DE60208924T2

DE60208924T2 - Triglycerinatpflanzenölbernsteinsäurehydrazid-additive für schmierstoffe

Info

Publication number: DE60208924T2
Application number: DE60208924T
Authority: DE
Inventors: E. Theodore Hopewell Junction NALESNIK; H. Franklin Waterbury BARROWS
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: US6559106B1; ATE316565T1; AU2002351492A1; WO2003048279A1; JP2005511816A; EP1461403A1; JP4700280B2; DE60208924D1; CN1606610A; EP1461403B1; CN1271182C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Schmierstoffe oder Schmiermittel, insbesondere Schmieröle und ganz besonders eine Klasse von aschefreien und keinen Phosphor enthaltenden Antiwear(AW)-, Anti-Fatigue-, Extreme-Pressure(EP)- und Antikorrosions- oder Antirostadditiven oder Verschleißschutzadditiven gegen Abrieb, gegen Ermüdung, extremen Druck und gegen Korrosion oder Rosten, die von Triglycerinatpflanzenölbernsteinsäurehydraziden abgeleitet sind oder abstammen.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Bei der Entwicklung von Schmierölen gab es viele Versuche, um Additive bereitzustellen, die ihnen Anti-Fatigue-, Antiwear- und Extreme-Pressure-Eigenschaften oder Verschleißschutzeigenschaften gegen Ermüdung, gegen Abrieb und extremen Druck verleihen. Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) wurden in formulierten Ölen als Antiwear-Additive oder Verschleißschutzmittel gegen Abrieb seit mehr als 50 Jahren verwendet. Zinkdialkyldithiophosphate gegen jedoch Anlass zur Bildung von Asche, die zu aus Partikeln bestehender Materie oder Feinstaub in Autoabgasemissionen beiträgt, und Regulierungsbehörden streben danach, Emissionen von Zink in die Umwelt zu vermindern. Außerdem steht Phosphor, auch ein Bestandteil von ZDDP, im Verdacht die Lebensdauer oder die Dauerhaltbarkeit der Katalysatoren, die bei Autos verwendet werden, um eine Verschmutzung zu verringern, zu begrenzen oder zu verkürzen. Es ist wichtig, die aus Partikeln bestehende Materie oder den Feinstaub und die Verschmutzung, die während des Gebrauchs eines Motors gebildet werden aus toxikologischen und umweltpolitischen Gründen, zu begrenzen, aber es ist auch wichtig, die Antiwear-Eigenschaften oder Eigenschaften gegen Abrieb des Schmieröls unvermindert aufrecht zu erhalten.
Angesichts der zuvor genannten Nachteile der bekannten Zink und Phosphor enthaltenden Additive wurden Anstrengungen unternommen, um Schmieröladditive bereitzustellen, die weder Zink noch Phosphor enthalten oder sie zumindest in wesentlich reduzierten Mengen enthalten.
Beispiele von zinkfreien, das heißt aschefreien, keinen Phosphor enthaltenden Schmieröladditiven sind die Reaktionsprodukte von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen und ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden, die in dem US-Patent mit der Nummer US 5 512 190 A offenbart sind, und die organischen Ether des US-Patents mit der Nummer US 5 514 189 A , die aus Dialkyldithiocarbamat abgeleitet sind.
Das US Patent mit der Nummer US 5 512 190 offenbart ein Additiv, das einem Schmieröl eine Eigenschaft gegen Abrieb bereitstellt oder Antiwear-Eigenschaft. Das Additiv ist das Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einer Mischung von ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden. Gleichfalls offenbart wird ein Schmieröladditiv mit Eigenschaften gegen Abrieb, das hergestellt wird durch Umsetzen einer Mischung von ungesättigten Mono-, Di- und Triglyceriden mit Diethanolamin, um ein Zwischenstufenreaktionsprodukt bereitzustellen, und ein Umsetzen des Zwischenstufenreaktionsprodukts mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
Das US Patent mit der Nummer US 5 514 189 offenbart, dass organische Ether gefunden wurden, die von Dialkyldithiocarbamat abgeleitet sind oder abstammen, die wirksame Additive gegen Abrieb/Oxidation für Schmier- und Brenn- oder Treibstoffe sind.
Das US-Patent mit der Nummer US 3 284 234 A offenbart ein stabilisiertes Cellulosematerial, das ein Cellulosematerial umfasst, das mit mindestens 0,1 Gew.-% des Cellulosematerials mit einem Hydrazid imprägniert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen und Gemischen davon: RCONHNH₂ (I), RCONHNHCOR, (II) R'(CONHNH₂)_2, (III) wobei jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl, das 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (-CH₂-)_n wobei n für eine ganze Zahl steht, die einen Wert von 0 bis 5 aufweist, und einem Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen sind durch 1 bis 2 Atome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel.
Die US Patente mit den Nummern 5 084 195 und 5 300 243 offenbaren N-Acyl-thiourethanthioharnstoffe als Additive gegen Abrieb, die spezifiziert sind für Schmierstoffe und hydraulische Flüssigkeiten.
Das deutsche Patent mit der Nummer DE 12 60 137 A offenbart Ethylenpolymere, die ein verringertes Blockieren eines Films zeigen sollen, die hergestellt sind durch Zugeben von Fettsäurehydraziden mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu den üblichen internen Schmierstoffen. Lauroylhydrazid, palmitoylhydrazid und Stearoylhydrazid werden speziell verwendet.
Die japanische veröffentlichte Anmeldung mit der Nummer JP 03 140346 A offenbart starre Vinylchloridharzzusammensetzungen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen sollen, die 100 Teile Vinylchloridharze und 3 bis 20 Teile von Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus (R₁CONH)₂(CH₂)_n (wobei R₁ für ein OH-substituiertes C₁-C₂₃-Alkyl steht und n für 1 bis 10 steht), (R₂CONH)₂(CH₂)_n (wobei R₂ für ein OH-substituiertes C₄-C₂₃-Alkyl steht und n für 1 bis 10 steht), R₃CONHNH₂(wobei R₃ für ein OH-substituiertes C₄-C₂₃-Alkyl steht), R₄NHCONHR₅ (wobei R₄ für ein OH-substituiertes Alkyl steht) und R₆NHCONH)₂R₇ (wobei R₆ für ein OH-substituiertes C₇-C₂₃-Alkyl steht und R₇ für ein C₁-C₁₀-Alkylen, Phenylen oder Phenylenderivat steht). Stearinsäurehydrazid und Caprinsäurehydrazid werden speziell genannt.
Die US-Anmeldung mit der Nummer 09/871120, eingereicht am 31. Mai 2001, offenbart eine Zusammensetzung, umfassend:

(A) einen Schmierstoff und
(B) mindestens eine Alkylhydrazidverbindung der folgenden Formel

₁

₂

₃

Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von aschefreien, keinen Phosphor enthaltenden, keinen Schwefel enthaltenden Anti-Fatigue-, Antiwear- und Extreme-Pressure-Additiven, die verwendet werden können entweder als ein Teil- oder vollständiger Ersatz oder Austausch für die Zinkdialkyldithiophosphate, die zur Zeit verwendet werden. Diese Additive weisen die folgende Struktur auf:
In der obigen Strukturformel steht jedes R, für eine unabhängig ausgewählte lineare Alkyl- oder Alkenylfettsäuregruppe von der Art, die typischerweise in Pflanzenölen gefunden wird, umfassend etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. R₂ kann eine C₁-C₃-Alkylgruppe sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl. Y kann eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe sein, vorzugsweise mit von etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, und X kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, vorzugsweise mit von etwa 5 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen. R₃ und R₄ können unabhängig gleich oder verschieden sein und können für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen. Die Fettsäuregruppe, die derivatisiert ist mit Succinhydrazidfunktionalität, kann entweder alpha oder beta in dem Triglycerinatöl oder beides sein.
Ganz insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend:

(A) einen Schmierstoff und
(B) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel:

₁

₂

₁

₃

₄

Vorzugsweise liegt das Triglycerinatpflanzenölsuccinhydrazid in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vor.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Additive der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel:
In der obigen Strukturformel steht jedes R₁ für eine unabhängig ausgewählte lineare Alkyl- oder Alkenylfettsäuregruppe von der Art, die typischerweise in Pflanzenölen gefunden wird, die von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome umfassen. R₂ kann eine C₁-C₃-Alkylgruppe sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl. Y kann eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe sein, vorzugsweise mit von etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, und X kann eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, vorzugsweise mit von etwa 5 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen. R₃ und R₄ können unabhängig gleich oder verschieden sein und können für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen. Vorzugsweise, wo R₃ und/oder R₄ für etwas anderes als Wasserstoff stehen, umfassen sie von 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Fettsäuregruppe, die derivatisiert ist mit Succinhydrazidfunktionalität, kann entweder alpha oder beta in dem Triglycerinatöl oder beides sein.
In der obigen Strukturformel kann R₁ z.B. Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Oleyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Oleyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl und dergleichen sein und Gemische davon. Y kann z.B. Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl und dergleichen sein und Gemische davon.
Die Verwendung der Verbindungen dieser Erfindung kann die Anti-Fatigue-, Antiwear- und Extreme-Pressure-Eigenschaften eines Schmierstoffs verbessern.
Allgemeine Synthese von Additiven dieser Erfindung
Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung der Triglycerinatpflanzenölsuccinhydrazide. Das Verfahren, das verwendet wird, um dieses Material herzustellen, erzeugt ein leichteres uns öllöslicheres Produkt in Mineral- und vollständig formulierten Motorölen. Um ein Produkt mit niedriger Farbdunkelheit herzustellen, wird das Zwischenproduktpflanzenölbernsteinsäureanhydrid hergestellt durch die thermische „En"-Reaktion von Maleinsäureanhydrid, das umgesetzt wird mit einem ungesättigten Pflanzenöl bei Temperaturen von weniger als 210°C, anstelle bei Temperaturen von oberhalb 220°C. Dieses Zwischenprodukt wird dann umgesetzt mit dem Hydrazin, pur oder in einem Kohlenwasserstofflösemittel, um das Endprodukt herzustellen. Wenn das Bernsteinsäureanhydrid mit mono- oder unsymmetrischen Hydrazinen derivatisiert wird, kann eine Nebenproduktform das Succinimidhydrazid sein (das heißt ein 5-gliedriger Ring). Es wird auch angenommen, dass dieses Nebenprodukt auch Antiwear-Eigenschaften zeigen kann.
Es wurde gefunden, dass die Löslichkeit des Produkts in Mineral- und vollständig formulierten Ölen, wie beobachtet durch die Trübungsintensität in gemischten Ölen bei 1 Gew.-%, deutlich reduziert wurde durch: (1) Verwendung von stark einfach ungesättigten Ölen, wie Raps- und Canolaölen, und unter Vermeidung von stark mehrfach ungesättigten Ölen, wie Saflor- und Maisölen, bzw. (2) durch Herstellung des Pflanzenölzwischenproduktbernsteinsäureanhydrids mit molaren Verhältnissen von Pflanzenöl zu Maleinsäureanhydrid von 1:<0,80.
Herstellung von Canolaölmaleaten
In einen 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffschutz, Thermoelement und Heizmantel, werden 88,5 g (0,1 mol) Canolaöl und 5,9 g (0,60 mol) Maleinsäureanhydrid gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren werden die Reaktionsmedien erwärmt auf 200°C über einen Zeitraum von 10 h. Nach 10 h bei 200°C wird das Reaktionsprodukt unter 15 mm Druck (Vakuum) gesetzt, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Produkt beträgt 94,1 g einer flüssigen, bräunlich gelben Flüssigkeit.
Herstellung von Canolaölbernsteinsäurehydrazid
In einen 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffschutz, Dean-Stark-Wasserabscheider oder -Wasserfalle, Thermoelement und Heizmantel, werden 47,2 g (0,05 mol) des obigen Canolaölmaleats und 75 ml Hexan gegeben. Zu dieser gerührten Lösung werden 1,5 g (0,03 mol) Hydrazinhydrat gegeben, und die Temperatur wird auf 60°C erhöht und dort 30 min lang gehalten. Die Reaktionsmedien werden dann erwärmt bis zu einem kräftigen Rückfluss, um das Wassernebenprodukt als Azeotrop mit Hexan in den Dean-Stark-Abscheider zu entfernen. Das Hexanlösemittel wird dann unter Vakuum entfernt, um 47,3 g des Endprodukts zu ergeben. Eine Infrarotanalyse zeigt die Umwandlung der Bernsteinsäurehydridgruppe in die Bernsteinsäurehydrazidfunktionalität.
Verwendung mit anderen Additiven
Die Triglycerinatpflanzenölbernsteinsäurehydrazidadditive der vorliegenden Erfindung können entweder als Teil- oder vollständiger Ersatz für die zur Zeit verwendeten Zinkdialkyldithiophosphate verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit anderen Additiven, die typischerweise in Schmier-. ölen eingesetzt werden, sowie mit anderen aschefreien Antiwear-Additiven verwendet werden. Diese Verbindungen können auch synergistische Effekte zeigen mit diesen anderen typischen Additiven, um die Ölleistungseigenschaften zu verbessern. Die Additive, die typischerweise in Schmierölen verwendet werden, sind z.B. Dispergiermittel, Detergentien, Korrosions-/Rostinhibitoren, Antioxidantien, Antiwear-Mittel, Antischaummittel, Reibungsmodifikatoren, Versiegelungsquellmittel, Demulgatoren, VI-Verbesserer oder VI-Improver, Stockpunkterniedriger und dergleichen. Das US-Patent mit der Nummer US 5 498 809 A beschreibt nützliche Schmierölzusammensetzungsadditive. Beispiele für Dispergiermittel schließen Polyisobutylensuccinimide, Polyisobutylensuccinatester, aschefreie Mannich-Basen-Dispergiermittel und dergleichen ein. Beispiele von Detergentien schließen Alkylmetallphenate, alkylmetallsulfurierte Phenate, Alkylmetallsulfonate, Alkylmetallsalicylate und dergleichen ein. Beispiele von Antioxidantien schließen alkylierte Diphenylamine, N-alkylierte Phenylendiamine, gehinderte Phenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, öllösliche Kupferverbindungen und dergleichen ein. Beispiele von Antiwear-Additiven, die verwendet werden können in Kombination mit den Additiven der vorliegenden Erfindung, schließen Organoborate, Organophosphite, organische Schwefel enthaltende Verbindungen, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen ein. Die folgenden Beispiele von solchen Additiven sind kommerziell erhältlich von The Lubrizol Corporation: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 und Lubrizol 5604 unter anderen. Beispiele von Reibungsmodifikatoren schließen Fettsäureester und -amide, organische sulfurierte und nicht sulfurierte Molybdänverbindungen, Molybdändialkylthiocarbamate, Molybdändialkyldithiophosphate und dergleichen ein. Ein Beispiel eines Antischaum mittels ist Polysiloxan und dergleichen. Ein Beispiel eines Rostinhibitors ist ein Polyoxyalkylenpolyol und dergleichen. Beispiele von VI-Verbesserern oder VI-Improvern schließen Olefincopolymere und Olefincopolymerdispergiermittel und dergleichen ein. Ein Beispiel eines Stockpunkterniedrigers ist Polymethacrylat und dergleichen.
Stellvertretende oder repräsentative herkömmliche Antiwear-Mittel, die verwendet werden können, schließen z.B. Zinkdialkyldithiophosphate und Zinkdiaryldithiophosphate ein.
Geeignete Phosphate schließen Dihydrocarbyldithiophosphate ein, wobei die Hydrocarbylgruppen durchschnittlich mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Metallsalze von mindestens einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei die Hydrocarbylgruppen im Durchschnitt 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die Säuren, aus denen die Dihydrocarbyldithiophosphate abgeleitet werden können, können veranschaulicht werden durch die Säuren der folgenden Formel:
wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyi, Alkaryl oder substituierte und im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffresten bestehenden Derivaten von beliebigen der obigen Gruppen stehen, und wobei die R₅ und R₆ Gruppen in der Säure jeweils im Durchschnitt mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Mit „im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoff" sind Reste gemeint, die Substituentengruppen enthalten (z.B. 1 bis 4 Substituentengruppen pro Restgruppe), wie Ether, Ester, Nitro oder Halogen, die den Kohlenwasserstoffcharakter oder die Kohlenwasserstoffeigenschaften des Rests nicht im Wesentlichen oder materiell beeinflussen oder verändern.
Spezielle Beispiele von geeigneten R_S und R₆ Resten schließen Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Butylphenyl-, o,p-Dipentylphenyl-, Octylphenyl-, Polyisobuten-(Molekulargewicht 350)substituierte Phenyl-, Tetrapropylen-substituierte Phenyl-, beta-Octylbutylnaphthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, o-Dichlorphenyl-, Bromphenyl-, Naphthenyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Chlorpentyl-, Dichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Dichlordecyl- und Xenylreste ein. Alkylreste, die von etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und Arylreste, die von etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind bevorzugt. Besonders bevorzugte R₅ und R₆ Reste sind Alkylreste mit von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Phosphordithiosäuren sind leicht erhältlich durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid und einem Alkohol oder Phenol. Die Umsetzung schließt ein Mischen bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 200°C, von 4 mol des Alkohols oder Phenols mit 1 mol Phosphorpentasulfid ein. Schwefelwasserstoff wird freigesetzt, wenn die Reaktion stattfindet. Gemische von Alkoholen, Phenolen oder beidem können eingesetzt werden, z.B. Gemische von C₃-C₃₀-Alkoholen, aromatischen C₆-C₃₀-Alkoholen, etc.
Die Metalle, die nützlich sind, um die Phosphatsalze herzustellen, schließen Metalle der Gruppe 1, Metalle der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel ein. Zink ist das bevorzugte Metall. Beispiele von Metallverbindungen, die umgesetzt werden können mit der Säure, schließen Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lthiumcarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumpropylat, Calciumpentylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumhydrat, Bariumcarbonat, Bariumethylat, Bariumpentylat, Aluminumoxid, Aluminumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat ein.
In einigen Fällen wird die Einverleibung von bestimmten Inhaltsstoffen, insbesondere Carbonsäuren oder Metallcarboxylaten, wie geringen Mengen des Metallacetats oder Essigsäure, in Verbindung mit den Metallreaktanten verwendet, die Umsetzung oder Reaktion erleichtern und zu einem verbesserten Produkt führen. Z.B. erleichtert die Verwendung von bis zu 5% Zinkacetat mit Kombination mit der benötigten Menge an Zinkoxid die Bildung eines Zinkphosphordithioats.
Die Herstellung von Metallphosphordithioaten ist in der Technik gut bekannt und ist in einer großen Zahl von erteilten Patenten beschrieben, die die US-Patente mit den Nummern US 3 293 181 , US 3 397 145 , US 3 396 109 und US 3 442 804 einschließen. Ebenso nützlich als Antiwear-Additive sind Aminderivate von Dithiophosphorsäureverbindungen, wie sie beschrieben sind in dem US-Patent mit der Nummer US 3 637 499 .
Die Zinksalze werden am häufigsten als Antiwear-Additive in Schmierölen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierölzusammensetzung verwendet. Sie können hergestellt werden gemäß den bekannten Techniken durch zuerst Bildung einer Dithiophosphorsäure, in der Regel durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P₂S₅, und dann Neutralisation der Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung.
Gemische von Alkoholen können verwendet werden, die Gemische einschließen von primären und sekundären Alkoholen, sekundäre im Allgemeinen zur Verleihung verbesserter Antiwear-Eigenschaften und primäre für thermische Stabilität. Gemische von den beiden sind besonders nützlich. Im Allgemeinen könnte jede beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden in der Regel am meisten eingesetzt. Kommerzielle Additive enthalten häufig einen Überschuss an Zink aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisationsreaktion.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP) sind öllösliche Salze von Dihydrocarbylestern von Dithiophosphorsäuren und können dargestellt werden durch die folgende Formel:
wobei R₅ und R₆ so sind wie beschrieben in Verbindung mit der vorherigen Formel.
Besonders bevorzugte Additive zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung schließen alkylierte Diphenylamine, gehinderte alkylierte Phenole, gehinderte alkylierte Phenolester und Molybdändithiocarbamate ein.
Schmiermittelzusammensetzungen
Zusammensetzungen werden, wenn sie diese Additive enthalten, typischerweise in das Basisöl oder in das Grundöl gemischt in Mengen, sodass die Additive darin wirksam sind, um ihre normalerweise begleitenden Funktionen bereitzustellen. Stellvertretende oder repräsentative wirksame Mengen von solchen Additiven sind in der Tabelle 1 veranschaulicht.
Wenn andere Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann es erwünscht sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Additive dieser Erfindung umfassen zusammen mit ein oder mehreren von den anderen Additiven (wobei das Konzentrat, wenn es eine Additivmischung aufbaut, in dieser Beschreibung als ein Additivpaket oder eine Additivpackung bezeichnet wird), wobei mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basis- oder Grundöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Ein Lösen des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann erleichtert werden durch Lösungsmittel und/oder durch Mischen begleitet von einem milden Erwärmen, aber dies ist nicht notwendig oder wesentlich. Das Konzentrat oder die Additivpackung wird typischerweise formuliert, so dass es oder sie die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereitzustellen, wenn die Additivpackung kombiniert wird mit einer vorbestimmten Menge eines Basis- oder Grundschmierstoffs. Daher können die Additive der vorliegenden Erfindung zugegeben werden zu geringen Mengen des Basis- oder Grundöls oder anderen miteinander verträglichen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven, um Additivpackungen zu bilden, die wirksame Inhaltsstoffe enthalten in gemeinsamen Mengen von typischerweise von etwa 2,5 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Additive in den geeigneten Anteilen oder Verhältnissen, wobei der Rest Basis- oder Grundöl ist. Die Endformulierungen oder Endproduktformulierungen können typischerweise 1 bis 20 Gew.-% der Additivpackung einsetzen oder aufweisen, wobei der Rest Basis- oder Grundöl ist.
Alle Gewichtsprozentangaben, die in der Beschreibung ausgedrückt sind (sofern es nicht anders angegeben ist), sind bezogen auf den Gehalt des wirksamen Inhaltsstoffs (WI) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht von einer Additivpackung oder Formulierung, welche die Summe des WI-Gewichts von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Im Allgemeinen enthalten die Schmierstoffzusammensetzungen der Erfindung die Additive in einer Konzentration, die in einem Bereich liegt von etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-%. Ein Konzentrationsbereich der Additive oder Zusatzstoffe, der im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung liegt, ist bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich beträgt von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%. Ölkonzentrate der Additive können von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% des Additivreaktionsprodukts enthalten in einem Träger- oder Verdünnungsöl einer Schmierölviskosität.
Im Allgemeinen sind die Additive der vorliegenden Erfindung brauchbar oder geeignet in einer großen Anzahl oder Vielfalt von Schmierölbasismaterialien. Das Schmierölbasismaterial ist eine beliebige natürliche oder synthetische Schmierölbasismaterialfraktion, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von etwa 2 bis etwa 200 cSt, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 150 cSt und ganz besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 100 cSt aufweist. Das Schmierölbasismaterial kann abgeleitet werden oder abstammen von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen davon. Geeignete Schmierölbasismaterialien schließen Basis- oder Trägermaterialien ein, die erhalten werden durch Isomerisierung von synthetischem Wachs und Wachs, sowie Hydrocrackdestillatbasismaterial, das hergestellt wird durch Hydrocracking (anstelle einer Lösungsmittelextraktion) der aromatischen und polaren Bestandteile des Rohöls. Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle ein, wie zum Beispiel Specköl, pflanzliche Öle (zum Beispiel Raps- oder Canolaöle, Rizinusöle und Sonnenblumenöle), Petroleumöle, Mineralöle und Öle, die abgeleitet sind von oder abstammen aus Kohle oder Schieferstein.
Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle ein und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie zum Beispiel polymerisierte und inter- oder copolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga, Homologen und dergleichen. Synthetische Schmieröle schließen auch Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate davon ein, worin die terminalen Hydroxylgruppen modifiziert wurden zum Beispiel durch Veresterung, Veretherung, etc.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren mit einer Vielzahl von Alkoholen. Ester, die brauchbar sind als synthetische Öle schließen auch solche ein, die hergestellt sind aus C₅ bis C₂₀ Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern.
Öle auf Siliconbasis (wie zum Beispiel die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle) umfassen eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Das Schmieröl kann abgeleitet sein oder abstammen von nicht raffinierten, raffinierten, mehrfach oder nochmals raffinierten Ölen oder Mischungen davon. Nicht raffinierte Öle werden direkt erhalten aus einer natürlichen Quelle oder einem natürlichen Vorrat oder synthetischen Vorrat (zum Beispiel Kohle, Schiefer oder Teer und Bitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung. Beispiele von nicht raffinierten Ölen schließen ein Schieferöl, das direkt erhalten wird aus einem Betreiben einer Destillation in Retorten oder einem Betrieb einer Verkokung, ein Petroleumöl, das direkt erhalten wird aus einer Destillation, oder ein Esteröl, das direkt erhalten wird aus einem Veresterungsverfahren, ein, von denen jedes dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind ähnlich zu nicht raffinierten Ölen, außer dass raffinierte Öle in ein oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaft(en) zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen eine Destillation, Hydrobehandlung, ein Entwachsen oder Entparaffinieren, eine Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation und dergleichen ein, von denen alle den Leuten vom Fach gut bekannt sind. Mehrfach raffinierte Öle werden erhalten durch Behandlung von raffinierten Ölen in Verfahren, die ähnlich zu solchen sind, die verwendet werden, um die raffinierten Öle zu erhalten. Diese mehrfach raffinierten Öle sind auch bekannt als regenerierte oder wiederaufbereitete Öle und werden oft zusätzlich verarbeitet oder aufbereitet durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten.
Schmierölbasismaterialien, die abgeleitet sind oder abstammen aus der Hydroisomerisierung von Wachs können auch verwendet werden, entweder allein oder einzeln oder in Kombination mit den zuvor genannten natürlichen und/oder synthetischen Basismaterialien. Ein solches Wachsisomeratöl wird hergestellt durch die Hydroisomerisierung von natürlichen oder synthetischen Wachsen oder Mischungen davon über einem Hydroisomerisierungskatalysator. Natürliche Wachse sind typischerweise Rohparaffine, die wiedergewonnen werden durch das Lösungsmittelentwachsen oder Entparaffinieren von Mineralölen; synthetische Wachse sind typischerweise die Wachse, die hergestellt werden durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Das erhaltene Isomeren- oder Isomeratprodukt wird typischerweise einem Lösungsmittelentwachsen oder Entparaffinieren und einer Fraktionierung unterworfen, um verschiedene Fraktionen wiederzugewinnen, die einen speziellen Viskositätsbereich aufweisen. Wachisomerat oder Paraffinisomerat ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es sehr hohe Viskositätsindizes besitzt, in der Regel einen VI aufweist von mindestens 130, vorzugsweise mindestens 135 oder höher und nach einem Entwachsen oder Entparaffinieren einen Stockpunkt oder Fließpunkt (Pourpoint) von etwa –20°C oder niedriger.
Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar oder geeignet als Bestandteile in vielen verschiedenen Schmierölzusammensetzungen. Die Additive können zu einer Vielzahl von Ölen mit Schmiermittelviskosität zugegeben werden, die natürliche und synthetische Schmieröle und Mischungen davon einschließen. Die Additive können zu Motorgehäuse- oder Kurbelgehäuseschmierölen für funken- oder fremdgezündete oder Otto-Motoren und kompressionszündende oder selbstzündende oder Diesel-Verbrennungsmotoren gegeben werden. Die Zusammensetzungen können auch in Gasmotorschmierstoffen, Turbinenschmierstoffen, Automatikgetriebeflüssigkeiten, Getriebeschmierstoffen, Kompressorschmierstoffen, Metallbearbeitungsschmierstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmieröl- und Fettzusammensetzungen verwendet werden. Die Additive können auch in Motortreibstoff- oder -brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Beispiele
Vier-Kugel-Antiwear-Test
Die Antiwear-Eigenschaften oder Eigenschaften gegen Abrieb oder Verschleiß des Triglycerinatpflanzenölbernsteinsäurehydrazids der vorliegenden Erfindung bei einem Wert oder einer Konzentration von 1,0 Gew.-% in einer vollständig formulierten SAE 5W-20 GF-3 Motorölformulierung wurden bestimmt in dem Vier-Kugel-Abriebstest unter den Bedingungen des ASTM D 4172 Standards. Die getesteten vollständig formulierten Schmieröle enthielten 1 Gew.-% Cumenhydroperoxid, um die Umgebung innerhalb eines laufenden Motors simulieren zu helfen. Die Additive wurden hinsichtlich der Wirksamkeit in einer Motorölformulierung (siehe Beschreibung in Tabelle 2) getestet und verglichen mit identischen Formulierungen mit und ohne ein Zinkdialkyldithiophosphat. In der Tabelle 3 nehmen die Zahlenwerte der Testergebnisse (mittlerer Verschleiß- oder Abnutzungsgrad- oder -kerbendurchmesser (Average Wear Scar Diameter), mm) mit einer Zunahme in der Wirksamkeit ab.

¹In dem Fall, dass kein Antiwear-Additiv in Tabelle 2 zugegeben wird, wird das Lösemittel Neutral 100 an seiner Stelle mit 1,0 Gew.-% eingesetzt.

* Ein Zwischenprodukt, kein Hydrazid.
** Die Zahlen in Klammern sind wiederholte Testergebnisse.

Cameron-Plint TE77 Hochfrequenzreibungsmaschinen Antiwear-Test Ein weiterer Test, der verwendet wird, um die Antiwear-Eigenschaften dieser Produkte zu bestimmen, ist der Cameron-Plint Antiwear-Test, der auf einer gleitenden Kugel auf einer Platte basiert. Die Probenteile (6 mm Durchmesser AISI 52100 Stahlkugel mit 800 ± 20 kg/mm² Härte und eine gehärtete geschliffene NSOH B01 Druckplatte mit RC 60/0,4 μm) werden gespült und dann 15 min lang beschallt mit Hexanen von technischer Qualität. Dieses Verfahren wird mit Isopropylalkohol wiederholt. Die Proben werden mit Stickstoff getrocknet und in die TE77 gesetzt. Das Ölbad wird mit 10 ml der Probe gefüllt. Der Test wird bei einer Frequenz von 30 Hz, 100 Newton Last und 2,35 mm Amplitude durchgeführt. Der Test beginnt mit den Proben und Öl bei Raumtemperatur. Die Temperatur wird unmittelbar erhöht über einen Zeitraum von 15 min auf 50°C, wo sie 15 min lang bleibt. Die Temperatur wird dann 15 min lang auf 100°C erhöht, wo sie 45 min lang bleibt. Auf eine dritte Temperaturerhöhung über einen Zeitraum von 15 min auf 150°C folgt ein Letztes Verbleiben bei 150°C über einen Zeitraum von 15 min. Die Gesamtlänge des Tests beträgt 2 h. Am Ende des Tests wird der mittlere Abriebskerbendurchmesser (wear scar diameter) auf der 6 mm Kugel gemessen unter Verwendung eines Leica StereoZoom^® Stereomikroskops und einer Mitutoyo 164 Serie Digimatic Head. In den unten angegebenen Beispielen enthielten die vollständig formulierten Schmieröle 1 Gew.-% Cumenhydroperoxid, um die Umgebung innerhalb eines lau fenden Motors simulieren zu helfen. Das Testadditiv wurde gemischt mit 1,0 Gew.-% in einer vollständig formulierten SAE 5W-20 Prototyp GF-4 Motorölformulierung, die kein ZDDP enthielt. Die Additive wurden getestet hinsichtlich der Wirksamkeit in dieser Motorölformulierung (siehe Beschreibung in Tabelle 4) und verglichen mit identischen Formulierungen mit und ohne ein Zinkdialkyldithiophosphat. In der Tabelle 4 nehmen die Zahlenwerte der Testergebnisse (Kugelabriebskerbendurchmesser, Plattenkerbenbreite und Plattenkerbentiefe) ab mit einer Zunahme in der Wirksamkeit.

* Die Zahlen in Klammern sind Wiederholungstestergebnisse
¹Im Fall, dass kein Antiwear-Additiv in der Tabelle 4 zugegeben wird, wird das Lösemittel Neutral 100 an seiner Stelle mit 1,0 Gew.-% eingesetzt.

Im Hinblick auf die vielen Veränderungen und Modifikationen, die gemacht werden können, ohne von den Prinzipien abzuweichen, die der Erfindung zugrunde liegen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche, um den Schutzbereich zu verstehen, der der Erfindung gebührt.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (A) einen Schmierstoff und (B) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel:
wobei jedes R₁ für eine unabhängig ausgewählte lineare Alkyl- oder Alkenylfettsäuregruppe steht; R₂ für eine C₁-C₃-Alkylgruppe steht; R₃ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl; Y für eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe steht; und X für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schmierstoff für ein Schmieröl steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei jedes R₁ für eine unabhängig ausgewählte lineare Alkyl- oder Alkenylfettsäuregruppe mit von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Y für eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe mit von etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von etwa 5 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung in einer Konzentration in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt. wobei
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner mindestens ein Additiv umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln, Detergentien, Korrosions-/Rostinhibitoren, Zinkdialkyldithiophosphaten, VI-Verbesserern, Stockpunkterniedrigern, Antioxidantien und Reibungsmodifikatoren.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner mindestens ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkdialkyldithiophosphaten, Zinkdiaryldithiophosphaten und Gemischen davon.