JP3469094B2 - 燃料油添加剤および燃料油組成物 - Google Patents

燃料油添加剤および燃料油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料油添加剤及び
燃料油組成物に関し、特に軽油の潤滑特性を向上させ、
かつ燃料噴射ポンプの摩耗防止に有効で、さらに凝結水
によるエンジン内の発錆防止性を備えた燃料用添加剤、
及び燃料油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、地球環境問題への関心の高まりか
ら、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に
軽油中の硫黄含有量の低減が進められている。日本では
1997年10月から硫黄含量が0.05重量%以下に
規制強化された。その為、軽油基材について深度脱硫を
行わなければならず、この過程において軽油中の潤滑性
物質が一緒に除去され、潤滑性能が低下する事が知られ
ている。ディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプは軽油に
よって潤滑を行っているため、このような潤滑性の低下
した軽油を使用すると、燃料噴射ポンプの異常摩耗、エ
ンジンの回転不良などが起こるという事例が欧米諸国か
ら報告されている。このような軽油の潤滑性低下に対し
て、ディーゼルエンジンの部品面からも対応されている
が、燃料面からの対応も要求され、検討が行なわれてき
た。その結果、現在のところ、軽油に摩耗防止剤が添加
されている。しかし、現在使用されている摩耗防止剤
は、従来の軽油並みの潤滑性を付与するために必要な添
加量が多く、石油会社にとって大きな負担となってい
る。また、自動車メーカー側では、この添加剤を添加す
ることにが、エンジン内における凝結水が燃料と混合さ
れた際にエンジン部品に対する発錆の原因とならないか
という心配がなされている。将来、さらに低硫黄化が進
むことが予測され、より低添加量で有効に作用する添加
剤の開発が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記観点から、特に硫
黄含量が低減された軽油であっても、低添加量で優れた
潤滑性能が維持され発錆など、ディーゼルエンジンの燃
料噴射ポンプにトラブルを起こすことがない添加剤、及
びこの添加剤を添加した燃料油組成物が必要とされてい
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するために、硫黄含量が0.05重量%以下の低硫
黄軽油に対して現在使用されている摩耗防止剤よりも低
添加量で優れた潤滑性能を付与する添加剤、及び燃料油
組成物について鋭意検討した結果、本発明にいたった。
【0005】すなわち本発明は、溶解度パラメーター
(SP値)が8.0〜9.6、HLB値が0.5〜1.
7、分子量が200〜350、酸価(AV)が130〜
250、ヨウ素価が60.0〜188.0である潤滑性
向上剤(A)と連鎖移動定数が0.001〜100、S
P値が8.0〜12.0であるジフェニルアミン系化合
物からなる老化防止剤(B)を必須成分とする、硫黄含
量が0.05重量%以下の低硫黄燃料油用添加剤を提供
するものであり、さらに硫黄含量0.05重量%以下の
低硫黄燃料油と該燃料油添加剤とから成り、該添加剤を
0.002〜0.10重量%含有して成る燃料油組成物
を提供するものである。
【0006】
【発明の実施形態】以下に、本発明の実施の形態を説明
する。本発明においてHLB値はグリフィンのHLB
(「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行P
128)によって算出される値であり、溶解度パラメー
ター(SP値)はFedors法[Polym.En
g.Sci.14(2)152,(1974)]によっ
て算出される値、連鎖移動定数はスチレンに対する60
℃における値である。
【0007】潤滑性向上剤(A)のSP値は、通常8.
0〜9.6であり、好ましくは8.5〜9.2である。
HLB値は、通常0.5〜1.7であり、好ましくは
0.8〜1.4である。Mwは通常200〜350であ
り、好ましくは250〜300である。AVは通常13
0〜250であり、好ましくは140〜185である。
ヨウ素価は通常60.0〜188.0であり、好ましく
は90〜170である。これらの物性値のすべてを満足
しない場合、燃料に対する溶解性の不良、添加剤の酸化
安定性の不良、金属表面への吸着力の不都合、抗乳化性
の悪化、水の抱きこみ性の進行、防錆性の低下などの問
題が起こり、好ましくない。
【0008】潤滑性向上剤(A)としては、炭素数14
〜22の不飽和脂肪酸などが挙げられる。具体的にはモ
ノ不飽和モノカルボン酸(ツズ酸、フィゼテリン酸、ミ
リストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン
酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル
カ酸、ブラシジン酸など)、ジ不飽和モノカルボン酸
(ソルビン酸、リノール酸、トランス−2、シス−4−
デカジエン酸、トランス−10、トランス−12−オク
タデカジエン酸など)、トリ不飽和モノカルボン酸(ヒ
ラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリ
ン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、ドコサ
トリエン酸、エイコサトリエン酸、など)、テトラ不飽
和モノカルボン酸(モノクチ酸、ステアリドン酸、アラ
キドン酸、ドコサテトラエン酸、など)、ペンタ不飽和
モノカルボン酸(エイコサペンタエン酸、イワシ酸な
ど)などが挙げられる。これらの酸は単独で用いても良
いし、配合しても良い。
【0009】潤滑性向上剤(A)として、好ましくはオ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸から成る混合物であ
り、(A)/(B)の重量比としては1/0.5〜1/
0.0001であり、この範囲を下回ると潤滑性向上剤
の劣化が激しくなり、上回ると添加効率が悪くなり、経
済的に不利である。
【0010】老化防止剤(B)のスチレンに対する60
℃における連鎖移動定数は、通常0.001〜100で
あり、好ましくは0.01〜60である。SP値は、通
常8.0〜12.0であり、好ましくは8.5〜11.
0である。これらの物性値を外れると、溶解性不良、酸
化安定性の不良などの問題が起こり、好ましくない。
【0011】老化防止剤(B)としては、ジフェニルア
ミン系化合物{p−(p−トルエン・スルホニルアミ
ド)−ジフェニルアミン、4,4’−(α、α’−ジメ
チルベンジル)ジフェニルアミンおよびオクチル化ジフ
ェニルアミン}が挙げられる。
【0012】防錆性を付与したい場合には、防錆剤を添
加することができ、防錆剤(C)の具体例としては、炭
素数1〜30の脂肪族アミン、炭素数1〜30の脂肪族
アミンの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。炭素数1〜30の脂肪族アミンの具体
例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルア
ミンなどが挙げられる。炭素数1〜30の脂肪族アミン
の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド付加物の具体例
としては、エチルアミンのエチレンオキサイド付加物、
エチルアミンのプロピレンオキサイド付加物、エチルア
ミンのブチレンオキサイド付加物、ドデシルアミンのエ
チレンオキサイド付加物、ドデシルアミンのプロピレン
オキサイド付加物、ドデシルアミンのブチレンオキサイ
ド付加物、オレイルアミンのエチレンオキサイド付加
物、オレイルアミンのプロピレンオキサイド付加物、オ
レイルアミンのブチレンオキサイド付加物、モノエタノ
ールアミンのブチレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。
【0013】低温流動性が必要な場合には流動点降下剤
を添加でき、流動性向上剤(D)の具体例としては、E
VA(エチレン酢酸ビニル)系流動点降下剤、ASA
(アルケニルコハク酸)系流動点降下剤、PMA(ポリ
メタクリレート)系流動点降下剤などが挙げられる。E
VA系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマ
ル酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビ
ニル−ベヘン酸ビニル3元共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−ベヘン酸ビニル3元共重合体のフマル酸エステル
グラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル3
元共重合体のマレイン酸エステルグラフト物、エチレン
−カルボン酸共重合物などが挙げられる。ASA系流動
点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が8〜50の
アルケニルコハク酸アミドなどが挙げられる。PMA系
流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が
12〜30のポリアルキルメタクリレート、アルキル基
の炭素数が12〜30のアルキルメタクリレート−スチ
レン共重合物などが挙げられる。
【0014】本発明の燃料油組成物は、各機能に応じて
以下のものを添加してもよい。例えばさらに腐食防止性
を付与する場合には腐食防止剤(例えばアルケニルコハ
ク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆
剤)、清浄性を付与する場合には清浄剤(例えば、ジブ
チルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノールの
エチレンオキサイド付加物)を添加してもよい。
【0015】本発明における硫黄含量が0.05重量%
以下の低硫黄化燃料油の具体例としては、低硫黄原油
(たとえば、ミナス原油等南方系の原油)の通常の蒸留
で得られるJIS1号軽油、JIS2号軽油、JIS3
号軽油、JIS特3号軽油;通常の原油から水素化脱硫
処理工程を経て製造される脱硫軽油;この脱硫軽油と直
留軽油(水素化脱硫工程前の軽油)をブレンドして得ら
れる軽油留分から製造されるJIS1号軽油、JIS2
号軽油、JIS3号軽油、JIS特3号軽油が挙げられ
る。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造さ
れる脱硫軽油を50重量%以上使用して製造されるJI
S1号軽油、JIS2号軽油、JIS3号軽油、JIS
特3号軽油である。
【0016】0.05重量%以下の低硫黄化燃料油中に
含まれる潤滑性向上剤(A)は通常20〜300pp
m、好ましくは30〜150ppm、さらに好ましくは
50〜100ppmである。20ppm未満では潤滑性
が不十分であり、300ppmを越えると添加効率が悪
くなり経済性が損なわれる。
【0017】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0018】ディーゼル燃料油の潤滑性は、通常の摩擦
摩耗評価のテーブル試験法、例えばファレックスブロッ
クオンリング摩擦・摩耗試験機を用いた試験、BOCL
E試験機を用いた試験(ASTM D5001)、SR
V試験機(独国 オプチモル社製)を用いた試験、ディ
ーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたHFRR
試験等により評価できる。特に、HFRR試験(英国P
CSインスツルメンツ社製)による評価が実際の燃料ポ
ンプの摩耗と相関が高いため、この試験機を用いて評価
した。
【0019】燃料油組成物の水分離性および抗乳化性
は、JIS K 2276「航空燃料油試験方法」の水
溶解度試験方法により、評価できる。JIS K 22
76に記載されているように、100mlの栓付きメスシ
リンダーに試料80ml、緩衝液20ml取り、所定の条件
で振り混ぜ、静置後の緩衝液部分の容量変化および界面
の状態、分離状態を表1、表2に従い評価した。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】ディーゼル燃料油の酸化安定性試験はIS
OT試験機を用いて行うことができ、実車におけるエン
ジン付着物発生の有無を表3に従って相対評価した。
【0023】
【表3】
【0024】添加剤の防錆性はJIS K 2510
錆止め試験法によって行った。評価は表4にしたがって
行った。
【表4】
【0025】実施例で使用する添加剤(S1〜3)およ
び比較例で使用する添加剤(R1〜3)の組成比を表5
に示す。( )内の数値は添加剤に占める質量%を示
す。
【0026】
【表5】
【0027】実施例1〜5 硫黄含量0.05重量%のJIS2号相当のディーゼル
燃料油に、S1〜S3を30〜100ppm溶解させ、
表6のように実施例1〜5の燃料油を作成した。得られ
た燃料油はいずれも透明で、カスミ等は確認されなかっ
た。8種の燃料油について、温度60℃、ストローク長
1mm、周波数50Hz、時間75分の条件でHFRR
摩耗試験を行い、摩擦係数および摩耗痕の大きさを測定
した。また、同じく得られた燃料油についてJIS K
2776に記載の水溶解度試験方法に従い、水分離性
と抗乳化性を評価した。さらにISOT試験(110
℃、700rpm、8時間)による酸化安定性とJIS
K 2510の錆止め試験による防錆性を測定した。
この評価結果を表7に示す。
【0028】比較例1〜2 実施例と同様にR1〜3のそれぞれを100ppmの濃
度で溶解させ比較例1〜2の燃料油を作成し、HFRR
法による摩耗試験およびJIS K 2776による水
溶解度試験による、水分離性を評価した。さらにISO
T試験(110℃、700rpm、8時間)による酸化
安定性とJIS K 2510の錆止め試験による防錆
性を測定した。あわせて、なにも添加しないディーゼル
燃料油のみのブランク試験も行った。この評価結果を表
7に示す。
【0029】
【表6】
【0030】
【表7】 (*)緩衝液部分の容量変化/界面状態/分離状態
【0031】
【発明の効果】本発明の燃料油添加剤および燃料油組成
物は従来の添加剤と比較して低添加量で優れた潤滑性を
発揮すると同時に、酸化安定性、水分離性、防錆性の面
でも優れた性能を発揮している。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10L 1/18 C10L 1/22 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶解度パラメーター(SP値)が8.0
    〜9.6、HLB値が0.5〜1.7、分子量が200
    〜350、酸価(AV)が130〜250、ヨウ素価が
    60.0〜188.0である潤滑性向上剤(A)と連鎖
    移動定数が0.001〜100、SP値が8.0〜1
    2.0であるジフェニルアミン系化合物からなる老化防
    止剤(B)を必須成分とする、硫黄含量が0.05重量
    %以下の低硫黄燃料油用添加剤。
  2. 【請求項2】 (A)がオレイン酸、リノール酸、リノ
    レン酸からなる高級脂肪酸混合物であり、(A)/
    (B)の重量比が1/0.5〜1/0.0001である
    請求項1記載の燃料油添加剤
  3. 【請求項3】 (B)が、p−(p−トルエン・スルホ
    ニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4’−(α、
    α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンおよびオク
    チル化ジフェニルアミンから選ばれる1種以上である請
    求項1または2記載の燃料油添加剤。
  4. 【請求項4】 さらに防錆剤(C)を含有してなる請求
    項1〜3のいずれか記載の燃料油添加剤。
  5. 【請求項5】 さらに流動性向上剤(D)を含有して成
    る請求項1〜4のいずれか記載の燃料油添加剤。
  6. 【請求項6】 硫黄含量0.05重量%以下の低硫黄燃
    料油と請求項1〜5のいずれか記載の燃料油添加剤とか
    ら成り、該添加剤を20〜300重量ppm含有して成
    る燃料油組成物。
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