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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Schmiermittel oder Schmierstoffe, insbesondere
Schmieröle
und ganz besonders eine Klasse von aschefreien und keinen Phosphor
enthaltenden Anti-Abriebs- oder Anti-Wear(AW)-, Anti-Ermüdungs- oder Anti-Fatigue- und
Extremdruck- oder Extreme-Pressure(EP)-Additiven, die von Alkylhydraziden
abgeleitet sind.
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2. Beschreibung des verwandten Stands
der Technik
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Bei
der Entwicklung von Schmierölen
gab es viele Versuche, Additive oder Zusatzstoffe bereitzustellen,
die ihnen Eigenschaften verleihen gegen Ermüdung, gegen Abrieb und extremen
Druck. Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) wurden bei formulierten Ölen als
Additive gegen Abrieb über
mehr als 50 Jahre hinweg verwendet. Zinkdialkyldithiophosphate geben
jedoch Anlass zur Bildung von Asche, die zu Feststoffen oder Partikeln
oder Feinstaub bei Autoabgasemissionen beiträgt, und Regulierungsbehörden streben
danach Emissionen von Zink in die Umwelt zu verringern. Außerdem steht
Phosphor, ebenfalls ein Bestandteil von ZDDP, in dem Verdacht, die
Lebensdauer oder Dauerhaltbarkeit der Katalysatoren, die bei Autos
verwendet werden, zu begrenzen. Es ist wichtig, die Feststoffe und
die Verschmutzungen, die während
des Gebrauchs eines Motors gebildet werden, aus toxikologischen
und umweltpolitischen Gründen
zu begrenzen, aber es ist auch wichtig, die Eigenschaften des Schmieröls gegen
Abrieb unvermindert aufrecht zu erhalten.
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Angesichts
der zuvor genannten Nachteile der bekannten Zink und Phosphor enthaltenden
Additive oder Zusatzstoffe wurden Anstrengungen unternommen, um
Schmieröladditive
bereitzustellen, die weder Zink noch Phosphor enthalten oder sie
zumindest in wesentlich verringerten Mengen enthalten.
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Beispiele
von zinkfreien, d.h. aschefreien, phosphorfreien oder keinen Phosphor
enthaltenden Schmierölzusatzstoffen
sind die Reaktionsprodukte von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen
und ungesättigten Mono-,
Di- und Triglyceriden, die offenbart sind in
US 5 512 190 A und die organischen
Ether, die abgeleitet sind von Dialkyldithiocarbamat von
US 5 514 189 A .
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Die
US 5 512 190 A offenbart
ein Additiv, das einem Schmieröl
eine Eigenschaft gegen Abrieb bereitstellt. Das Additiv ist das
Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einer Mischung
von ungesättigten
Mono-, Di- und Triglyceriden. Gleichfalls offenbart wird ein Schmieröladditiv
mit Eigenschaften gegen Abrieb, das hergestellt wird durch Umsetzen
einer Mischung von ungesättigten
Mono-, Di- und Triglyceriden mit Diethanolamin, um ein Zwischenreaktionsprodukt
bereitzustellen, und ein Umsetzen des Zwischenstufenreaktionsprodukts
mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
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Die
US 5 514 189 A offenbart,
dass organische Ether gefunden wurden, die von Dialkyldithiocarbamat abgeleitet
sind oder abstammen, die wirksame Additive gegen Abrieb/Oxidation
für Schmier-
und Brenn- oder Treibstoffe sind.
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Die
US 3 284 234 A offenbart
ein stabilisiertes Cellulosematerial, das ein Cellulosematerial
umfasst, das imprägniert
ist mit mindestens 0,1 Gew.-% des Cellulosematerials von einem Hydrazid,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen und
Gemischen davon:
- (I) RCONHNH2
- (II) RCONHNHCOR
- (III) R'(CONHNH2)2,
wobei
jedes R unabhängig
ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl, enthaltend 1
bis 2 Kohlenstoffatome, und wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus (-CH2-)n, wobei
n für eine
ganze Zahl steht, die einen Wert von 0 bis 5 aufweist, und einem
Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 2 Atome unterbrochen
werden, die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel.
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US 5 084 195 A und
5 300 243 A offenbaren
N-Acyl-thiourethanthioharnstoffe als Additive gegen Abrieb, die
spezifiziert sind für
Schmiermittel oder Schmierstoffe oder hydraulische Flüssigkeiten.
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Die
DE 12 60 137 A offenbart
Ethylenpolymere, die ein verringertes Blockieren eines Filmes zeigen sollen,
die bereitgestellt oder hergestellt werden durch Zugabe von Fettsäurehydraziden
mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen zusätzlich zu den üblichen
internen Schmiermitteln oder Schmierstoffen. Lauroylhydrazid, Palmitoylhydrazid
und Stearoylhydrazid wurden besonders verwendet.
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Die
JP 03 140346 A offenbart
steife Vinylchloridharz- oder -kunststoffzusammensetzungen, die
eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen sollen, umfassend 100
Teile Vinylchloridharze oder -kunststoffe und 3 bis 20 Teile von
Verbindungen, die ausgewählt
sind aus (R
1CONH)
2(CH
2)
n (wobei R
1 für
ein OH-substituiertes C
1-C
23-Alkyl
steht und n für
1 bis 10 steht), (R
2CONH)
2(CH
2)
n (wobei R
2 für
ein OH-substituiertes
C
4-C
23-Alkyl steht
und n für
1 bis 10 steht), R
3CONHNH
2 (wobei
R
3 für
ein OH-substituiertes C
4-C
23-Alkyl
steht), R
4NHCONHR
5 (wobei
R
4 für
ein OH-substituiertes Alkyl steht) und (R
6NHCONH)
2R
7 (wobei R
6 für
ein OH-substituiertes C
7-C
23-Alkyl
steht und R
7 für ein C
1-C
10-Alkylen, Phenylen oder Phenylenderivat
steht). Stearinsäurehydrazid
und Caprinsäurehydrazid
sind besonders genannt.
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Die
US 3 660 438 A offenbart
eine Zusammensetzung, die ein Hydrazinderivat umfasst, das auch
eine Carbonylgruppe enthält,
die als ein Additiv in einer Schiermittel- oder Schmierstoffzusammensetzung
vorliegt.
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Die
US 5 582 761 A offenbart
ein die Reibung modifizierendes Mittel, das eine Kohlenwasserstoff-
oder Hydrocarbylgruppe aufweist mit mindestens 10 C-Atomen und einem
polaren Kopf, der eine Amidgruppe sein kann, und das in eine Schmiermittel-
oder Schmierstoffzusammensetzung einverleibt ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der folgenden Formel:
wobei R
1 für einen
Kohlenwasserstoff oder einen funktionalisierten Kohlenwasserstoff
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und R
2 und
R
3 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder
funktionalisierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
und Wasserstoff.
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In
der obigen Strukturformel stehen R1, R2 und R3 für einen
geradkettigen oder verzweigtkettigen, vollständig gesättigten oder teilweise ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylaryl, Alkyl oder Alkenyl,
der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
Oleyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl,
Pentacosyl, Triacontyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl,
Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl,
Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl,
Oleenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneiconsenyl, Docosenyl, Tricosenyl,
Tetracosenyl, Pentacosenyl, Triacontenyl und dergleichen und Isomere
und Gemisch davon. Außerdem
können
R1, R2 und R3 eine gerade oder verzweigte Kette, eine
vollständig
gesättigte oder
teilweise ungesättigte
Kohlenwasserstoffkette sein, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist,
innerhalb der Heteroatome sein können,
die für
Sauerstoff und Stickstoff stehen, die die Form von Ethern, Estern
oder Amiden einnehmen. Dies ist das was gemeint ist mit „funktionalisiertem
Kohlenwasserstoff".
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Die
Alkylhydrazidverbindungen dieser Erfindung sind nützlich als
aschefreie, keinen Phosphor enthaltenden Anti-Fatigue-, Antiwear-
und Extreme-Pressure-Additive oder Verschleißschutzadditive gegen Ermüdung, gegen
Abrieb und extremen Druck für
Schmieröle.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch Schmierölzusammensetzungen, die ein
Schmieröl
und eine eine funktionale Eigenschaft verbessernde Menge von mindestens
einer Alkylhydrazidverbindung der obigen Formeln umfassen. Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung,
umfassend:
- (A) ein Schmiermittel oder einen
Schmierstoff, und
- (B) mindestens eine Alkylhydrazidverbindung der folgenden Formel: wobei R1 für einen
Kohlenwasserstoff oder funktionalisierten Kohlenwasserstoff mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und R2 und
R3 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder
funktionalisierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wie oben definiert.
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Es
ist bevorzugt, dass das Alkylhydrazid in den Zusammensetzungen der
vorliegenden Verbindung in einer Konzentration in dem Bereich von
0,01 bis 10 Gew.-% vorliegt.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die
Alkylhydrazidverbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen
der folgenden Formel:
wobei R
1 für einen
Kohlenwasserstoff oder funktionalisierten Kohlenwasserstoff mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht und R
2 und
R
3 unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Koh lenwasserstoff oder
funktionalisierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wie oben definiert.
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In
der obigen Strukturformel stehen R1, R2 und R3 vorzugsweise
für Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 25
Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
und können
entweder eine geradkettige oder verzweigtkettige, eine vollständig gesättigte oder
teilweise ungesättigte
Kohlenwasserstoffkette, ein Kohlenwasserstoff, der eine gesättigte oder ungesättigte cyclische
Struktur enthält,
sein, z.B. Alkylaryl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Oleyl, Nonadecyl,
Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl,
Triacontyl, Dodecylphenyl, Octylphenyl und dergleichen und Isomere,
z.B. 1-Ethylphenyl, und Gemische davon. Diese Ketten können Heteroatome
enthalten, die für
Sauerstoff oder Stickstoff stehen, die die Form von Ethern, Estern,
Amiden einnehmen. Wie hierin verwendet, ist es vorgesehen, dass
der Begriff „Alkyl", wie er auf R1, R2 und R3 angewendet wird, auch „Cycloalkyl" einschließt. Wenn
das Alkyl cyclisch ist, enthält
es vorzugsweise von 3 bis 9 Kohlenstoffatome, z.B. Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl,
Dinonylphenyl, Dodecylphenol und dergleichen. Cycloalkylreste, die
5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisen, d.h. Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
sind besonders bevorzugt.
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Die
Verwendung der Alkylhydrazidverbindungen dieser Erfindung kann die
Anti-Fatigue-, Anti-Wear- und
Extreme-Pressure-Eigenschaften eines Schmiermittels oder Schmierstoffs
verbessern.
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Allgemeine Synthese von Additiven dieser
Erfindung
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Die
Alkylhydrazidverbindungen der vorliegenden Erfindung können synthetisiert
werden durch Beladen oder Füllen
eines Alkylesters mit oder ohne Lösemittel und Hydrazinhydrat
in einen Reaktor. Der Alkylester kann ein Butyl-, Propyl-, Ethyl-
oder besonders bevorzugt ein Methylester einer Fettsäure oder
einer synthetischen linearen oder verzweigten organischen Säure sein.
Er kann auch abgeleitet sein von einem Glyceratpflanzenöl, das zusätzlich zu
dem gewünschten
Hydrazidprodukt ein Gemisch ergibt, das die entsprechenden Fettsäuremono-
und Diglycerathydroxyester enthält,
die selbst organische Reibungsmodifkatoren sind. Lösemittel
können
die entsprechenden Alkohole der Ester sein, vorzugsweise Methanol,
oder ein beliebiges anderes Lösemittel,
das nicht mit den Recktanten oder Produkten reagiert und leicht
entfernt werden kann beim Verarbeiten. Die Reaktion oder Umsetzung
wird ausgeführt
unter einer inerten Atmosphäre,
wie Stickstoff, unter kräftigem
Rühren
in einem Temperaturbereich von 50°C
bis 100°C.
Die Reaktion oder Umsetzung wird verfolgt bis zur Vollständigkeit
durch Beobachtung des Verschwindens der IR-Estercarbonylbande in
Bezug auf das Auftreten der Amidcarbonylbande. Das Lösemittel
wird in der Regel unter Vakuum entfernt. Zwei Beispiele einer solchen
Synthese sind unten gezeigt.
- 1. Basierend auf
Fettsäuremethylester:
In einen Zwei-Liter-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer,
Stickstoffschutz, Thermoelement und Rückflusskühler, werden 862 g Methyloleat,
150 ml Methanol und 150 g Hydrazinmonohydrat gegeben. Unter einem
Stickstoffschutz und kräftigem
Rühren werden
die Reaktionsmedien auf 72°C
erwärmt
und dort neun Stunden lang gehalten. Der Rückflusskühler wird ersetzt durch einen
Destillationskopf, und die Reaktionsmedien werden unter einem Druck
von 100 bis 200 mm Hg (Vakuum) bei 80°C gesetzt, um das Methanollösemittel
und Nebenprodukt zu entfernen. Das Endprodukt verfestigt sich beim
Kühlen
auf Raumtemperatur zu einer weichen Wachskonsistenz.
- 2. Basierend auf Canola- oder Rapspflanzenöl: In einen Zwei-Liter-Reaktionskolben,
ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffschutz, Thermoelement
und Rückflusskühler, werden
880 g Canola- oder Rapsöl
und 100 g Hydrazinmonohydrat gegeben. Unter einem Stickstoffschutz
und kräftigem
Rühren werden
die Reaktionsmedien auf 72°C
erwärmt
und dort sieben Stunden lang gehalten. Der Rückflusskühler wird ersetzt durch einen
Destillationskopf, und die Reaktionsmedien werden unter einen Druck
von 100 bis 200 mm Hg (Vakuum) bei 80°C gesetzt, um etwaig vorliegendes
Wasser zu entfernen. Das Endprodukt verfestigt sich beim Kühlen auf
Raumtemperatur zu einer weichen Wachskonsistenz.
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Verwendung mit anderen Additiven
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Die
Alkylhydrazidadditive dieser Erfindung können verwendet werden entweder
als teilweiser oder vollständiger
Ersatz für
die zur Zeit verwendeten Zinkdialkyldithiophosphate. Sie können auch
verwendet werden zusammen mit oder in Kombination mit anderen Additiven,
die typischerweise in Schmierölen
eingesetzt werden, sowie mit anderen aschefreien Anti-Wear-Additiven.
Diese Alkylhydrazide können
auch synergistische Effekte zeigen mit diesen anderen typischen
Additiven, um Ölleistungseigenschaften
zu verbessern. Die Additive, die typischerweise in Schmierölen gefunden
werden oder eingesetzt werden, sind z.B. Dispergiermittel, Detergenzien,
Korrosions-/Rostinhibitoren, Antioxidanzien, Anti-Wear-Mittel, Antischaummittel,
Mittel zur Modifizierung der Reibung oder Reibungsmodifikatoren,
Versiegelungsquellmittel, Demulgatoren, Viskositätsindexverbesserer oder VI-Improver,
Stockpunktverbesserer oder Pourpoint-Erniedriger und dergleichen.
Siehe z.B.
US 5 498
809 A für
eine Beschreibung von brauchbaren oder geeigneten Additiven oder
Zusatzstoffen für Schmierölzusammensetzungen,
dessen Offenbarung hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme
einverleibt ist. Beispiele von Dispergiermitteln schließen Polyisobutylensuccinimide,
Polyisobutylensuccinatester, aschefreie Mannichbasendispergiermittel
und dergleichen ein. Beispiele von Detergenzien schließen metallische
Alkylphenate, metallische sulfurierte Phenate, metallische Alkylsulfonate,
metallische Alkylsalicylate und dergleichen ein. Beispiele von Antioxidanzien
schließen
alkylierte Diphenylamine, N-alkylierte Phenylendiamine, gehinderte
Phenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether,
Alkylidenbisphenole, öllösliche Kupferverbindungen
und dergleichen ein. Beispiele von Antiwear-Additiven, die verwendet
werden können
in Kombination mit den Additiven der vorliegenden Erfindung schließen Organoborate,
Organophosphite, organische Schwefel enthaltende Verbindungen, Zinkdialkyldithiophosphate,
Zinkdiaryldithiophosphate, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe
und dergleichen ein. Die Folgenden sind Beispiele von solchen Additiven und
sind kommerziell erhältlich
von The Lubrizol Corporation: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol
1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 und Lubrizol 5604
unter anderen. Beispiele von Mitteln zur Modifizierung der Reibung
schließen
Fettsäureester
und Amide ein, sulfurierte oder nicht sulfurierte Organomolybdänverbindungen
oder molybdänorganische
Verbindungen, Molybdändialkylthiocarbamate,
Molybdändialkyldithiophosphate
und dergleichen. Ein Beispiel eines Antischaummittels ist Polysiloxan
und dergleichen. Ein Beispiel eines Rostinhibitors ist ein Polyoxyalkylenpolyol
und dergleichen. Beispiele von Viskositätsindexverbesserern oder VI-Improvern
schließen
Olefincopolymere und Olefincopolymerdispergiermittel und dergleichen ein.
Ein Beispiel eines Stockpunktverbesserers oder Pour-Point-Erniedrigers
ist Polymethacrylat und dergleichen.
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Stellvertretende
oder beispielhafte herkömmliche
Antiwear-Mittel, die verwendet werden können, schließen z.B.
die Zinkdialkyldithiophosphate und die Zinkdiaryldithioposphate
ein.
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Geeignete
Phosphate schließen
Dihydrocarbyldithiophosphate ein, wobei die Hydrocarbylgruppen im Durchschnitt
mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten. Besonders nützlich sind
Metallsalze von mindestens einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
die Hydrocarbylgruppen im Mittel mindestens drei Kohlenstoffatome
enthalten. Die Säuren,
aus denen die Dihydrocarbyldithiophosphate abgeleitet werden können, können veranschaulicht
werden durch Säuren
der folgenden Formel:
wobei R
5 und
R
6 gleich oder verschieden sind und für Alkyl,
Cycloalkyl, Aralkyl, Alkylaryl oder substituierten Derivaten von
im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Resten von beliebigen
der obigen Gruppen stehen, und wobei die R
5-
und R
6-Gruppen in der Säure jeweils im Mittel mindestens
drei Kohlenstoffatome aufweisen. Mit „im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoff
bestehend" sind
Reste gemeint, die Substituentengruppen enthalten (z.B. 1 bis 4
Substituentengruppen pro Rest), wie Ether, Ester, Nitro oder Halogen,
die im Wesentlichen die Eigenschaft oder Charakteristik des Kohlenwasserstoffrests
nicht beeinträchtigen
oder verändern.
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Spezielle
Beispiele von geeigneten R5- und R6-Resten schließen Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl,
sek.-Butyl, n-Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Diisobutyl, Isooctyl,
Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Butylphenyl, o,p-Depentylphenyl,
Octylphenyl, Polyisobuten(Molekulargewicht 350)-substituiertes Phenyl,
Tetrapropylen-substituiertes Phenyl, beta-Octylbutylnaphthyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, o-Dichlorphenyl, Bromphenyl, Naphthenyl,
2-Methylcyclohexyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Chlorpentyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl,
Dichlordecyl und Xenylreste ein. Alkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen
und Arylreste, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte R5- und R6-Reste
sind Alkyle mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Die
Phosphordithiosäuren
sind leicht erhältlich
durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid und einem Alkohol oder
Phenol. Die Umsetzung schließt
ein Mischen bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 200°C ein von 4 mol des Alkohols
oder Phenols mit 1 mol Phosphorpentasulfid. Schwefelwasserstoff
wird freigesetzt, wenn die Reaktion stattfindet. Gemische von Alkoholen,
Phenolen oder beiden können
eingesetzt werden, z.B. Gemische von C3-C30-Alkoholen, C3-C30 aromatischen Alkoholen, etc.
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Die
Metalle, die nützlich
sind, um die Phosphatsalze herzustellen, schließen Metalle der Gruppe I, Metalle
der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel
ein. Zink ist das bevorzugte Metall. Beispiele von Metallverbindungen,
die umgesetzt werden können
mit der Säure,
schließen
Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat,
Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat,
Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat,
Kaliummethylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphenoxid,
Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat,
Calciumpropylat, Calciumpentylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zink carbonat,
Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid,
Cadmiumcarbonat, Cadmiumethylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumhydrat,
Bariumcarbonat, Bariumethylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat,
Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Kobaltoxid,
Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat, Kobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid
und Nickelcarbonat ein.
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In
einigen Fällen
wird die Einverleibung von bestimmten Inhaltsstoffen, insbesondere
Carbonsäuren oder
Metallcarboxylaten, wie geringen Mengen des Metallacetats oder der
Essigsäure,
die verwendet werden in Verbindung mit dem Metallreaktanten, die
Umsetzung erleichtern und zu einem verbesserten Produkt führen. Zum
Beispiel erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat
in Verbindung mit der benötigten Menge
an Zinkoxid die Bildung eines Zinkphosphordithioats.
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Die
Herstellung von Metallphosphordithioaten ist in der Technik gut
bekannt und ist beschrieben in einer großen Anzahl von erteilten Patenten,
die die
US 3 293 181
A ,
US 3 397
145 A ,
US 3
396 109 A und
US 3
442 804 A einschließen.
Ebenfalls sind Aminderivate von Dithiophosphorsäureverbindungen als Anti-Wear-Additive
nützlich,
wie beschrieben in dem
US Patent
mit der Nummer US 3 637 499 , dessen Offenbarung durch Bezugnahme
in seiner Gesamtheit hiermit einverleibt wird.
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Die
Zinksalze werden weit verbreitet verwendet als Anti-Wear-Additive
in einem Schmieröl
in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2, Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können hergestellt
werden gemäß bekannten
Techniken, indem zuerst eine Dithiophosphorsäure gebildet wird, in der Regel
durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P2S5 und dann Neutralisieren der Dithiophosphorsäure mit
einer geeigneten Zinkverbindung.
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Gemische
von Alkoholen können
verwendet werden, die Gemische einschließen von primären und
sekundären
Alkoholen, von sekundären
um im Allgemeinen verbesserte Antiwear-Eigenschaften zu verleihen und
von primären
für eine
thermische Stabilität.
Gemische der zwei sind besonders nützlich. Im Allgemeinen könnte eine
beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden,
aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden meistens im Allgemeinen
eingesetzt. Handelsübliche
Additive enthalten häufig
einen Überschuss
an Zink infolge einer Verwendung von einem Überschuss der basischen Zinkverbindung
bei der Neutralisationsreaktion.
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Die
Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP) sind öllösliche Salze der Dihydrocarbylester
von Dithiophosphorsäuren
und können
dargestellt werden durch folgende Formel:
wobei R
5 und
R
6 so sind, wie sie beschrieben sind in
Verbindung mit den vorstehenden Formeln.
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Besonders
bevorzugte Additive zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden
Erfindung schließen alkylierte
Diphenylamine, gehinderte alkylierte Phenole, gehinderte alkylierte
phenolische Ester und Molybdändithiocarbmate
ein.
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Schmiermittelzusammensetzungen
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Zusammensetzungen,
wenn sie diese Additive enthalten, werden typischerweise in das
Basisöl
oder Grundöl
in Mengen gemischt, so dass die Additive darin wirksam sind, um
ihre normalerweise begleitenden Funktionen bereitzustellen. Stellvertretende
oder repräsentative
wirksame Mengen von solchen Additiven sind in der Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1
Additive | Bevorzugte
Gew.-% | Besonders
bevorzugte Gew.-% |
Viskositätsindexverbesserer (VI-Improver) | 1
bis 12 | 1
bis 4 |
Korrosionsinhibitor | 0,01
bis 3 | 0,01
bis 1,5 |
Oxidationsinhibitor | 0,01
bis 5 | 0,01
bis 1,5 |
Dispergiermittel | 0,1
bis 10 | 0,01
bis 5 |
Schmieröl zur Verbesserung
der Fließfähigkeit | 0,01
bis 2 | 0,01
bis 1,5 |
Detergens/Rostinhibitor | 0,01
bis 6 | 0,01
bis 3 |
Stockpunktverbesserer
(Pourpoint-Erniedriger) | 0,01
bis 1,5 | 0,01
bis 0,5 |
Antischaummittel | 0,001
bis 0,1 | 0,001
bis 0,01 |
Mittel
gegen Abrieb (Anti-Wear-Mittel) | 0,001
bis 5 | 0,001
bis 1,5 |
Versiegelungsquellmittel | 0,1
bis 8 | 0,1
bis 4 |
Mittel
zur Modifizierung der Reibung | 0,01
bis 3 | 0,01
bis 1,5 |
Schmierstoffbasisöl | Differenz | Differenz |
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Wenn
andere Zusatzstoffe eingesetzt werden, kann es erwünscht sein,
obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen,
die konzentrierte Lösungen
oder Dispersionen der Additive dieser Erfindung umfassen, zusammen
mit einem oder mehreren von den anderen Additiven (wobei das Konzentrat,
wenn es eine Additivmischung aufbaut, in dieser Beschreibung als
ein Additivpaket oder eine Additivpackung bezeichnet wird), wobei
mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basis- oder Grundöl gegeben
werden können,
um die Schmierölzusammensetzung
zu bilden. Eine Auflösung
des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann erleichtert werden durch
Lösemittel
und/oder durch Mischen begleitet von einem milden Erwärmen, aber
dies ist nicht notwendig oder wesentlich. Das Konzentrat oder die
Additivpackung wird typischerweise formuliert, so dass es oder sie
die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration
in der Endformulierung bereitzustellen, wenn die Additivpackung
kombiniert wird mit einer vorbestimmten Menge eines Basis- oder
Grundschmierstoffs. Daher können
die Additive der vorliegenden Erfindung zugegeben werden zu geringen
Mengen des Basis- oder Grundöls
oder anderen miteinander verträglichen
Lösemitteln
zusammen mit anderen gewünschten
Additiven, um Additivpackungen zu bilden, die wirksame Inhaltsstoffe
enthalten in gemeinsamen Mengen von typischerweise von etwa 2,5
bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Additive
in den geeigneten Anteilen oder Verhält nissen, wobei der Rest Basis-
oder Grundöl
ist. Die End- oder Endproduktformulierungen können typischerweise etwa 1
bis 20 Gew.-% der Additivpackung einsetzen oder aufweisen, wobei
der Rest Basis- oder
Grundöl
ist.
-
Alle
Gewichtsprozentangaben, die in der Beschreibung ausgedrückt sind
(sofern es nicht anders angegeben ist) sind bezogen auf den Gehalt
des wirksamen Inhaltsstoffs (WI) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht
von einer Additivpackung oder Formulierung, welche die Summe des
WI-Gewichts von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder
Verdünnungsmittels
ist.
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Im
Allgemeinen enthalten die Schmierstoffzusammensetzungen der Erfindung
die Additive in einer Konzentration, die in einem Bereich liegt
von etwa 0,05 bis 30 Gew.-%. Ein Konzentrationsbereich für die Additive
oder Zusatzstoffe, der im Bereich liegt von etwa 0,1 bis etwa 10
Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung ist bevorzugt.
Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich beträgt von etwa 0,2
bis etwa 5 Gew.-%. Ölkonzentrate
der Additive können
von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% des Additivreaktionsprodukts enthalten
in einem Träger
oder Verdünnungsöl einer
Schmierölviskosität.
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Im
Allgemeinen sind die Additive der vorliegenden Erfindung brauchbar
oder geeignet in einer großen Anzahl
oder Vielfalt von Schmierölträger- oder
-basismaterialien. Das Schmierölbasismaterial
ist eine beliebige natürliche
oder synthetische Schmierölbasismaterialfraktion,
die eine kinematische Viskosität
bei 100°C
von etwa 2 bis etwa 200 mm2s-1 (cSt),
besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 150 mm2s-1 (cSt) und ganz besonders bevorzugt etwa
3 bis etwa 100 mm2s-1 (cSt)
aufweist. Das Schmierölbasismaterial
kann abgeleitet werden oder abstammen von natürlichen Schmierölen, synthetischen
Schmierölen
oder Mischungen davon. Geeignete Schmierölbasismaterialien schließen Basis-
oder Trägermaterialien
ein, die erhalten werden durch Isomerisierung von synthetischem
Wachs und Wachs, sowie einem Hydrocrackdestillatbasismaterial, das
hergestellt wird durch Hydrocracking (anstelle einer Lösemittelextraktion)
der aromatischen und polaren Bestandteile des Rohöls. Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle ein,
wie zum Beispiel Specköl,
pflanzliche Öle
(zum Beispiel Canola- oder Rapsöle,
Rizinusöle,
Sonnenblumenöle),
Petroleumöle,
Mineralöle
und Öle,
die abgeleitet sind von oder abstammen aus Kohle oder Schieferstein.
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Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle ein und
halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie zum Beispiel polymerisierte
und interpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte
Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate,
Analoga, Homologe und dergleichen. Synthetische Schmieröle schließen auch
Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate davon
ein, worin die terminalen oder endständigen Hydroxylgruppen modifiziert
worden sind durch Veresterung, Veretherung, etc.
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Eine
weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst
die Ester von Dicarbonsäuren mit
einer Vielzahl von Alkoholen. Ester, die brauchbar sind als synthetische Öle, schließen auch
solche ein, die hergestellt sind aus C5 bis
C12 Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern.
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Öle auf Siliconbasis
(wie zum Beispiel die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle) umfassen
eine weitere brauchbare Klasse von synthetischen Schmierölen. Andere
synthetische Schmieröle
schließen
flüssige
Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane,
Poly-α-olefine
und dergleichen ein.
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Das
Schmieröl
kann abgeleitet sein oder abstammen von nicht raffinierten, raffinierten,
mehrfach oder nochmals raffinierten Ölen oder Mischungen davon.
Nicht raffinierte Öle
werden direkt erhalten aus einer natürlichen Quelle oder einem natürlichen
Vorrat oder einem synthetischen Vorrat (zum Beispiel Kohle, Schiefer oder
Teer und Bitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung. Beispiele
von nicht raffinierten Ölen
schließen
ein Schieferöl,
das direkt erhalten wird aus einem Betreiben einer Destillation
in Retorten oder einem Betrieb einer Verkokung, ein Petroleumöl, das direkt
erhalten wird aus einer Destillation, oder ein Esteröl, das direkt
erhalten wird aus einem Veresterungsverfahren, ein, von denen jedes
dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind ähnlich zu
nicht raffinierten Ölen,
außer
dass raffinierte Öle
in ein oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind,
um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken
schließen
eine Destillation, Hydrobehandlung, ein Entwachsen oder Entparaffinieren,
eine Lösemittelextraktion,
Säure-
oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation und dergleichen ein,
von denen alle den Leuten vom Fach gut bekannt sind. Mehrfach raffinierte Öle werden
erhalten durch Behandlung von raffinierten Öfen in Verfahren, die ähnlich zu
solchen sind, die verwendet werden, um die raffinierten Öle zu erhalten.
Diese mehrfach raffinierten Öle
sind auch bekannt als regenerierte oder wiederaufbereitete Öle und werden
oft zusätzlich
verarbeitet oder aufbereitet durch Techniken zur Entfernung von
verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten.
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Schmierölbasismaterialien,
die abgeleitet sind oder abstammen aus der Hydroisomerisierung von Wachs
können
auch verwendet werden, entweder allein oder einzeln oder in Kombination
mit den zuvor genannten natürlichen
und/oder synthetischen Basismaterialien. Ein solches Wachsisomeratöl wird hergestellt durch
die Hydroisomerisierung von natürlichen
oder synthetischen Wachsen oder Mischungen davon über einem
Hydroisomerisierungskatalysator. Natürliche Wachse sind typischerweise
Rohparaffine, die wiedergewonnen werden durch das Lösemittelentwachsen
oder Entparaffinieren von Mineralöl; synthetische Wachse sind
typischerweise Wachse, die hergestellt werden durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Das erhaltene
Isomeren- oder Isomeratprodukt wird typischerweise einem Lösemittelentwachsen
oder Entparaffinieren und einer Fraktionierung unterworfen, um verschiedene
Fraktionen wiederzugewinnen, die einen speziellen Viskositätsbereich
aufweisen. Wachsisomerat oder Paraffinisomerat ist auch dadurch
gekennzeichnet, dass es sehr hohe Viskositätsindizes besitzt, in der Regel
einen VI aufweist von mindestens 130, vorzugsweise mindestens 135
oder höher
und nach einem Entwachsen oder Entparaffinieren einen Stockpunkt
oder Fließpunkt
(Pourpoint) von etwa -20°C
oder niedriger.
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Die
Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar oder
geeignet als Bestandteile in vielen verschiedenen Schmierölzusammensetzungen.
Die Additive können
zu einer Vielzahl von Ölen
mit Schmiermittelviskosität
zugegeben werden, die natürliche
und synthetische Schmieröle
und Mischungen davon einschließen.
Die Additive können
zu Motorgehäuse-
oder Kurbelgehäuseschmierölen für funken-
oder fremdgezündete
oder Otto-Motoren und kompressionszündende oder selbstzündende oder
Diesel-Verbrennungsmotoren gegeben werden. Die Zusammensetzungen
können
auch in Gasmotorschmierstoffen, Turbinenschmierstoffen, Automatikgetriebeflüssigkeiten,
Getriebeschmierstoffen, Kompressorschmierstoffen, Metallbearbeitungsschmierstoffen,
hydraulischen Flüssigkeiten
und anderen Schmieröl-
und Fettzusammensetzungen verwendet werden. Die Additive können auch
in Motortreibstoff- oder
-brennstoffzusammensetzungen verwendet werden.
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Die
Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden
aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
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Beispiele
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Vier-Kugel-Anti-Wear-Test
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Die
Anti-Wear- oder Anti-Abriebeigenschaften oder Eigenschaften gegen
Abrieb oder Verschleiß der Alkylhydrazide
der vorliegenden Erfindung in einem vollständig formulierten Motoröl wurden
bestimmt in dem Vier-Kugel-Wear- oder -Verschleiß-Test unter den ASTM D 4172
Testbedingungen. Die getesteten vollständig formulierten Schmieröle enthielten
auch 1 Gew.-% Cumenhydroperoxid, um die Umgebung innerhalb eines laufenden
Motors simulieren zu helfen. Die Additive wurden getestet hinsichtlich
der Wirksamkeit in einer Motorölformulierung
(siehe Beschreibung in der Tabelle 2) und verglichen mit identischen
Formulierungen mit und ohne ein Zinkdialkyldithiophosphat. In der
Tabelle 3 nehmen die Zahlenwerte der Testergebnisse (mittlerer Abrieb-
oder Verschleiß-
oder Abnutzungskratzerkerbendurchmesser (Average Wear Scar Diameter),
mm) mit einer Zunahme in der Wirksamkeit ab. Tabelle 2 SAE 5W-20 Prototyp GF-3 Motorölformulierungen
Bestandteil | Formulierung
A (Gew.-%) |
Lösemittel
Neutral 100 | 22,8 |
Lösemittel
Neutral 150 | 60 |
Succinimid-Dispergiermittel | 7,5 |
Überalkalisiertes
Calciumphenatdetergens | 2,0 |
Neutrales
Calciumsulfonatdetergens | 0,5 |
Rostinhibitor | 0,1 |
Antioxidationsmittel | 0,5 |
Stockpunkt-Erniedriger | 0,1 |
OCP
VI-Improver | 5,5 |
Anti-Wear-Additiv1 | 1,0 |
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In
dem Fall, dass kein Anti-Wear-Additiv in Tabelle 2 zugesetzt wird,
wird Lösemittel
Neutral 100 an seiner Stelle mit 1,0 Gew.-% eingesetzt. Tabelle 3 Vier-Kugel-Wear-Ergebnisse
Verbindung | Formulierung | Abriebkerbendurchmesser,
mm |
Kein
Anti-Wear-Additiv | A | 0,73 |
1,0
Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat | A | 0,50 |
0,5
Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat | A | 0,70 |
Oleylhydrazid | A | 0,37 |
N-Methyloleylhydrazid | A | 0,38 |
2-Tridecyloxypropiohydrazid | A | 0,615 |
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Cameron-Plint TE77 Hochfrequenzreibungsmachinen-Anti-Wear-Test
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Ein
weiterer Test, der verwendet wird, um die Anti-Abriebeigenschaften
oder Anti-Wear-Eigenschaften dieser Produkte zu bestimmen, ist der
Cameron-Plint Anti-Wear-Test oder Anti-Abriebtest basierend auf
einer gleitenden Kugel auf einer Platte. Die Probenteile (6 mm Durchmesser
AISI 52100 Stahlkugel mit 800 ± 20 kg/mm2 Härte
und einer gehärteten
geschliffenen NSOH B01 Messplatte RC 60/0,4 μm) werden gespült und dann
15 Minuten lang mit Schall behandelt mit Hexanen in technischer
Qualität.
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Dieses
Verfahren wird mit Isopropylalkohol wiederholt. Die Proben werden
mit Stickstoff getrocknet und in den TE77 gegeben. Das Ölbad wird
gefüllt
mit einer 10 ml Probe. Der Test wird durchgeführt bei einer 30 Hz Frequenz,
100 Newton Beladung, 2 bis 35 mm Amplitude. Der Test beginnt mit
den Proben und Öl
bei Raumtemperatur. Die Temperatur wird unmittelbar erhöht über einen
Zeitraum von 15 Minuten auf 50°C,
wo sie 15 Minuten lang verbleibt. Die Temperatur wird dann über einen
Zeitraum von 15 Minuten weiter erhöht auf 100°C, wo sie 45 Minuten lang verbleibt.
Eine dritte Temperaturerhöhung über einen
Zeitraum von 15 Minuten auf 150°C
folgt bei einem letztlichen Verbleiben bei 150°C über einen Zeitraum von 15 Minuten.
Die Gesamtlänge
des Tests beträgt
2 Stunden. Am Ende des Tests wird der Abriebkerbendurchmesser oder
Wear Scar Diameter an der 6 mm Kugel gemessen unter Verwendung eines
Leica StereoZoom® Stereomikroskops und einem
Mitutoyo 164 Serie Digimatic Head.
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In
den Beispielen unten enthielten die vollständig formulierten Schmieröle, die
getestet wurden, 1 Gew.-% Cumenhydroperoxid, um die Umgebung innerhalb
eines laufenden Motors simulieren zu helfen.
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Das
Testadditiv wurde gemischt mit 1,0 Gew.-% in einer vollständig formulierten
SAE 5W-20 Prototyp GF-4 Motorölformulierung,
die kein ZDDP enthielt. Die Additive wurden getestet hinsichtlich
der Wirksamkeit in dieser Motorölformulierung
(siehe die Beschreibung in der Tabelle 4) und verglichen mit identischen
Formulierungen mit und ohne Zinkdialkyldithiophosphat. In der Tabelle
4 nehmen die Zahlenwerte der Testergebnisse (Kugelverschleiß- oder
-abriebkratzerkerbendruchmesser (Ball Wear Scar Diameter), Plattenkerbenbreite (Plate
Scar Width) und Plattenkerbentiefe (Plate Scar Depth)) mit einer
Zunahme in der Wirksamkeit ab. Tabelle 4 Cameron-Plint Wear Test
Additiv
mit 1,0 Gew.-% | Kugelkerbe
(Ball Scar) (mm) | Plattenkerbenbreite (Plate
Scar Width) (mm) | Plattenkerbentiefe
(Plate Scar Depth) (mm) |
Oleylhydrazid | 0,43 | 0,77 | 2,62 |
Kein
Anti-Wear-Additiv | 0,66 | 0,74 | 15,05 |
Zinkdialkyldithiophosphat
(1,0 Gew.-%) | 0,39 | 0,72 | 1,83 |
Zinkdialkyldithiophosphat
(0,5 Gew.-%) | 0,62 | 0,76 | 14,77 |
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In
dem Fall, dass kein Anti-Wear-Additiv in der Tabelle 4 zugesetzt
wird, wird Lösemittel
Neutral 100 an seiner Stelle mit 1,0 Gew.-% eingesetzt.