JP6351616B2

JP6351616B2 - 有機サンスクリーン化合物を含有する液体ディーゼル燃料組成物

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Publication number: JP6351616B2
Application number: JP2015548584A
Authority: JP
Inventors: ブルーアー，マーク・ローレンス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: TR201908686T4; WO2014096234A1; US20140173973A1; US9222047B2; JP2016500406A; BR112015013896A2; CN104884584B; EP2935533A1; MY180284A; CN104884584A; ZA201503009B; EP2935533B1; PH12015501444A1

Description

本発明は、液体燃料組成物に関し、特に燃料燃焼が改善されセタン価が増加した液体燃料組成物に関する。

燃料組成物のセタン価は、その点火および燃焼の容易さの尺度である。燃料のセタン価が低いほど、寒い時期に圧縮点火（ディーゼル）エンジンが始動し難くなる傾向があり、走行時の騒音が大きくなる場合がある；逆に言えば、より高いセタン価の燃料は、より容易に低温で始動して、エンジンノイズもより少ない傾向があり、不完全燃焼の後に引き起こされる白色の煙（「コールドスモーク」）を緩和できる。

それゆえに、ディーゼル燃料組成物にとって高いセタン価を有することが一般的に好ましく、このことは排気の法規制がますます厳しくなるにつれてより強くなってきており、したがって自動車用ディーゼルの仕様では一般的に最小限のセタン価が要求される。この目的を達成するために、多くのディーゼル燃料組成物は、このような仕様の順守を確実にしつつ燃料の燃焼特徴を全般的に向上させるために、セタンブースト添加剤またはセタン（価）向上剤／増強剤としても知られている点火促進剤を含有している。

有機硝酸は、かつては燃料中の点火促進剤として知られており、そのうちいくつかはディーゼル燃料のセタン価を増加させることも知られている。おそらく最も一般的に使用されるディーゼル燃料点火促進剤は硝酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＮ）であり、これは、添加される燃料の点火遅れを短くすることによって作用する。

しかしながら、２−ＥＨＮはラジカル開始剤でもあるため、もしかすると燃料の熱安定性に負の作用を与える可能性がある。続いて不良な熱安定性は、ゴム、ラッカーおよび他の不溶性化学種などの不安定な反応の生成物の増加をもたらす。これらの生成物はエンジンフィルターを詰まらせ、燃料噴射器やバルブの通りを悪くする可能性があり、結果としてエンジン効率または排気制御の損失をもたらす可能性がある。

従来技術で燃焼促進剤および／またはセタン価向上剤として説明されている有機硝酸は、一連の不利益を有し、特に熱安定性の欠如、過度に高い揮発性、および不十分な有効性を有する。しかしながら、セタン増強剤の揮発性を減少させることによって、例えばより高い分子量の分子を使用することによって、その燃焼促進剤および／またはセタン価向上剤としての有効性を低下させることが予想できる。

また、２−ＥＨＮは強い酸化剤であり、さらにその純粋な形態では易燃性でもあることから、２−ＥＨＮ使用に関する健康および安全性への懸念もある。さらに２−ＥＨＮは分解しやすく爆発性混合物を形成する傾向があるために、濃縮形態での保存も難しい。その上２−ＥＨＮは、穏やかなエンジン条件下で最も効果的に機能するとも言われている。

これらの不利益は、添加剤として燃料組成物に２−ＥＨＮを取り入れるコストが多くの場合極めて高いことと併せて考慮すると、ディーゼル燃料組成物における２−ＥＨＮおよび他の公知のセタン価向上剤への必要性を少なくするかまたはなくしつつ、同時に許容できる燃焼特性を維持することが一般的に望ましいであろうということを意味する。

したがって、本発明の目的は、燃焼促進剤またはセタン価向上剤として効果的なセタン増強剤を提供することである。

ここで驚くべきことに、有機サンスクリーン化合物が、ディーゼル燃料組成物において、点火遅れを改変すること、および／またはセタン価を増加させること、および／または燃焼期間を改変することに役立つ可能性があることが見出された。

本発明によれば、
（ａ）内燃機関での使用に好適なディーゼルベース燃料（diesel base fuel）と；
（ｂ）１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物（organic sunscreen compounds）と
を含む液体燃料組成物が提供される。

好適には、有機サンスクリーンは、ディーゼル燃料組成物のセタン価を、例えば望ましいまたは目標のセタン価まで増加させる作用を有する。好適には、ディーゼル燃料組成物は、４０またはそれより高い、５０またはそれより高い、６０またはそれより高い、または７０またはそれより高いセタン価を有する。

本発明の他の形態において、ディーゼル燃料組成物のセタン価を増加させる目的のための、ディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーンの使用が提供される。

本発明の他の形態において、ディーゼル燃料組成物のセタン価を増加させる方法が提供され、本方法は、組成物に所定量の本発明に係る有機サンスクリーンを添加する工程を含む。

本方法は、ディーゼル燃料組成物のセタン価を増加させて目標セタン価を達成する工程を含んでいてもよい。

それに加えて、またはその代わりに、本発明の使用および方法を使用して、セタン価と同等の、またはセタン価に関連する燃料組成物のあらゆる特性を調節することができ、例えば燃料組成物の燃焼性能を改善する、例えば点火遅れ（すなわち燃料使用中の燃焼室での燃料噴射と点火との間の時間）を改変する／短くする、常温始動を容易にする、または燃料組成物で稼働する燃料消費システムにおける不完全燃焼および／もしくはそれに伴う排気を低減させる、ならびに／または一般的に燃料の経済性または排気の放出を改善することができる。

したがって、本発明の他の形態によれば、ディーゼル燃料組成物の点火遅れを改変するためのディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーン化合物の使用が提供される。

本発明の他の形態によれば、ディーゼル燃料組成物の点火遅れを改変するための方法が提供され、本方法は、該組成物に所定量の有機サンスクリーンを添加する工程を含む。

本発明の他の形態によれば、内燃機関を燃料させるのに使用される液体燃料組成物の点火遅れを改変する方法が提供され、前記方法は、内燃機関に本明細書で説明される液体燃料組成物を供給する工程（fuelling）を含む。

本発明のさらにその他の形態は、圧縮点火エンジンおよび／またはこのようなエンジンによって駆動する乗り物の稼働方法に関し、本方法は、エンジンの燃焼室に本明細書で説明されるディーゼル燃料組成物を導入する工程を含む。

本発明のさらにその他の形態は、ディーゼル燃料組成物の燃焼期間を改変するための、ディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーン化合物の使用に関する。

本発明の他の形態によれば、ディーゼル燃料組成物の燃焼期間を改変する方法が提供され、本方法は、該組成物に所定量の有機サンスクリーンを添加する工程を含む。

本発明の他の形態によれば、内燃機関を燃料させるのに使用される液体燃料組成物の燃焼期間を改変する方法が提供され、前記方法は、内燃機関に本明細書で説明される液体燃料組成物を供給する工程を含む。

好適には、有機サンスクリーンは、本発明のディーゼル燃料組成物が供給された内燃機関の出力および加速を増加させる作用も有する。

本発明の理解を助けるために、本明細書ではいくつかの用語を定義した。

用語「セタン（価）向上剤」および「セタン（価）増強剤」は、同義的に使用され、好適な濃度で燃料組成物に添加される場合、それぞれの燃料またはエンジンの動作条件の範囲内の１つまたはそれより多くのエンジン条件下でその以前のセタン価と比べて燃料組成物のセタン価を増加させる作用を有するあらゆる成分を包含する。本明細書で使用される場合、セタン価向上剤または増強剤は、セタン価を増加させる添加剤／物質などと称される場合もある。

本発明によれば、燃料組成物のセタン価は、あらゆる公知の方式で決定でき、例えばいわゆるエンジンの稼働条件下で得られた「測定」セタン価を提供する標準的な試験法であるＡＳＴＭＤ６１３（ＩＳＯ５１６５、ＩＰ４１）を使用して決定できる。より好ましくは、セタン価は、定容燃焼室に導入された燃料サンプルの噴射と燃焼との間の時間遅延に基づいて「導出（derived）」セタン価を提供するより最新かつ正確な「点火特性試験」（ＩＱＴ；ＡＳＴＭＤ６８９０、ＩＰ４９８）を使用して決定することも可能である。この比較的迅速な技術は、多様な燃料の実験室スケール（約１００ｍｌ）のサンプルに使用できる。

その代わりに、燃料のセタン価または導出点火特性は、フューエルテック・ソリューションズＡＳ（Fueltech Solutions AS）／ノルウェイから得られた燃焼調査ユニット（ＣＲＵ：Combustion Research Unit）を使用して試験できる。燃料は、設定された条件に従って予備調整された定容燃焼室に噴射された。

導出点火特性（ＤＩＱ：Derived Ignition Quality）は、噴射開始（ＳＯＩ：start of injection）から燃焼室圧力がＳＯＩ前の圧力より０．２ｂａｒ上昇したポイントまでの時間として記録された点火遅れ（ＩＤ：Ignition Delay）の関数として決定できる。また導出点火特性（ＤＩＱ）は、噴射開始時（ＳＯＩ）から燃焼室圧力がその初期値プラス最大圧力増加（ＭＰＩ）の５％に等しくなるポイントまでとして記録された点火遅れ（ＩＤ）の関数としても決定できる。

その代わりに、セタン価は、例えばＵＳ５３４９１８８で説明されているように近赤外分光法（ＮＩＲ）によっても測定が可能である。この方法は、例えばＡＳＴＭＤ６１３ほど煩雑ではない可能性があるために、製油環境において好ましい場合がある。ＮＩＲ測定は、測定されたサンプルのスペクトルと実際のセタン価との相関を利用する。基礎となるモデルは、様々な燃料サンプルの公知のセタン価とそれらの近赤外線スペクトルデータとを相関させることにより作製される。

いくつかの実施態様において、本方法／使用は、セタン価が調節されるように、または望ましい目標セタン価が達成されるかもしくはそれに到達するように、燃料組成物に本発明の１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物を添加する工程を包含する。本発明の状況において、目標セタン価に「到達する」とは、その数値を超えることも包含し得る。したがって、目標セタン価は、目標とする最小限のセタン価であり得る。

本発明は、好適には、５０またはそれより高い、より好ましくは５１、５２、５３、５４もしくは５５またはそれより高い導出セタン価（ＩＰ４９８）を有する燃料組成物をもたらす。例えば、いくつかの実施態様において、得られた燃料組成物は、６０またはそれより高い、６５またはそれより高いセタン価を有していてもよいし、または７０またはそれより高いセタン価をも有していてもよい。

それに加えて、またはその代わりに、本発明を使用して、セタン価と同等の特性、またはセタン価に関連する燃料組成物のあらゆる特性を調節することができ、例えば燃料組成物の燃焼性能を改善する、例えば点火遅れ（すなわち燃料使用中の燃焼室での燃料噴射と点火との間の時間）を短くする、常温始動を容易にする、または燃料組成物で稼働する燃料消費システムにおける不完全燃焼および／もしくはそれに伴う排気を低減させる、ならびに／または一般的に燃料の経済性または排気の放出を改善することができる。

ここで本発明はまた、燃焼期間を改変することにも使用が可能である。用語「燃焼期間」は、本明細書で使用される場合、燃焼中に得られた圧力曲線における２つのポイント間の時間を意味する。

本発明のセタン価向上剤は、燃料組成物のセタン価を増加させるのに使用できる。セタン価の文脈における「増加」は、本明細書で使用される場合、同じかまたは同等の条件下で以前に測定されたセタン価と比較したあらゆる程度の増加を包含する。したがって、増加は、好適には、セタン価を増加させる（または向上する）成分または添加剤を取り入れる前の同じ燃料組成物のセタン価と比較した増加である。その代わりに、それ以外の類似した、本発明のセタン価増強剤を包含しない燃料組成物（またはバッチもしくは同じ燃料組成物）と比較した、セタン価の増加を測定することもできる。その代わりに、比較用燃料と比較した燃料のセタン価の増加は、比較用燃料と比較した、測定された可燃性の増加または測定された点火遅れの減少によって推定することもできる。

セタン価の増加（または例えば点火遅れの減少）は、あらゆる好適な方式で、例えば増加または減少のパーセンテージに関して測定および／または報告してもよい。一例として、増加または減少のパーセンテージは、少なくとも１％、例えば少なくとも２％であり得る。好適には、セタン価の増加または点火遅れの改変のパーセンテージは、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％または少なくとも２０％である。いくつかの実施態様において、セタン価の増加または点火遅れの改変は、少なくとも２５％、少なくとも３０％であり得る。しかしながら、例えば利用可能性、コスト、安全性などの他の要因のいずれが重要とみなされるのかに応じて、あらゆる測定可能なセタン価の改善または点火遅れの改変は、価値のある利点をもたらす可能性があることが理解されるものとする。

本発明の燃料組成物が使用されるエンジンは、あらゆる適切なエンジンであり得る。したがって、燃料がディーゼルまたはバイオディーゼル燃料組成物の場合、エンジンは、ディーゼルまたは圧縮点火エンジンである。同様に、有機サンスクリーン化合物使用および不使用でセタン価／点火遅れ／燃焼期間を測定するために同じかまたは同等のエンジンを使用するという条件であれば、ターボ過給機付きのディーゼルエンジンなどのあらゆるタイプのディーゼルエンジンの使用が可能である。同様に、本発明はあらゆる乗り物のエンジンに適用可能である。一般的に、本発明で使用される有機サンスクリーン化合物は、多様なエンジン作動条件全般での使用に好適である。しかしながら、本発明で使用される有機サンスクリーン化合物の一部は、特定の狭い範囲のエンジン作動条件下で、例えば穏やかな条件下で、より好適には厳しい条件下で最適な作用をもたらす場合がある。

本発明の液体燃料組成物は、内燃機関での使用に好適なディーゼルベース燃料と、１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物とを含む。それゆえに本発明の液体燃料組成物は、ディーゼル組成物である。

本発明で使用できる有機サンスクリーン化合物のタイプについては、ディーゼル組成物での使用に好適である限り特定の限定はない。

多種多様の従来の有機サンスクリーン活性物質が、本明細書に記載された使用に好適である。Sagarinら、Cosmetics Science and Technology（1972）のVIII章、189頁（以下参照）、ならびにNaclim A. Shaathによる「The Encyclopedia of Ultraviolet Filters」、第1版、2007年公開の9〜26頁および67〜177頁において、多数の好適な活性物質が開示されている。

本発明の組成物において有用な特に好ましい疎水性有機サンスクリーン活性物質としては：（ｉ）アルキルβ，β−ジフェニルアクリレートおよび／またはアルファ−シアノ−ベータ，ベータ−ジフェニルアクリレート誘導体；（ｉｉ）サリチル酸誘導体；（ｉｉｉ）ケイ皮酸誘導体；（ｉｖ）ジベンゾイルメタン誘導体；（ｖ）カンファー誘導体；（ｖｉ）ベンゾフェノン誘導体；（ｖｉｉ）ｐ−アミノ安息香酸誘導体；ならびに（ｖｉｉｉ）フェナルキル（phenalkyl）安息香酸誘導体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

好ましいアルファ−シアノ−ベータ、ベータ−ジフェニルアクリレート誘導体としては、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アルファ−シアノ−ベータ，ベータ−ジフェニルアクリレート誘導体は、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートであり、その国際一般名はオクトクリレンである。２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートは、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ社（DSM Nutritional Products, Inc）からパルソール３４０（Parsol 340）（登録商標）という商品名で市販されている。

好ましいサリチル酸誘導体としては、サリチル酸エチルヘキシル（サリチル酸オクチル）、サリチル酸トリエタノールアミン、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、サリチル酸ホモメンチル、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、サリチル酸誘導体は、サリチル酸エチルヘキシルである。サリチル酸エチルヘキシルは、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ社からパルソールＥＨＳ（登録商標）という商品名で市販されている。

好ましいケイ皮酸誘導体は、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、およびそれらの混合物から選択される。本明細書に記載された使用にとって特に好ましいケイ皮酸誘導体は、メトキシケイ皮酸オクチルである。メトキシケイ皮酸オクチルは、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ社からパルソールＭＣＸ（登録商標）という商品名で市販されている。

本明細書に記載された使用にとって好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタン、およびそれらの混合物から選択される。本明細書に記載された使用にとって特に好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、ブチルメトキシジベンゾイルメタンである。ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ社からパルソール１７８９（登録商標）という商品名で市販されている。

本明細書に記載された使用にとって好ましいカンファー誘導体は、４−メチルベンジリデンカンファーである。４−メチルベンジリデンカンファーは、ＤＳＭニュートリショナルプロダクツ社からパルソール５０００（登録商標）という商品名で市販されている。

本明細書に記載された使用にとって好ましいベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−７、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１０、ベンゾフェノン−１１、ベンゾフェノン−１２、およびそれらの混合物から選択される。本明細書に記載された使用にとって特に好ましいベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン−３である。ベンゾフェノン−３は、アッシュランド・スペシャリティ・イングリーディエンツ（Ashland Specialty Ingredients）からエスカロール５６７（Escalol 567）（登録商標）という商品名で市販されている。

本明細書に記載された使用にとって好ましいフェナルキル安息香酸誘導体は、安息香酸フェネチルである。安息香酸フェネチルは、アシュランド・スペシャルティ・イングリーディエンツからＸ−テンド２２９（X-tend 229）（登録商標）という商品名で市販されている。

液体燃料組成物における１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物の量は、好ましくは、液体燃料組成物の重量に基づき最大で２ｗｔ％である。１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物の量は、好ましくは、液体燃料組成物の重量に基づき少なくとも１０ｐｐｍｗである。１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物の量は、液体燃料組成物の重量に基づき、より好ましくは１ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の範囲、さらにより好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の範囲である。

燃料組成物で２種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物の組み合わせが使用される場合、有機サンスクリーン化合物の全ての組み合わせに同じ濃度範囲が適用可能である。当然のことながら量／濃度はｐｐｍとしても表示でき、その場合、１％ｗ／ｗは１０，０００ｐｐｍｗ／ｗに相当する。

有機サンスクリーン化合物を、他のあらゆる添加剤、例えば添加剤のパフォーマンスパッケージ（複数可）と共にブレンドして、添加剤ブレンドを生産してもよい。次いで添加剤ブレンドをベース燃料に添加して、液体燃料組成物を生産する。添加剤ブレンド中の有機サンスクリーンの量は、添加剤ブレンドの重量に基づき好ましくは０．１〜９９．８ｗｔ％の範囲、より好ましくは５〜７０ｗｔ％の範囲である。

添加剤ブレンド中のパフォーマンスパッケージ（複数可）の量は、添加剤ブレンドの重量に基づき好ましくは０．１〜９９．８ｗｔ％の範囲、より好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲である。

好ましくは、本発明の液体燃料組成物中に存在するパフォーマンスパッケージの量は、液体燃料組成物の全重量に基づき１５ｐｐｍｗ（重量に基づく百万分率）〜１０％ｗｔの範囲内である。それに加えて、本発明の液体燃料組成物に存在するパフォーマンスパッケージの量は、より好ましくは、以下に列挙されるパラメーター（ｉ）〜（ｘｖ）のうち１またはそれより多くと一致する：
（ｉ）少なくとも１００ｐｐｍｗ
（ｉｉ）少なくとも２００ｐｐｍｗ
（ｉｉｉ）少なくとも３００ｐｐｍｗ
（ｉｖ）少なくとも４００ｐｐｍｗ
（ｖ）少なくとも５００ｐｐｍｗ
（ｖｉ）少なくとも６００ｐｐｍｗ
（ｖｉｉ）少なくとも７００ｐｐｍｗ
（ｖｉｉｉ）少なくとも８００ｐｐｍｗ
（ｉｘ）少なくとも９００ｐｐｍｗ
（ｘ）少なくとも１０００ｐｐｍｗ
（ｘｉ）少なくとも２５００ｐｐｍｗ
（ｘｉｉ）最大５０００ｐｐｍｗ
（ｘｉｉｉ）最大１００００ｐｐｍｗ
（ｘｉｖ）最大２％ｗｔ
（ｘｖ）最大５％ｗｔ。

典型的には、有機サンスクリーン化合物と添加剤（パフォーマンス）パッケージとを含有する添加剤ブレンドは、それに加えて、他の添加剤成分、例えば洗浄剤、抗発泡剤、腐食抑制剤、曇り除去剤（dehazer）などを含有していてもよい。その代わりに、有機サンスクリーン化合物をベース燃料と直接ブレンドしてもよい。

組成物の残部は、典型的には１種またはそれより多くの自動車用ベース燃料からなると予想され、場合によっては例えば以下でより詳細に説明されるような１種またはそれより多くの燃料添加剤を共に含んでいてもよい。

また、本発明に従って調製されたディーゼル燃料組成物中に存在する１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物、燃料成分、および他のあらゆる成分または添加剤の相対的比率は、密度、排気性能および粘度などの他の望ましい特性によって決まる場合もある。

本発明においてベース燃料として使用されるディーゼル燃料は、自動車用圧縮点火エンジンで使用するためのディーゼル燃料、同様に例えばオフロード、海上、鉄道および定置エンジンなどの他のタイプのエンジンで使用するためのディーゼル燃料を包含する。本発明の液体燃料組成物においてベース燃料として使用されるディーゼル燃料は、適宜「ディーゼルベース燃料」と称される場合もある。

ディーゼルベース燃料は、それ自体２種またはそれより多くの異なるディーゼル燃料成分の混合物を含んでいてもよいし、および／または以下で説明されるように添加剤が添加されてもよい。

このようなディーゼル燃料は、１種またはそれより多くのベース燃料を含有すると予想され、ここでベース燃料は、典型的には液体炭化水素の中間留分ガス油（複数可）、例えば石油由来のガス油を含み得る。このような燃料は、典型的には、グレードおよび用途に応じて通常のディーゼルの１５０〜４００℃の範囲内の沸点を有すると予想される。ディーゼル燃料は、典型的には、１５℃で、７５０〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは７８０〜８６０ｋｇ／ｍ^３の密度（例えばＡＳＴＭＤ４５０２またはＩＰ３６５）、および３５〜１２０、より好ましくは４０〜８５のセタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）を有すると予想される。ディーゼル燃料は、典型的には、１５０〜２３０℃の範囲の初留点、および２９０〜４００℃の範囲の最終沸点を有すると予想される。４０℃におけるそれらの動粘性率（ＡＳＴＭＤ４４５）は、好適には１．２〜４．５ｍｍ^２／秒であり得る。

石油由来のガス油の例は、スウェーデンクラス１のベース燃料であり、これは、スウェーデン国内仕様のＥＣ１で規定されるような、１５℃で８００〜８２０ｋｇ／ｍ^３の密度（ＳＳ−ＥＮＩＳＯ３６７５、ＳＳ−ＥＮＩＳＯ１２１８５）、３２０℃またはそれ未満のＴ９５（ＳＳ−ＥＮＩＳＯ３４０５）、および４０℃で１．４〜４．０ｍｍ^２／秒の動粘性率（ＳＳ−ＥＮＩＳＯ３１０４）を有すると予想される。

場合によっては、生物燃料またはフィッシャー−トロプシュ由来燃料などの非鉱油ベースの燃料が、ディーゼル燃料中に生成していてもよいし、または存在していてもよい。このようなフィッシャー−トロプシュ燃料は、例えば天然ガス、天然ガス液、石油もしくはシェールオイル、石油もしくはシェールオイルの加工残渣、石炭またはバイオマスから得てもよい。

ディーゼル燃料に使用されるフィッシャー−トロプシュ由来燃料の量は、ディーゼル燃料全量の０％〜１００％ｖ、好ましくは５％〜１００％ｖ、より好ましくは５％〜７５％ｖであってもよい。このようなディーゼル燃料にとって、１０％ｖまたはそれより多く、より好ましくは２０％ｖまたはそれより多く、さらにより好ましくは３０％ｖまたはそれより多くのフィッシャー−トロプシュ由来燃料を含有することが望ましい場合がある。このようなディーゼル燃料にとって、３０〜７５％ｖ、特に３０〜７０％ｖのフィッシャー−トロプシュ由来燃料を含有することが特に好ましい。ディーゼル燃料の残部は、１種またはそれより多くの他のディーゼル燃料成分で構成される。

このようなフィッシャー−トロプシュ由来燃料成分は、（場合によっては水素化分解された）フィッシャー−トロプシュ合成産物から分離できる中間留分燃料の範囲のあらゆる画分である。典型的な画分は、ナフサ、ケロシンまたはガス油の範囲で沸騰すると予想される。ケロシンまたはガス油の範囲で沸騰するフィッシャー−トロプシュ生成物は、例えば家庭環境でも扱いがより簡単であるため、これらの生成物を使用することが好ましい。このような生成物は、好適には、１６０〜４００℃、好ましくは約３７０℃までの範囲で沸騰する画分を９０ｗｔ％よりも多くを含むと予想される。フィッシャー−トロプシュ由来ケロシンおよびガス油の例は、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７／１４７６９、ＷＯ−Ａ−００／１１１１６、ＷＯ−Ａ−００／１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１／８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１／８３６４１、ＷＯ−Ａ−００／２０５３５、ＷＯ−Ａ−００／２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５７６６２７４、ＵＳ−Ａ−５３７８３４８、ＵＳ−Ａ−５８８８３７６、およびＵＳ−Ａ−６２０４４２６で説明されている。

フィッシャー−トロプシュ生成物は、好適には、８０ｗｔ％より多くの、より好適には９５ｗｔ％より多くのイソおよびノルマルパラフィン、ならびに１ｗｔ％未満の芳香族化合物を含有し、残部はナフテン系化合物であると予想される。硫黄および窒素の含量は極めて低く、通常はこのような化合物の検出限界未満であると予想される。そのために、フィッシャー−トロプシュ生成物を含有するディーゼル燃料組成物の硫黄含量は、極めて低い可能性がある。

ディーゼル燃料組成物は、好ましくは５０００ｐｐｍｗ以下の硫黄を含有し、より好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、または３５０ｐｐｍｗ以下、または１５０ｐｐｍｗ以下、または１００ｐｐｍｗ以下、または７０ｐｐｍｗ以下、または５０ｐｐｍｗ以下、または３０ｐｐｍｗ以下、または２０ｐｐｍｗ以下、または最も好ましくは１０ｐｐｍｗ以下の硫黄を含有する。

本明細書に記載された使用のための他のディーゼル燃料成分は、生物学的材料由来のいわゆる「生物燃料」を包含する。その例としては、脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）が挙げられる。このような成分の例は、ＷＯ２００８／１３５６０２で見出すことができる。

ディーゼルベース燃料は、それ自身に添加剤が添加されていてもよく（添加剤含有）、または添加剤が添加されていなくてもよい（添加剤非含有）。例えば製油所で添加剤が添加される場合、ディーゼルベース燃料は、例えば静電気防止剤、パイプラインの抵抗減少剤、流動性向上剤（例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはアクリル酸／無水マレイン酸コポリマー）、潤滑添加剤、抗酸化剤、およびワックス沈降防止剤から選択される、少量の１種またはそれより多くの添加剤を含有すると予想される。

洗浄剤を含有するディーゼル燃料添加剤は公知であり、市販されている。このような添加剤は、エンジンのデポジット蓄積が低減、除去、または遅延されることを意図したレベルでディーゼル燃料に添加されてもよい。

本発明の目的に関するディーゼル燃料添加剤での使用に好適な洗浄剤の例としては、ポリオレフィンで置換されたポリアミンのスクシンイミドまたはスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミドまたはポリイソブチレンアミンスクシンアミドが挙げられる。スクシンイミド分散添加剤は、例えばＧＢ−Ａ−９６０４９３、ＥＰ−Ａ−０１４７２４０、ＥＰ−Ａ−０４８２２５３、ＥＰ−Ａ−０６１３９３８、ＥＰ−Ａ−０５５７５１６、およびＷＯ−Ａ−９８／４２８０８で説明されている。特に好ましくは、ポリオレフィンで置換されたスクシンイミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミドである。

本発明の目的に関するディーゼル燃料添加剤での使用に好適な洗浄剤の他の例としては、少なくとも１種の、８５〜２００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する疎水性炭化水素ラジカルと、少なくとも１種の：
（Ａ１）最大６個の窒素原子を有し、そのうち少なくとも１個の窒素原子が塩基性特性を有するモノまたはポリアミノ基；および／または
（Ａ９）置換フェノールとアルデヒドおよびモノまたはポリアミンとのマンニッヒ反応により得られた部分
から選択される極性部分とを有する化合物が挙げられる。

本発明の目的に関するディーゼル燃料添加剤での使用に好適な他の洗浄剤としては、第四アンモニウム塩が挙げられ、例えばＵＳ２０１２／０１０２８２６、ＵＳ２０１２／００１０１１２、ＷＯ２０１１／１４９７９９、ＷＯ２０１１／１１０８６０、ＷＯ２０１１／０９５８１９、およびＷＯ２００６／１３５８８１で開示されたものが挙げられる。

ディーゼル燃料添加剤混合物は、洗浄剤に加えて他の成分を含有していてもよい。その例は、潤滑増強剤；曇り除去剤、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー；抗発泡剤（例えばポリエーテル修飾ポリシロキサン）；点火促進剤（セタン価向上剤）（例えば硝酸２−エチルヘキシル（ＥＨＮ）、硝酸シクロヘキシル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ＷＯ９６／０３３９７およびＷＯ９９／３２５８４で開示されたペルオキシド化合物、ならびにＵＳ−Ａ−４２０８１９０の２段２７行〜３段２１行で開示された点火促進剤）；防錆剤（例えばテトラプロペニルコハク酸のプロパン−１，２−ジオールセミエステル、またはコハク酸誘導体の多価アルコールエステルであり、ここで該コハク酸誘導体は、少なくとも１つのそのアルファ炭素原子上に２０〜５００個の炭素原子を含有する非置換または置換脂肪族炭化水素基を有し、例えばポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリスリトールジエステルである）；腐食抑制剤；付香剤；耐摩耗性添加剤；抗酸化剤（例えばフェノール系樹脂、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）；金属不活性化剤；燃焼促進剤；静電気放散添加剤（static dissipator additive）；低温流動性向上剤；ならびにワックス沈降防止剤である。

特にディーゼル燃料組成物が低い（例えば５００ｐｐｍｗまたはそれ未満の）硫黄含量を有する場合、ディーゼル燃料添加剤混合物は潤滑増強剤を含有していてもよい。添加剤が添加されたディーゼル燃料組成物において、潤滑増強剤は、都合のよい形態としては１０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは７０〜１０００ｐｐｍｗの濃度で存在する。好適な市販の潤滑増強剤としては、エステルおよび酸ベースの添加剤が挙げられる。他の潤滑増強剤は、特許文献において、特に低硫黄含量ディーゼル燃料におけるそれらの使用に関して説明されており、例えば以下が挙げられる：
−Danping WeiおよびH.A. Spikesによる論文、「The Lubricity of Diesel Fuels」、Wear、III（1986）217〜235；
−ＷＯ−Ａ−９５／３３８０５−低硫黄燃料の潤滑性を強化するための低温流動性向上剤；
−ＵＳ−Ａ−５４９０８６４−低硫黄ディーゼル燃料のための耐摩耗性潤滑添加剤としての所定のジチオリン酸ジエステル−ジアルコール；および
−ＷＯ−Ａ−９８／０１５１６−特に低硫黄ディーゼル燃料において耐摩耗性潤滑作用を付与するための、芳香族核に連結された少なくとも１つのカルボキシル基を有する所定のアルキル芳香族化合物。

また、ディーゼル燃料組成物にとって、抗発泡剤を含有することも好ましい可能性があり、防錆剤および／または腐食抑制剤および／または潤滑性増強添加剤と組み合わせることがより好ましい。

特に他の指定がない限り、添加剤が添加されたディーゼル燃料組成物中でのこのような任意選択の添加剤成分それぞれの（活性物質）濃度は、好ましくは最大１００００ｐｐｍｗ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍｗ、有利には０．１〜３００ｐｐｍｗ、例えば０．１〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。

ディーゼル燃料組成物中のあらゆる曇り除去剤の（活性物質）濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍｗ、より好ましくは１〜１５ｐｐｍｗ、さらにより好ましくは１〜１０ｐｐｍｗ、特に１〜５ｐｐｍｗの範囲内と予想される。存在するあらゆる点火促進剤（例えば２−ＥＨＮ）の（活性物質）濃度は、好ましくは２６００ｐｐｍｗまたはそれ未満、より好ましくは２０００ｐｐｍｗまたはそれ未満、さらにより好ましくは３００〜１５００ｐｐｍｗと予想される。ディーゼル燃料組成物中のあらゆる洗浄剤の（活性物質）濃度は、好ましくは５〜１５００ｐｐｍｗ、より好ましくは１０〜７５０ｐｐｍｗ、最も好ましくは２０〜５００ｐｐｍｗの範囲内と予想される。

ディーゼル燃料組成物のケースにおいて、例えば、燃料添加剤混合物は、典型的には、場合によっては上記で説明したような他の成分と共に、洗浄剤、およびディーゼル燃料に適合性を有する希釈剤を含有すると予想され、ここでこのような希釈剤は、鉱油、溶媒、例えばシェル（Shell）社が「シェルゾール（SHELLSOL）」という商標で販売しているもの、極性溶媒、例えばエステル、特にアルコール、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノール、およびアルコール混合物、例えばシェル社が「リネボール（LINEVOL）」という商標で販売しているもの、特にＣ_７〜９第一アルコール混合物であるリネボール７９アルコール、または市販されているＣ_{１２〜１４}アルコール混合物であってもよい。

ディーゼル燃料組成物中の添加剤の総含量は、好適には０〜１００００ｐｐｍｗ、好ましくは５０００ｐｐｍｗ未満であってもよい。

上記において、成分の量（濃度、％ｖｏｌ、ｐｐｍｗ、％ｗｔ）は、活性物質の量であり、すなわち揮発性溶媒／希釈剤材料を除いた量である。

本発明の液体燃料組成物は、必須の１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物を内燃機関での使用に好適なディーゼルベース燃料と混合することによって生産される。必須の燃料添加剤が混合されるベース燃料はディーゼルであるため、生産された液体燃料組成物は、ディーゼル組成物である。

驚くべきことに、液体燃料組成物において１種またはそれより多くの有機サンスクリーン化合物を使用することにより、セタン価の増加、点火遅れの改変、および／または燃焼期間の改変に関する利点がもたらされることが見出された。

以下の実施例から、本発明はさらに理解されるものと予想される。特に他の指定がない限り、実施例で開示された全ての量および濃度は、十分に配合された燃料組成物の重量に基づく。一部の結果はｂａｒで示され、１ｂａｒは１００ｋＰａである。

実施例１
有機サンスクリーン／ＵＶ吸収剤を含有する燃料の燃焼特性
ＥＮ５９０に準拠した標準的な低硫黄ディーゼル燃料に、所定の有機サンスクリーンを様々なレベルでブレンドした。以下の表２に、ベース燃料の仕様を示す。以下の表１に、この実施例で使用されたサンスクリーン／ＵＶ吸収添加剤を詳述する。

パルソールという商品名を有する全ての化合物は、ＤＳＭインターナショナル（DSM International）から供給された。エスカロールおよびＸ−テンドという商品名を有する全ての化合物は、アシュランドから供給された。

フューエルテック・ソリューションズＡＳ／ノルウェイから得られた燃焼調査ユニット（ＣＲＵ）で、試験しようとする燃料ブレンドに点火試験を行った。以下の表３で設定された通りに予備調整した定容燃焼室に燃料を噴射した。

導出点火特性（ＤＩＱ）を、噴射開始（ＳＯＩ）から燃焼室圧力がＳＯＩ前の圧力より０．２ｂａｒ上昇したポイントまでの時間として記録された点火遅れ（ＩＤ）の関数として決定し、これをＤＩＱ^０．２（ＩＤ^０．２）として示した。表４〜８にこれらの実験の結果を示す。

また導出点火特性（ＤＩＱ）は、噴射開始時（ＳＯＩ）から燃焼室圧力がその初期値プラス最大圧力増加（ＭＰＩ）の５％に等しくなるポイントまでとして記録された点火遅れ（ＩＤ）の関数としても決定でき、これは、ＤＩＱ^５％（ＩＤ^５％）として示される。

この実施例における燃焼期間は、燃焼室圧力がその初期値プラスＭＰＩの１０％に等しくなった瞬間から、燃焼室圧力がその初期値プラスＭＰＩの９０％に等しくなった瞬間までの時間として示される。

表４〜８では、以下の略語を使用する：
ＥＨＤＰＡＢＡ＝エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ
ＯＢ＝オキシベンゾン
ＢＭＤＢＭ＝ブチルメトキシジベンゾイルメタン
ＯＣ＝オクトクリレン
ＭＢＣ＝４−メチルベンジリデンカンファー
ＥＨＳ＝サリチル酸エチルヘキシル
ＥＨＭＯＣ＝メトキシケイ皮酸エチルヘキシル
ＰＥＢ＝安息香酸フェネチル。

考察
表４〜８からわかるように、いくつかのエンジン動作条件下において、実施例で試験された有機サンスクリーン化合物はセタン価の増加を達成でき、さらにディーゼルベース燃料の点火遅れおよび／または燃焼期間を改変できる。

実施例２
本発明のディーゼル燃料組成物の作用を測定するために、以下のベンチエンジン試験を使用した。この試験に使用されたエンジンは、プジョー（Peugeot）ＤＷ１０ベンチエンジンであった。以下の表９に、この試験で使用されたＤＷ１０エンジンの詳細を示す。

この試験法は、候補燃料および参照燃料でエンジンを稼働させることを伴い、それぞれのケースにおいて候補燃料と参照燃料とを連続して交互に使用した。各燃料セット（候補プラス参照燃料）を、以下の表１０に記載の定常状態条件下で試験した。

上記の定常状態条件下で、ＰＭＡＸ（最大圧力）、ＡＰＭＡＸ（クランク角度で測定した場合のＰＭＡＸが達成されるタイミング）、および出力のそれぞれを記録し、参照燃料と比較して候補燃料で示された差を査定した。

参照燃料は、実施例１で使用されたのと同じ標準的な低硫黄ＥＮ５９０規格に準拠したＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）成分非含有のディーゼル燃料であった。参照燃料に有機サンスクリーン／ＵＶ吸収剤材料を添加して、２種の試験燃料ブレンドＡおよびＢを得た。以下の表１１に詳細を示す（実施例１で示されたのと同じ略語を使用した）。

以下の表１２に、個々の試験における２種の試験燃料および参照燃料それぞれの結果のデルタ差を示す。

考察
エンジン試験分野の当業者であれば、これらの結果から、試験燃料は、より短い時間でより高い最大圧力（ＰＭＡＸでプラスの差）を達成でき（クランク角度についてはマイナスの差）、これらはいずれも出力増加に貢献したことを理解するであろう。上記エンジン試験条件の規模で（４０００ｒｐｍおよび２０００ｒｐｍ）、これらの試験で達成されたデルタは極めて有意であることに注目すべきである。

実施例３
本発明のディーゼル燃料組成物の作用を測定するために、追加の試験を行った。この実施例では、単気筒ディーゼル研究用エンジンを使用した。エンジンはＩＡＶによって製造され、気筒は、メルセデス（Mercedes）ＯＭ６４６のユーロ５排気エンジンのものであり、燃焼制御は、ＩＡＶのＦ１２ＲＥ制御システムによってなされた。

以下の表は、試験で使用された本発明の燃料組成物を示す。実施例１および２と同じ参照燃料を使用し、それからそれぞれ５００ｐｐｍの関連化学物質を含む試験燃料を調製した。以下の表１３は、この実施例の試験で使用されたサンスクリーン／ＵＶ吸収添加剤を示す。

以下の表１４に試験条件を示す。

結果を以下の表に示す。

考察
ディーゼルエンジンにおいて、燃焼期間が低いほど、より優れていた。上記した全ての試験結果にわたり、したがって多様な試験条件全般にわたり、本発明の燃料組成物は一貫して、参照燃料（すなわちサンスクリーン／ＵＶ吸収剤が添加されていない燃料）より低い燃焼期間を提供することを観察できる。同様の本発明の組成物はいずれも、試験された全ての条件で、参照燃料またはベース燃料と比較してより高い出力を可能にする。

Claims

ディーゼル燃料組成物の点火遅れを改変する目的のための、ディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーン化合物の使用であって、該有機サンスクリーン化合物が、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、４−メチルベンジリデンカンファー、安息香酸フェネチル、ならびにそれらの混合物から選択される使用から選択される使用。
ディーゼル燃料組成物のセタン価を増加させる目的のための、ディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーン化合物の使用であって、該有機サンスクリーン化合物が、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、４−メチルベンジリデンカンファー、安息香酸フェネチル、ならびにそれらの混合物から選択される使用。
ディーゼル燃料組成物の燃焼期間を改変する目的のための、ディーゼル燃料組成物における有機サンスクリーン化合物の使用であって、該有機サンスクリーン化合物が、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、４−メチルベンジリデンカンファー、安息香酸フェネチル、ならびにそれらの混合物から選択される使用。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用であって、該有機サンスクリーン化合物の合計レベルが、液体燃料組成物の重量に基づき１０ｐｐｍｗ〜２ｗｔ％の範囲内である使用。