DE1594386A1

DE1594386A1 - Schmieroel

Info

Publication number: DE1594386A1
Application number: DE19661594386
Authority: DE
Inventors: Liston Thomas V
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1097163A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmieröl mit einem Gehalt von basischen Stickstoff enthaltenden Terpolymeren, die insbesondere als Verbesserung des Viskositätsindex und/ oder als dispergierende Mittel und Detergentien in den Schmierölen von Wert sind.

Um bei einem Schmieröl die Eigenschaften zu erzielen, die auf G-rund der scharfen Anforderungen für moderne Maschinen notwendig sind, werden in die heutigen Schmierölen zahlreiche Zusätze eingearbeitet ο Die Hauptzwecke eines Schmieröls oder Zusatzes bestehen darin, die Lebensdauer der Maschine zu erhöhen und ihre Betriebszeit zwischen den Überholungen zu verlängern. In den meisten Fällen ist eine Überholung, abgesehen von mechanischen Defekten, deshalb erforderlich, weil ein Teil der Maschine infolge von Abnutzungserscheinungen oder der Anhäufung von Ablagerungen versagt. Oxydationsinhibitoren tragen zwar dazu bei, die Bildung von Harz- und Schmutzablagerungen auf ein Minimum herabzusetzen, jedoch wurde es allgemein für notwendig befunden, Detergentien zu dem Schmieröl abzusetzen, um die Ablagerungsbildung weiter zu verhindern,, Insbesondere dort, wo benzinbetriebe· Motoren nur auf niedrige Temperaturen kommen, wie beim Einsatz in Personenkraftwagen, die häufig anhalten und starten, wobei die Treibstoffoxydationsprodukte die Hauptquelle der Ablagerung sind, finden Detergenzusäüze eine weite Verwendung.

BAD ORIGINAL

Auch die Notwendigkeit, da_ä3 das Schmieröl eine angebe os er. e Viskosität innerhalt! eines weiten Temperaturbereich!-;! haben •muß, um eine richtige Schmierung .sicherzusteilen, licit zur Zugabe von Vijkositätsindexverbesserern au--"dem Schmieröl gef uhr to Diene Viskositätsindexverbesserer- sind größtei.üeila hochmolare Polymere, wie Polyalkylene thacrylate, JPelyisobutylen

Schließlich führt die Oxydation des Schmieröls _r. insbesondere von -schwefelhaltigen Schmierölen, zur .Bildung von säuren Eaterialieno Die sauren katerialien sind außerordentlich, korro- ■. siv, insbesondere für Legierungsmetalle,, die in,-den lagern verwendet werden» Die Keutraliaation der sauren-Iiateriali en kann zu einer wesentlichen Herabsetzung "der Abnutzung führen.

Es 7/urde nun gefunden, daß der Viskositätsindex und/oder, die Säureneutralisation, und/oder die Detergenzwirkung bei Schmierölen mittels Terpolymeren verbessert werden, die aus zwei rL-01efinmonomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem ■ dritten Lonomerer. bestehen, das 5 bis 30 Kohlenstoff atome, gewöhnlich 6 bis 24 IZohlenstöffatome und eine basische Stick- stoff enthaltende Gruppe enthält, die an einem gesättigten ' aliphatischen Kohlenstoffatom sitzt, das sich wenigstens in ß-Stellung zu dem olefinischen Kohlenstoffatom befindet, wobei der Stickstoff gehalt des Polymeren bei 0,1 bis 2 Gew-.-p liegtο - '

Bie Viskositätszahl der Polymeren (in 'Tetralin bei 135⁰C)' liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,2 und 1,5 dl/g, gevjöhnlich etwa 0,4 bis 1,0 dl/g.

Die KLyiteren enthalten etwa 0,1 bis 2 Gew,-^ Stickstoff, gewöhnlich 0,25 bis 1,5 Gew.-# Stickstoff. Der Stickstoff ._ .-.-,.. ist basisch und ist über eine Einfachbindung nur mit Kohlen,-,; stoff, Viasserstoff oder Silizium, d»h, mit Fass er stoff. oder.._r3,-_:

Ö0 9Ö29/U83

BAD OBiQtNAL

-3 - 1 59A38 6

Elemente der Gruppe 4 des Periodischen Systems mit einer Atomzahl von nicht über 14, verbunden.

Wie bereits angerührt wurde, sind die Polymeren Terpoljrmere, d.h. sie enthalten drei verschiedene Monomeren. Zwei dieser Monomeren sind KohlenwaGserstoff-1-olefine oder a-OlefIne mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.. Das andere Monomere ist durch basischen Stickstoff substituiert, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom zwischen dem Stickstoff und ier Doppelbindung liegt»

Die Polymeren können stereoregulär oder nicht sein und haben gewöhnlich eine willkürliche Anordnung. Zweckmäßiverweise können die Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren von "Ziegler-Ty?" her~e..tellt werden, jedoch ist es ungewiß, bis zu welchem Grad die erhaltenen Polymeren stereoregulär sind.

Größtenteils werden die er 'indungsgemäi3 eingesetzten Polymeren durch die folgende i?"Or:..el dargestellt:

'CHo-J-HY ^/CH~-CH^X

I₁ I . ■

Ry . m ■ X-Y, η.

in der R und R ein Wasserstof !"atom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich. 1 bis 3 Kohlenstoffatoiaen.j d.h. Uethyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, bedeuten, X eine Alkylenrtruppe mit 2 bis Io Kohlenstoff atomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y eine basische Sticicstoffenthsl Uende Sruppe mit allgemein ο bis-Ic Kohlenstoff atomen und gewöhnlich 2 bis 12 KolilenstofiGtomen ist. Y kann bis zu 6 Aminogruppen entiiülten, enthält jedoch gewöhnlich nur 1 bis 5 Aminogruppen. Das an der Alkylen_:-ruppe (die els X rezeichnet ist) siuzende Stickstoffatom ist entweder sekunVär oder tertiär, während die restlichen Stickstoffatome pri.r.är, sekundär o.ier tertiär sinö. Y ":cann auch 1 bis 2 Silisiumstome e:atiialt«n.

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BAD ORIGINAL .

-4 -. ', T594386

j£, m und η geben die zahlenmäßigen Prozentsätze (number per cent) der einzelnen Monomeren wieder ungt ergeben-zusammen loofo. η liegt im allgemeinen bei etwa o,5 bis 5$>, normalerweise etwa o,75«bis 3,5$. und m liegen im allgemeinen bei Io bis 9o$, gewöhnlich bei 25 bis 75°/o, und die Summe von JL +· m liegt im Bereich von 95 bis 99,5$>, normalerweise im Bereich von 96,5 bis 99,25$. Im allgemeinen sind etwa 2o bis 2oo Kohlenwasserstoffmonomeren pro basischen Stickstoff enthaltendes Monomeres zugegen. Gewöhnlich sind etwa §5 bis 150 Kohlenwasserstoffmonomere pro basischen Stickstoff enthaltendes Monomeres zugegen. Die Anzahl der Kohlenwasserstoffmonomeren verändert sich mit dem gewünschten prozentualen Gewicht des Stickstoffs und der Menge des in dem stickstoffhaltigen Monomeren anwesenden -fiT Stickstoffs. ' .

Die Kohlenwasserstoff-!-olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen" sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-(l) und 4-Methylpenten-(lj.

Das basischen Stickstoff enthaltende Olefin hat die folgende !formel

-Y

in der X eine Alkylengruppe mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y eine basischen Stickstoff enthaltende Gruppe ist, die durch Stickstoff an X gebunden ist und ο bis 16 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome und meistens 2 bis 8 Kohlenstoffatome, ferner 1 bis 6 Stickstoffatome, gewöhnJW? 1 bis 5 Stickstoffatome, und ο bis 2 Siliziumatome hat. Sauerstoff kann in Form von Hydroxyl- oder Athergruppen zugegen sein, die an.Kohlenstoffatomen sitzen. Die Kohlenstoffatome sind meistens gesättigte aliphatisch^ Kohlenstoff atome. * - . ■■"."■■

Das basische Stickstoff enthaltende Monomere kann vorzugsweise durch die folgende Formel erläutert werden:

009029/1483

(GB₂)_v , ■

• N-T¹

- · Ί₂

1 2

in der T und R Wasserstoffatome oder organische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und ο bis 5 Stickstoffatomen, gewöhnlich ο bis 4 Stickstoffatomen (wenn eine der Gruppen T

ρ
und T 1 bis 4 Stickstoffatome hat, ist im allgemeinendie andere ein Wasserstoffatom) und ο bis 1 Siliziumatomen bedeuten. Die Summe der Kohlenstoffatome van T und

2 1

T liegt nicht über 16 und allgemein nicht über 12. T

2
und T können jeweils eine Hydroxyl- oder Athergruppe als

12

Substituenten enthalten. Außerdem können T und T zusammen einen Ring mit 5 bis 6 ringförmigen Gliedern bilden, ρ ist eine ganze Zahl von 2 bis Θ.

Das basisehaiStickstoff enthaltende Monomere kann auch als ein"^-substituiertes 1-Olefin mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen angesehen werden.

Um das basische Stickstoff enhaltende Monomere weiter zu erläutern, zeigt die nachfolgende Formel das mono- oder dihy_ drocarbyl- und hyäroxyhydrocarbylaminosubstituierte Olefin (der Hydrocarbylrest ist ein Kohlenwasserstoffrest, der ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder entsprechend kombiniert sein kann, beispielsweise eine Aralkylgruppe, und ferner aliphatisch gesättigt und ungesättigt sein kann, z.B. eine olefinische Doppelbindung enthalten kann):

BAD ORIGIIViAL

χ 4

Wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und T und T Wasserstoffatome oäer Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstof Jatomen, gewöhnlich 1 bis 6 Kohle;· stoff atomen

3 4'

bedeuten. T und T können hydroxysubstituiert sein und jeweils eine Hydroxylgruppe haben und können zusammen einen Ring mit 5 bis 6 ringförmigen. Gliedern bilden. Der Hydroxylsauerstoff kann als Äthersauerstoff in dem Ring, z.B. als Morpholingruppe, zugeben sein. Bevorzugte T- und

4 "

T -Gruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Monomere, die durch die vorstehende-Formel erläutert werden, sind 5-Aminopenten-(l), 6-Dimethylaminohexen-(l), 6-Dibutylaminohexen-(1) , 7- (Di-jj5~kyäro:xypropylj-amino)-hepten-(l), 7-Dimethylaminohepten-(1), 8-Dipropylaminoocten-(l), 8-Aminoocten-(1), 8-Dimethylaminoocten-(1), 8-Diäthylaminoocten- (1) , 8- (Di-L.2-hydroxyäthyl]-amino)-octen-(1) , 6-Butylsrainohexen-(l) , 8-Methylaminoocten-(l), 8-Äthylaminoocten-(1), 6-Piperidinohexen-'(l), 8-liorpholinoocten-(1) usw.

Eine andere Gruppe von Monomeren mit basischen Stickstoff substituten sind diejenigen, bei denen das Olefin durch Alkylenamingruppen substituiert ist, d.h. die Gruppe hat wenigstens 2 Stickstoffatome, und die Stickstoffe sind durch 1 bis 2 Alkylengruppen getrennt. Die Formel des durch Alkjrlenpolyamingruppen substituierten Olefins wird nachfolggnd angegeben:

OH₂: ·

(K[U]₂NU)₄₁HH] H₅₊₄, ^

ρ ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, U ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 3 Kohlen stoff at omen, q. ist eine ganze Zahl von ο bis 5» Q.* ist eine

BAD ORJGINAIi ^

ganze Zahl von ο bis 3_f und die Summe von qV2q' ist 1 bis 6, gewöhnlich 1 "bis 5. {Wenn die Summe von q-fr.2q* 0 ist, ist das Olefin w-aminosubstltuiert und fällt unter die vorstehende Untergruppe).

Die besondere Reihenfolge, in der die Gruppen in den Klammern erscheinen, soll nicht ihre Reiehenfolge sein, in der sie in dem Molekül zugegen sind. Auch die besondere Anordnung der Qlefingruppe soll nicht anzeigen, al welches Stickstoffatom das Olefin gebunden ist, d.h. ob endständig oder mittelständig. ,..

Beispiele für Olefine, die durch die die vorstehende Formel erläutert werden, sind: N-£ 5-(l-Pentenyl)][ -äthylendiamin, N~£6-(1-Hexenyl)3 -propylendiamin, N-£ 5-(l-Pentenyl) jf -dipropylentriemin, W-L 8-(l-0ctenyl)J -diethylentriamin, N-^8-(1-QctenylV]-hexamethylendiamin, N- ]ö-(l-Hexenyl)J ■- triäthylehtetramin, N-^S-il-Octenyli^''^fr HexenyijJ-N-iS-eminoäthyD-piperazin, (2-aminoäiihyl) -piperazin, N-(*6- (1-Hexenyl)J-tetr.aäthylenpentamin usw.

Eine dritte Gruppe von basischen Stickstoff enthaltenden Olefinen, die in dem Bereich der vorliegenden Erfindung-fallen, sind äisilazansubstituierte Olefine. Diese Olef-ine haben die folgende Formel j

in.der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und R^a eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können nach zahlreichen verfahren erhalten werden. Ein bevorzugtes und neues Verfahren ist die unmittelbare Verarbeitung von einem Amin-

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gruppen enthaltenden a-Olefin und zwei Kohlenwasserstoffolefinen zu einem Polymeren. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Alkylaluminiumhalogenid,. z.B. Alkylaluminiumsesquichlorid, Di alkylaluminiumchloriä oder Trialkylaluminiumchlorid, mit Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylgruppen und Vandleroxychlorid verwendet. (Trialkylalumunium kann.auch mit aktiviertem Titantrichlorid verwendet werden). Das Atomverhältnis von Aluminium zu Vanadin ist nicht besonders kritisch, es liegt bei 2:1 bis 2o:l, gewöhnlich.2:1· bis Io :1. jEritisch für das Verfahren ist daat Verhältnis von aminhaltigem Olefin zu Aluminium, das nicht größer als 1 Mol Amin. oder basischen Stickstoff enthaltendes Olefin pro Atom Aluminium im Katalysator und vorzugsweise nicht größer als ein Äquivalent basischer Stickstoff pro Aluminiumatpm im Katalysator sein soll. Gewöhnlich liegen etwa o,l bis 1 Äquivalent basischer Stickstoff pro Aluminiumatom im Katalysator vor.

Die Temperatur der Umsetzung liegt gewöhnlich bei etwa Io bis loo°c. In Abhängigkeit von den Monomeren, — Gasen oder Flüssigkeiten bei Raumtemperatur -- kann der Druck zwischen Normaldruck und 7 kg/om schwanken.

Die verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten sind; Beispiele für die Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Die verwendeten Konzentrationen liegen im allgemeinen bei etwa 1 Millimol Aluminium in etwa o,5 bis 5 1 Lösungsmittel.

Die Polymeren können Mischpolymere aus zwei Monomeren oder solche 8US mehreren Monomeren, d.h. Terpolymere, sein. Die KohlenwasserstoffMonomeren sind a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei gasförmigen a-Olefinen wird das Olefin in das Lösungsmittel mit einer angemessenen Geschwindig-3:eit eingeführt, während bei einem flüssigen a-Olefin das gesamte Olefin sofort oder während des Ablaufs der Polymerisation zugeführt werden kann, wobei man eine entsprechende

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BAD ORIGINAL

Konzentration des Aminoolefins in der Lösung aufrechterhält. ■ .

Das Molekulargewicht des Polymeren kann nach kerkömmlichen Verfahren, z.B. mittels Wasserstorf reguliert werden. ■ _;

Das Produkt wird auf normale Weibe aufgearbeitet. Das Polymere wird isoliert, mit Methanol extrahiert, um Katalyse torrüokst and e zu entfernen, und dann getrocknet. Verschiedenen Modifikationen dieses Verfahrens sind weitgehend bekannt und werden in der Literatur beschrieben.

Mittels des vorstehenden Verfahrens werden Terpolymere erhalten, die eine ausgezeichnete Löslichkeit in den Kohlenwasserstoffen haben, in denen sie meistens verwendet werden.

Man kann auch ein halogensubstitu'iertes Olefin mit den gewünschten Kohlenwasserstoffolefinen mischpolymer isieren, und dann das Halogen durch eine basische Stickstoffverbindung ersetzen.

lin Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus KoIilenwasserstoffolefinen und Halogenkohlenwasserstoffolefinen wird in der gleichzeitig laufenden USA-Anmeldung Nr. 5o4«958 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine aluminium organische Verbindung zusammen mit Titantriehlorid oder Vanadinoxychlorid und einer Lewis-Base, z.B. einen tertiären Amiη oder einen Dialkyläther verwendete

Die Substitution mit dem Amin wird gewähnlich in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Toluol oder höher siedende aromatische Qtfer chlor aromatische Lösungsmittel» Gewöhnlich liegt die Temperatur bei etwa loo bis 2oo C. Öei flüchtigen Aminen oder Lösungsmitteln.werden Drucke.oberhalb Normaldruck angewandt, um das Reaktionagemisch in flüssigem Zustand zu

00982Ö/US3 BAD

halten. Sonst genügt Normaldruck. Die Menge des verwendeten Amins liegt bei etwa 1 bis Io Hol pro Bromaton. Die ITmsetzurigszeit hängt gewöhnlich von den anderen Variablen ab und liegt im allgemeinen bei mehr als einer Stunde und normalerweise nicht mehr als 24 Stunden.

Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren ist bezüglich seiner Verwendung als Schmierölzusatz nicht kritisch. Im allgemeinen werden die in der vorstehenden Anmeldung unter Verwendung von Katalysatoren von "Ziegler-Typ" beschriebenen Verfah en bevorzugt. Bei diesen Katalysatoren wird eine metallorganische Verbindung der Gruppe III zusammen mit einem Titan- oder Vanadinhalogenid oder einer Qxyverbindung verwendet. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben wurden o,5 g Äthylaluminiumsesquichlorid, ο,o5 Vanaäiumoxyohlorid, ^oo ecm trockenes n-Heptan und l,o Millimol N-(8-[l-Octenyl3 )-triäthylentetramin gegeben, umd der Kolben wurde unter Stickstoff gehalten. In die erhaltene Lösung wurden dann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur Äthylen mit einer Jließgeschwindigkeit von 600 ecm je Minute und Propylen mit einer Fließgesohwindigkeit von 1.4oo ecm je Minute eingeführt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde der Katalys-ator mit Methanol abgeschreckt und das ausgefallene Polymereis&t wurde zweimal mit methanolischer Wasserstofflräure, dann mit Methanol, wässrigem Ammoniumhydroxyd und anschließend mit Methanol und Aceton gewaschen und anschlie- , £end im ITakuum bei 85°G getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,1g. Analyse: H « Q,25, o,24 Gew.->; Viskositätszahl (Tetralin bei ⁰C) = o,65 dl/g.

Nach der vorstehenden Arbeitsweise unter Verwfidung von verschiedenen stickstoffsubstituierten Olefinen und einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 6 zu 14 (wie in Beispiel 1) wurden verschiedene Produkte erhalten, die in der

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• BAD ORIGINAL

nachfolgenden Tabelle- angeführt sind.

Das Äthylen wurde mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 600 oom/Min. und das Propylen mit einer Zuführungsgesohwindigkeit von 1.4oo oom/Min. eingeführt.

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«ο » to (D

Ott

■Tabelle I

	Bespiul	,tickutoffhai	tiges ü/Ionoineres	EASC{¹^	VOCl,^²^	Zeit	Temp ο	Ausbeute	11	Gd (37	Analyse
ν! \	Kr.		Millimol	Millimol		Min.	⁰C	g	12,5	(dl./fi.)	Gew.fo H
	II								3,7
	III	S-Diij! e thy lanino· octen-(1)	3,0	3,4	3,0·	30	25	8,1	1,8	0,26
	IV	■ ti	3,0	'3,4	f3,0 ·.	30	25	1,9	0,26
		ti	. 3,0	3,4	3,0	30	25	-2,65	0,19
	Il	3,0	3,4	3,0	30	25	2,08	0,23

K-AlIylhexamethyldisilazan 2,0

2,0

0,3

30

25

(1) Äthylaluminiumsesqui.chlorid
(2)

Vanadiuinoxy Chlorid
Viskositätszahl

3,1

0,28 \

cn cd j>·

CX) CD

Bas folgende Beispiel zeigt einen anderen Weg zur Hersteige

lung der erfinöungsgemäß einsetzten Verbindungen. Bei diesem Beispiel wi d zuerst ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und 8-Bromocten-(l) hergestellt, undddann wird das Brom durch verschiedene Amine substituiert.

Beispiel 7

A. In einen Reaktionskolben wurden 3°° oom trockenes n-Heptan, 0,8J g Äthylaluminiumsesquichldrid, ο,24 g Pyridin, 1,0 g 8-Bromocten-(1) und l'*,52 g Vanadinoxychlorid eingeführt, und der Kolben wurde unter Stickstoff gehalten. In die erhaltene Lösung wurden dann bei Raumtemperatur 3ö Minuten lang Äthylen mit einer"Zufuhrungsgesohwindigkeit von 6oo com/Minute, Propylen mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1.4oo com/Min, und Wasserstoff mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 13 ecm/Min, eingeführt. Räch Ablauf dieses Zeitraums wurde der. Katalysator j mit isopropanolischer Ghlorwasserstoffsäure abgeschreckt, ■ und das Polymeriat wurde mit Methanol ausgefüllt, mit methanolischer Chlorwasserstoff säure, mit Methanol, un<3 anschließend mit Aceton gewaschen und dann 12 Stunden im Vakuumofen bei 85°G getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,8 g. Analyse; Br «2,17 Gew.-5&j Viskositätszahl (Tetralin bei - .·. 135⁰C) « o,915 dl/g.' · ■ j

■·.'■■■ j - I 'I--

B. In einen Kolben wurden 15o g fies vorstehend erhaltene4 Polymeren mit einem Gehalt von o,81 Gew.-fo Brom, das in Benzol gelöst war, 1,5 g 5o gewichtsprozentiges wässriges Katriumhydroxyd und 24,3 g 2-Aminoäthylpiperazin gegeben. Die Temperatur wurde auf 12o°c gebracht, wobei Benzol abäestilliert und Chlorbenzol zugegeben wurde. Die Umsetzung wurde 2o Stunden bei 12o C aufrechterhalten. Das Polymere

wurde dann mit Methanol ausgefüllt, mit Methanol und Aoeton'

gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 125 g. Analyses N = ο,33, o31 Gew'.-$.j Br » o,o85 Gew.-^; Viskos it ä1L index » 133. ■ . ■ · ' ^s"

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BAD ORfQiNAL

Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden unter Verwendung von Polymeren mit unterschiedlichen Bromgehalten versohiedene Amine verwendet, um- das Brom zu substituieren, wobei eine Vielzaül von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren erhalten wurde.

0ö9i297Uit

Tabelle II

.Voispiel
Nr.

10

11

12

13g

(O

14«

Amin

Br. Sew.-5

17

CO

vorher

Dirne thy lamin 2,8

Di-n-propylamin ' 1»8

Di-(2-hydro.zyäthyl)-amin; 2,6

Triäthylentetramin 2,6

» ■ ■ "

" 1,4

U- (;.^;-Aminoä thy 1) -piperazin 0,8

Trie thy luntj tetramine 0,66

N-(2-Ar.ino;ithyl)-piperazin 0,5

toorpholin 2,6

Druck 2emp. Zeit

nachher Nt Gew.-^ kg/cm O Std.

0,5 17,6. . 100 12

0^,25 17,6 100 12

0,38 17,6 190 12

^ 1,0 1,08 17,6 130 12

1,,05 17,6 190 12

0,02 0,77 1 150 12

0,008 0,32 1 120 12

0,50 ·■' ' 1 .:' 125 20

0,18 1 120 18

0,41 1 120 18

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können bei verschiedenen Ölen angewendet werden, die als Schmieröle eingesetzt werden, wie.z.B. natürlich vorkommende nephthenische Öle, Paraffinöle, Asphaltöle und gemischte Erdö^r* .._; schmieröle oder synthetische Schmiermittel, wie Alkylen-- ·',' polymere, z.B. Polymere von Propylen, Butylen usw., Alkylenoxydpolymere und Derivate, Dicarbonsäureester, w;Le öotyl· adipat, Isooctylazelat, HexylKenylsuocinat usw. sowie anorganische Ester, wie z.B. Phosphate und Silikate.

Die vorstehenden Schmierölgrundlagen können einzeln oder in Kombination verwendet werden, sofern sie mischbar sind oder durch Verwendung von gemeinsamen Lösungsmitteln mischbar gemacht wur'den.

Die erfindungsfremäß verwendbaren Polymerisate können bei Ölen im Schmierölviskositätsi,ereich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Schmieröls in Mengen von etwa o,l bis 80 Gew. -fo eingesetzt werden. Werden vor dem Einsatz im Motor Konzentrate hergestellt, so liegt die Menge bei etwa Io bis 80 Gew.-fc. Wird das Öl im Motor verwendet, dann liegt die-Lflenp.e des Zusatzes gewöhnlich bei etw-a o,l bis Io G-ew,-fb, gewöhnlich 0,25 bis 5 Gew.->. Konzentrate sind wegen der ausgezeichneten Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwen-" aeben Polymeren mit den verschiedenen Schmlerölgrundlageri möglich.

Um.die erfindun''sgemäße Verwendung der Polymerisate als Viskositätsind e:cver besser er; zu zeigen, wurde eine Anzahl von Polymeren in¹ einem neutralen l^o-Öl getestet. Die eingesetzte Lienge betrug größtenteils 2,8' Gew.-^, die Viskosität nach Saybolt wurde bei 33^PG und 99 C gemessen, und der-Vis-" kositätsindex wurde dsnn bestinüat. Die nachfolgende Tabelle gibt diö Ergebnisse an. ^: - - ,

009829/U83

BAD ORIGINAL Tabelle III

Polymeres' von Viskosität naoh Saybol Beispiel Nr. 38 C 99 0

Biskositäts· index

8
Io

12
14

15

312.0

533.0

8o9.o

656.7·

418.7

473.7

59.7

81.4 Ho. ο 91.31

70.0 74.6

131
133
133 ^ψ 132.5 130.5 132 *

131

2,5 Gew.-fa in neutralem 13o_Öl

Aus dem vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren den Viskositätsindex von Schmierölen verbessern. ·

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren als Detergentien in Motorea zu zeigen, wurde eine Anzahl der Polymer is-ate nach einem modifizierten Standard !!,-^-Verfahren untersucht, das in dem Bericht vom Coordinating Researoh Council vom 21. Juni 1948 beschrieben wird. Ein Standardverfahren erfordert- die Aufrechterhaltung einer Kühltemperatür von 35°C und einer Öltemperatur im Kurbelwellengehäuse von 69°C bei 2.500 U/Min, und 45 Brems+PS während 4o Stunden.(diese Bedingungen simulieren eng die verhältnismäßig "kalten" - _:' Motorbedingungen, die normalerweise im Stadtverkehr auftreten), Naoh Ablauf eines jeden Tests \7ird der Motor auseinandergenommen und die Menge an Verschmutzung (Bewertung nach einer Skala von ο bis Jo, wobei kein Schmutz mit 50 bewertet wird) und Verharzung (Bewertung in der gleichen Weise) wird bestimmt. Gleichzeitig wird die Ringversohmutzung als prozentuale Ringverschmutzung angegeben.

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BAD ORIGfNAt

Polymeres Beispiel Nr.	Zeit Std.
8	4α
12	8o
14	12ο

Der vorstehende Test wird dadurch modifiziert, daß man den Test so durchführt, daß periodisch die Ölbadtemperatur von 74 auf 96⁰C und die Wassermanteltemperatur von 35 auf 77°C erhöht wird. Die verwendete Ölprobe ist ein SAE-30-ÖI des mittleren Kontinents, das 2,5 Gew.-^ des jeweiligen Detergens und 15 m Mol Zink-O, O-dialkylphosphordithionat (Alkylgruppen mit 4 bia 6 Kohlenstoffatomen) je kg enthält. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle JV

Gesamt- Gesamtver- Prozentuale Ring Verharzung schmutzung verschmutzung

32.2 42.1 0 23.1 34.1 4 2o.6 45.2 24

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren unter scharfen Testbedingungen, die den normalen täglichen Fahrtbedingungen eines Kraft fahrzeugs entsprechen, die Verharzung und Verschmutzung ausgezeichnet bekämpfen.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren als dispergierende Mittel zu zeigen, Yimde ein Reihentest vorgenommen, der von C.B. Biswell u.a. in Ind.Eng.Chem., Bd, 47, 1958, S. 16ol (1955) beschrieben ist. Unter Verwendung von log einer 2,8 gew.-^-igen Lösung des jeweiligen dispergierenden ; Mittels in neutralen 13o-Öl wurde je eine Lösung hergestellt j und mit 70 ecm Perl öl verdünnt. Dazu wurden in einem Waring- j M-ischer 3 g einer 2o gew.-^-igen Aufschlämmung von Russ in j Mineralöl gegeben. Nach 3"ininütigem Mischen wurde das Gemisch , ^: unmittelbar in einen verschlossenen 5° cm"^ Meßzylinder gegeben.

D_ann wurde unter Verwendung einer hellen Lampe periodisch notiert bis zu welcher Höhe sich der Russ abgesetzt hatte. Die . Ergebnisse werden in Prozentsätzen wiedergegeben, wobei loo ^CJL ein nioht feststellbares Absetzen bezeichnet .

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BAD ORIGINAL "*

Tabelle ν

Polymeres - ■ Feststellung

Ke ίϊΐ Polymere a. _r 30 fo, 52 Min.

^y^ppyj
'{Mblekülergewiöhte etwV
So.ooo bis 5o.ooo) ...... yt ^,12o Iiin.

Beispiel 13 . loofo, 33 Tage

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Der Test zeigt die ausgezeichnet äispergierende Wirkung der erf indungsgeniäß eingesetzten Polymer en, die denJRuss, in dem Kohlenwasserstofimediura in Suspension halten.

Voftfctee sonder era TBert sind die polymeren, mit. o,l "bis 2, ο Gew. -^c/o Stickstoff, bei denender Stickstoff aus Alkylenpolyaminen (einsOhließlioh; Piperez inen) stammt. ,

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werwendet Zink-0,-O-dihydroqarbylphospliordithionate bei dem Motorenöl zusammen niit den erfindun^sgemäß eingesetzten Detergentien Die Kohlenwasserstoff gruppen enthalten, A- bis 36 Kohlei.stotoatom und 6 bis5o mMol des Dithiophpsphats werden verwendet. Vorzugsweise sind die KohlenwasüerstofiTgruppen Allryl- oder AlkaryjL gruppen* . , - . ■-.·. .... .

Es liegt auf der Hand, daß die. erfindungsgemäiiBen Verbindungen nicht, nur zu einer Viskositätsinäexyerbes.;erung.bei Schmierölen führen sondern auch Säuren neutralisieren die bei der Oxydation des Sch-Tiieröls entstehen sowie Produkte in dem Öl dispergiert hal£an, die sonst verschmutzte und verharzende Ablagerungen verursachen und zu einer .Verschmutzung der Kolbenringe führen würden. , . , . '", ■ r. . .-

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BAD ORIGINAL

Claims

1. Schmieröl auf der Grundlage eines Öles~mit Schmierviskosität, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis '80 Gewichtsprozent eines Terpolymeren aus 2 aliphatischen «O-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem <?C-01efin mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einem basischen Stickstoffatom, das an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom mindestens in ß-ütellung zu einem olefinischen Kohlenstoffatom sitzt, wobei das Terpolymere eine Viskositätszahl

von 0,2 bis 1,5 dl/g und einem Gehalt an basischem Stickstoff von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent aufweist.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Terpolymere eine Viskositätszahl von et^.a 0,4 bis 1,0 dl/g hat und mit Hilfe eines stickstoffhaltigen c6J-Qlefins mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist.

3. Schmi-eröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene !Derpolymere zwei aliphatische Kohlenwasserstoff bestandteile der Formeln

GH₀ - CII j / GH₀ - CH

R / Vr¹

worin R und R Vasserstoffatome oder "niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einen dritten, basischen. Stickstoff enthaltenden Bestandteil der !formel

CH₂ - CH

X-Y

enthält, worin X eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y eine basischen '.Stickstoff enthaltende

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2/1 ^159U86

Gruppe mit O bis 16 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoff- " atomen, 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 Aminogruppen, 0 bis 2 Siliziumatomen und 0 bis 2 Sauerstoffatomen,darstellt, wobei 1, m und η die zahlenmäßigen Prozentsäzfte (number per cent) der einzelnen Monomeren in dem Terpolynieren angeben, 1 und m 10 bis 9öfo und vorzugsweise 25 bis 75^σ/Ό betragen, die Summe von 1 + m zwischen 95 und 99»5/» und vorzugsweise zwischen 96 j 5 und 99}25$ liegt und η 0,5''bis· 5>'ό und vorzugsy<ieise 0,75 bis 3*5/* beträgt.

4·. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Terpolymeren 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.,

5.· Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Terpolymere als dritten Bestandteil einen Bestandteil der Formel

GH₉ - GH

- T¹

enthält, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und

1 2

1¹ und-, T Wasserstoffatome oder organische Reste mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen, 0 bis 5 Stickstoffatomen und 0 bis 2

Sauerotoffatomen als Hydroxyl- oder Äthergruppen darstellen,

τ 2

wobei die Summe der., Kohlenstoff atome von 2? und T nicht"

ι 2
über 1.6 liegt und T und T zusammen einen Ring aus 5 bis

6 Gliedern bilden

6* Schmieröl nach Atnspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene l'erpolymere als dritten Bestandteil einen Bestandteil der Formel

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CH₂ -gh

enthält, in&er ρ die vorstehende Bedeutung hat, ü eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet, q. eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, q. eine ganze' Zahl von O bis 3 ist und die Summe von q. + 2 q.' zwischen 1 und 6 liegt«

7« Schmieröl nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Terpolymere als dritten Bestandteil einen

Bestandteil der Formel . .

CH₀ * CH

enthält, in der ρ die vorstehende Bedeutung hat und E eine nid ere Alley !gruppe mit .1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar—

darstellt.

8ο Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Terpölymere aus zahlenmäßigen Prozent-Sätzen von 25 bis 75;^ Äthylen, 25 bis 75/^ Propylen und 0,5 ,bis 5^c/o eines cC-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, das in ^-Stellung durch eine H^Triäthylentetramingruppe, Dimethylaminogituppe oder l,IT^t-2^Aminoäthylpiperazingruppe substituiert ist. - - ■

9. Schmieröl nach Anspruch 1,bis S, dadurch gekennzeichnet, '. daß das darin enthaltende ferpolymere durch Polymerisation von mindestens einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit 2 Ms 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einem basischen Stickstoff enthaltenden Olefin mit 4 bis.30 Kohlenstoffatomen, dessen .Stickstoffatom mindestens in Bestellung zu der Doppelbindung angeordnet ist, bei Temperaturen von etwa 10 bis 100⁰G in

Gegenwart eines kömplexeii Katalysators aus elftem Alkyl-

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BAD ORiGiNAL

aluminiumsesquichlorid, Dialkylaluminiumchlorid oder Trialkylaluminiumchlorid mit Alkylgruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Vanadinoxychlorid, dessen Atomverlialtnis von Aluminium zu Vanadin 2 s 1 bis 20 : 1 beträgt, wobei 0,1 bis 1 Mol des stickstoffhaltigen Olefins je Atom Aluminium im Katalysator eingesetzt werden, hergestellt worden ist.

10. Schmieröl nach Anspruch 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 6 bis 50 m Mol Zink-OjO-dihydrocarbylphosphordithioat mit Eohlenwasserstoffresten von 4 bis 36 ^Kohlenstoffatomen «je kg enthält.

Für: Chevron Eesearch Company

Recnfsanwalt

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ORIGINAL