DE1088945B

DE1088945B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1088945B
Application number: DEE12757A
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Signouret; Robert Tirtiaux
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1955-09-08
Filing date: 1956-08-01
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten phosphorgeschwefelter KshlenwasserstoSe, welche besonders als Zusatzstoffe für Schmiermittel geeignet sind.
Üblicherweise setzt man Schmiermitteln, die itt Verbrennungsmotoren benutzt werden, bestimmte Stoffe zu, um ihre Leistung durch Verhinderung oder Verzögerung der Korrosion, des Zylinderverschleißes, des Festhaftens der Kolbenringe sowie der Bildung kohle- und harzartiger Abscheidungen zu steigern.
Als derartige Stoffe verwendet man im allgemeinen gewisse Metallsalze und -seifen. Diese metallhaltigen Zusatzstoffe zeigen nun den Nachteil, daß sie schädliche Ascheabscheidungen zur Folge haben, namentlich wenn die betreffenden Schmiermittel zum Schmieren von Motoren benutzt werden, die viel Öl verbrauchen und unter besonders scharfen Bedingungen arleiten (z. B. Flugzeugmotoren), oder Motoren, die mit spalt- oder schwefelhaltigen Treibstoffen betrieben werden. Die sich in der Verbrennungskainmer ansammelnde Asche bewirkt Frühzündu1lg, Verrußen von Kerzen und Ventilverschleiß.
Als Zusatzstoffe kann man auch saure Produkte verwelden, die durch Umsetzung von Phosphorsulfiden mit einem Kohlenwasserstoff erhalten werden.
Aber auch diese Stoffe zeigen gewisse Nachteile; namentlich setzen sie Schwefelwasserstoff in Freiheit, der dem Schmiermittel einen unangenehmen Geruch erteilt. Dieser Mangel wird nicht vollständig behoben durch Neutralisation der Produkte mit Verbindungen wie Guanidin oder durch weitere Umsetzung mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Terpenen oder aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens eine Doppelbindung in einer nichtaromatischen Gruppe enthalten.
Erfindungsgemäß werden Zusatzstoffe in der Weise hergestellt, daß man einen Kohlenwasserstoff phosphorschwefelt und das so erhaltene Produkt mit einem C.3- bis ;-Alkylenoxyd kondensiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen verleihen Schmierolen ausgezeichnete Eigenschaften, indem sie die Ansammlung von Abscheidungen in dem Motor verhindern und Asehefreiheit sichern, so daß keine Niederschläge in der Verbrennungskammer, auf den Kerzen oder auf den Ventilsitzen auftreten. Außerdem wirken sie als Antioxydantien, erhöhen die Lagerbeständigkeit, verhindern die Entwicklung von Schwefelwasserstoff und machen die Schmieröle hochdruckbeständig.
Die Zusatzstoffe können in Mineralölen, z. B. in Paraffinölen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen teilen sowie synthetischen Schmierölen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann folgen dermaßen ausgeführt werden: Zunächst wird ein Phosphorsulfid mit einem Kohlenwasserstoff umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit Alkylenoxyd, vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei etwa 1400 C kondensiert.
Man kann jedes Phosphorsulfid, eine Mischung von zwei oder mehr Sulfiden bzw. ein Gemisch von elementarem Phosphor und Schwefel benutzen. Phosphorpentasulfid wird bevorzugt.
Als Ausgangskohlenwasserstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise zu nennen ; Paraffine, Olefine oder deren Polymere, Diolefine, Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe, alkylaromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Erdölfraktionen, wie Schmierölfraktionen, Spalt- oder Kondensationsprodukte von ErdölfraktioM nen, hochviskoses Schmieröl, Schmieröldestillate und Wachse, Kondensationsprodukte dieser Kohl enwass erstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter vorausgehender Halogenierung der Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt werden hochviskose Schmieröle und Polyolefine, namentlich Polyisobutylen vom Molekulargewicht etwa 1200.
Die Reaktion von Kohlenwasserstoff und Phosphorsulfid wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 88 bis 3150 C, vorteilhaft 150 bis 2880 C, durchgeführt.
Die Reaktionszeit richtet sich nach der Temperatur und kann 2 bis 10 Stunden betragen. Zweckmäßig setzt man 1 bis 10, besonders 2 bis 5 Mol Kohlenwasserstoff auf 1 Mol Phosphorsulfid an und nimmt die Umsetzung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. Stickstoff, vor. Es empfiehlt sich, die Reaktion so lange durchzuführen, bis das gesamte Phosphorsulfid umgesetzt ist, damit sich eine Nachbehandlung erübrigt.
Die Kondensation des sauren Reaktionsproduktes der ersten Stufe mit einem Alkylenoxyd kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die gebundene Menge an Alkylenoxyd beträgt vornehmlich 1 bis 10 Mol auf 1 Mol des sauren Produktes.
Wenn die erfindungsgemäßenVerbindungen Schmierölen zugesetzt werden sollen, wählt man zweckmäßig Kohlenwasserstoffe, die mit Phosphorsulfid umgesetzt werden sollen, und die Anzahl der Mol von Alkylenoxyd so, daß die Fertigprodukte öllöslich sind.
Die Menge an Zusatzstoff für Schmieröle, um die sen die obenerwähnten erwünschten Eigenschaften zu erteilen, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30, namentlich 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Vermischung.
Das Optimum der Zusatzmenge richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Wenn das Produkt als Dispergiermittel wirken soll, werden etwa 0,1 bis 50/0 des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes in das Schmiermittel eingebracht. Wenn Hochdruckbeständigkeit angestrebt wird, verwendet man zweckmäßig 0,5 bis 1001o.
Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können nicht nur in Schmierölen, sondern auch regelmäßig als Antioxydantien in Mineralölen, z. B. Motortreibstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten, Schneidölen, Spülölen, Tnrbinenölen und Transformatorölen, be nutzt werden. Man kann sie auch Getriebeölen, Fetten und anderen mineralölhaltigen Produkten zusetzen.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können auch als oberflächenaktive Stoffe, Dispergiermittel für Insecticide, als Zusätze für Natur- und Kunstkautschuk, Dispergiermittel für Ruß, Vulkanisationsbeschleuniger, Metalldispergiermittel und Antioxydantien in elektromagnetischen Kupplungen mit kolloidalem Eisen, Dispergiermittel für Asphalte und Linoleum :benutzt werden.
Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines bochviskosen Schmieröls (Viskosität bei 99° C: 31,8 cSt, Vikositätsindex 98) wurden mit 10 Gewichtsteilen P2S5 vermischt. Das Gemisch wurde auf 2200 C erhitzt und auf dieser Temperatur unter Schütteln und Einleiten von Stickstoff 8 Stunden gehalten. Das Produkt wurde als Al bezeichnet.
100 Gewichtsteile des Produktes Al wurden auf 1400 C erhitzt, 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und während dieser Zeit mit 10 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umgesetzt, die in das Gemisch eingeführt wurden. Das Endprodukt wurde als A2 bezeichnet.
Beispiel 2 Eine weitere Teilmenge des Produktes A1 wurde mit Bleicherde bei 110 bis 1120 C für 30 Minuten zu- sammengebfacht Zur Entfernung von P2S5 (Spuren) wurde CO2 eingeleitet. Das Produkt wurde als Bl bezeichnet.
100 Gewichtsteile B, wurden 8 Stunden auf 1400 C erhitzt und während dieser Zeit mit 10 Gewichtsteilen gasförmigem Äthylenoxyd umgesetzt, welches in das Gemisch eingeleitet wurde. Das Endprodukt wurde als B2 bezeichnet.
Beispiel 3 100 Teile Poiyisobutylen (Molgewicht 1200) wurden mit 15 Gewichtsteilen P2S5 vermischt Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 22(EO C erhitzt und unter Einleiten von Stickstoff geschüttelt. Das Produkt wurde als C, bezeichnet.
100 Gewichtsteile C1 wurden 8 Stunden auf 1400 C erhitzt; während dieser Zeit wurden 6 Gewichtsteile Äthylenoxyd durch die erhitzte Masse geleitet Das Endprodukt wurde als C2 bezeichnet.
Die Endprodukte A2, B2 und C2 sowie ihre Zwischenprodukte Al, B, und C, haben folgende Kennzahlen:

Produkt Phosphorgehalt | Schwefelgehalt Säurezahl

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

Al 2,4 4,2 27

A2 2,1 3,6 0

Bl 2,2 3,8 25

B2 1,9 3,4 0

C1 3,5 6,0 20

C2 3,2 5,1 0

Prüfungen A. Die Beständigkeit obiger Produkte wurde folgendermaßen geprüft: 800 ccm eines Mineralöls (Viskosität 14,2 cSt bei 98,90 C) mit 6 Gewichtsprozent des Produktes wurden in eine l-l-Flasche eingebracht; die Flasche wurde verschlossen und 1 Stunde lang auf 37,80 C erwärmt.
Sodann wurde die Flasche geöffnet, um die Geruchsprobe auf Schwefelwasserstoff vorzunehmen.
Die gleiche Prüfung wurde mit einem Zusatzstoff nach einmonatiger Lagerung durchgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Zusatzstoff

A1 A2 32

Geruch nach h2S stark kein stark kein stark kein

Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Kondensationsprodukte mit Äthylenoxyd wesentlich beständiger sind.
B. Die Prüfung auf Antioxydantionsvermögen wurde mit einem Schmieröl von der Viskosität 86 cSt bei 37,8" C und einem Viskositätsindex von 105 mit 1 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes durchgeführt.

200 ccm Schmiermittel wurden in ein 400 ccm passendes Becherglas eingebracht. Die Prüfung wurde bei 1600 C unter Rühren durchgeführt. In das Schmiermittel wurden eine Blei- und eine Kupferplatte einige bracht; die beiden Platten wurden alle 3 Stunden gewechselt. Die Korrosion wurde in der Weise bestimmt, daß die Gewichtsverluste der Bleiplatten nach 12 Stunden addiert wurden. Die Säurezahl wurde nach 18stündiger Prüfungsdauer bestimmt. Die Prüfung zeigte folgende Ergebnisse:

Säurezahl

Zusatzstoffe Korrosion nah

mg vor Beginn 18 Stunden

Reines Ö1 450 0,05 18

A1 2,8 0,3 0,5

A2 0,7 0,1 0,25

B1 2,8 0,2 0,4

B2 1,4 0,1 0,3

C1 2,1 0'3 0,9

C2 0,9 0,1 0,2

C. Motorenprüfungen wurden mit einem Mineralöl mit und ohne Zusatzstoff durchgeführt, und zwar nach der Standardmethode CRC FL2 (Co-ordinating Research Council) für einen Peogeot-203-Motor (4-Zylinder-Bohrung 75 mm - Hub 73 mm - Hubraum 1290 ccm - Kompression 6,8 - Geschwindigkeit 2500 U/min) - Prüfungsdauer 50 Stunden - Leistung etwa 20 PS.

Öltemperatur @ @ ........ 540 C Wassertemperatur . ....... Eintritt 32° C Austritt 35° C Die geprüften Öle hatten folgende Kennzahlen:

Öl ohne Öle mit Zusatz-

Zusatz- stoffen gemäß der

stoff Erfindung

I II *III

Paraffinöl SAE 30, Vis-

kosität 7,3 cSt, Viskosi-

tätsindex 120.. 100 97 98

Produkt A2, Gewichtspro-

zent . ... .. 3 -

Produkt C2, Gewichtspro-

zent .. . - - 2

Viskosität bei 990 C in cSt 7,3 8 8,2

Viskositätsindex @ .... 120 120 130

Fließpunkt, OC ........ -9 -9 -9

Säurezahl. @ @ @ @ @ @ @ ..... 0,1 0,3 0,2

Die Motorprüfung erbrachte folgende Resultate: 1. Reinhaltung Für die Reinhaltung der unten aufgeführten Motorenteile wurden Bewertungszahlen von 0 bis 10 eingesetzt. Mit 10 wurden die Teile bewertet, die keine Abscheidungen zeigten, mit 0 die Teile, die mit einer Abscheidung vollständig überzogen waren.

Öl I Öl II Öl III

Verbrennungskammer @ @ @ 8,6 9,4 9,8

Kolbenunterteil (lack-

artige Abscheidung) .. 5,5 9,5 9,8

Kolbeninneres . ..... 6,6 7,2 9

2. Schlammabscheidung

Auf Ölfilter, g . . .... 27 7 5

Auf Kurbelwelle, g . .. 8,6 1,1 2,1

D. Die Prüfung auf Hochdruckbeständigkeit wurde mit einem Schmiermittel auf Paraffinölgrundlage durchgeführt (Viskositätsindex 113, Viskosität 32 cSt bei 37,80 C auf dem 4-Kugel-Prüfstand (beschrieben S. 446 bis 448, Bd. III - 2nd World Petroleum Congress, 1936; SAE Journal, Bd. 44 ND 5, S. 196, Mai 1939).

Die Prüfung zeigte folgende Ergebnisse :

Schweiß- Haftbelastung

%

Zusatzstoff belastung (2½Sekunden)

des kg kg

Kein - 110 50

B2 5 205 95

B2 10 225 110

C2 5 210 115

C2 10 220 140

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten phosphorgeschwefelter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoff in bekannter Weise phosphorschwefelt und das so erhaltene Produkt mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenoxyd im Molverhältnis 1 : 1 bis 10 bei erhöhter Temperatur kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangskohlenwasserstoff ein Polyolefin, insbesondere Polyisobutylen, oder ein hochviskoses Schmieröl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin ein Polyisobutylen vom Molekulargewicht etwa 1200 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit dem Alkylenoxyd bei etwa 1400 C vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit einem Phosphorsulfid behandelt werden, wobei das molekulare Mengenverhältnis des Kohlenwasserstoffs zum Phosphorsulfid 1:2 bis 5 beträgt.