加至组合物中，其中所述有机遮光化合物选自：(i)β,β-二苯基丙烯酸烷基酯和/或α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；(ii)水杨酸衍生物；(iii)肉桂酸衍生物；(iv)二苯甲酰甲烷衍生物；(v)樟脑衍生物；(vi)苯甲酮衍生物；(vii)对氨基苯甲酸衍生物；和(viii)苯甲酸苯烷基酯衍生物；以及它们的混合物。
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