DE2815427A1

DE2815427A1 - Ethylencopolymeres und dieses enthaltendes schmieroel

Info

Publication number: DE2815427A1
Application number: DE19782815427
Authority: DE
Inventors: Robert L Elliott; Lawrence J Engel; J Brooke Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: AU3487078A; JPS53127588A; FR2387263A1; FR2387263B1; JPS62959B2; DE2815427C2; CA1111019A; AU522414B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Schmiermitteladditive sowie deren Herstellung und insbesondere die Verbesserung des Viskositätsindexes von Schmierölen durch Zusatz einer bestimmten Klasse von Ethylencopolymeren, die dem Schmieröl ausgezeichnete Tieftemperaturviskositätseigenschaften verleihen.

In neuerer Zeit sind Ethylen/Propylen-Copolymere aufgrund der geringen Behandlungsmengen und der verbesserten viskosimetrischen Eigenschaften weit verbreitet als Viskositätsverbesserungsmittel in Schmierölen verwendet worden. Der Markt erfordert jedoch unterschiedliche Molekulargewichtsqualitäten mit einem unterschiedlichen Grad an Verdickungswirkung, gewöhnlich Verdickungswirksamkeit (Thickening Efficiency) genannt, so daß sie in verschieden viskosen Mineralölen eingesetzt werden können. Wenngleich die Herstellung jeder dieser Copolymerqualitäten durch direkte Synthese erfolgen kann, können die verschiedenen Molekulargewichtsqualitäten auch durch Abbau eines Ethylen/Propylen-Copolymeren unter Erhalt der niedermolekularen Qualitäten hergestellt werden. Es ist von Vorteil, das Abbauverfahren zu verwenden, da es wirtschaftlicher ist, eine große Menge Copolymeres in technischem Ausmaß herzustellen und diese große Menge dann als Ausgangsmaterial zu verwenden, das zu niedermolekularen Qualitäten abgebaut wird,

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um die Erfordernisse des Viskositätsindexverbesserungsmittelmarktes zu erfüllen. Dieser Abbau kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man ein amorphes gummiartiges Ethylen/Propylen-Copolymeres 3 bis 30 Minuten lang unter Ausschluß von Luft auf 260 bis 42O°C erhitzen (siehe GB-PS 1 001 455) , ein Ethylencopolymeres zuerst bei 150 bis 280 C, bis es geschmolzen ist, und dann bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C unter Ausschluß von Luft extrudieren (siehe CA-PS 991 792) oder man kann ein Ethylen/Propylen-Copolymeres vorzugsweise frei von anderen Monomeren wie Dienen oxydativ und mechanisch, z.B. durch Zerkleinern, abbauen (siehe US-PS 3 769 216). Es ist bekannt, daß Ethylenterpolymere, die Diene, wie z.B. Vinylnorbornen, enthalten, für den mechanischen Abbau, beispielsweise durch Zerkleinern in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, wobei eine Oxydation eintritt, nicht geeignet sind, da diese Abbautechnik zu einer überschüssigen Menge an Gelteilchen führt, die in Öl unlöslich sind.

Häufig wird auch gefunden, daß die Gegenwart von copolymeren Ethylen-Viskositätsindexverbesserungsmitteln in herkömmlich zusammengesetzten Schmierölen in unerwünschter Weise den Tieftemperaturstockpunkt eines Schmieröls, das ein Stockpunkterniedrigungsmittel enthält, erhöht. Dies scheint darauf zu beruhen, daß die copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel in Wechselwirkung mit den Stockpunkterniedrigungs-

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mitteln im Schmieröl treten. Repräsentative Beispiele für diese copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel, die häufig mit Stockpunkterniedrigungsmitteln unverträglich sind, sind 60 bis 80 Mol.% Ethylen enthaltende Ethylen/Propylen-Copolymere (siehe US-PS 3 697 429).

Eine Möglichkeit, dieses Unverträglichkeitsproblem zu lösen, wird in der US-PS 3 697 429 beschrieben, gemäß der das Viskositätsindexverbesserungsmittel eine Mischung von zwei Ethylencopolymeren ist, d.h. ein erstes Copolymeres aus Ethylen und einem höheren CU-C.. „- οι -Olefin mit einem Ethylengehalt von 50 bis 95 Mol.% (40 bis 83 Gew.%) und ein zweites Copolymeren aus Ethylen und einem höheren C₃-C₁₈- CC-Olefin mit einem Ethylengehalt von 5 bis 80 Mol.%· (3 bis 70 Gew.%), wobei der Ethylengehalt des ersten Copolymeren mindestens 5 Mol.% (4 Gew.%) größer ist als der Ethylengehalt des zweiten Copolymeren. Diese Ethylencopolymeren können Diolefine mit etwa 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, z.B. 5-Vinyl-2-norbornen als ein drittes Monomeres enthalten. Die Ethylencopolymeren der Mischung werden so gewählt, daß ein mittlerer Ethylengewichtsgehalt vorliegt, der mit dem charakteristischen Modal-Gewichtsprozentsatz (modal weight percent) vergleichbar ist, bei dem der Stockpunkt für das spezielle Schmieröl ein Maximum besitzt.

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Es wurde nun gefunden, daß ein Ethylen/C^-C. „- öl -Olefinterpolymeres, das mindestens etwa 1 Gew.% eines C.-C₂„-alkylsubstituierten Norbornens enthält, eine verbesserte Verträglichkeit mit Stockpunkterniedrigungsmitteln aufweist und gegebenenfalls leicht durch oxydativen und mechanischen Abbau ohne die nachteilige Bildung von in Öl unlöslichen Gelteilchen in seinem Molekulargewicht reduziert werden kann.

Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße Schmierölmischung ein Schmieröl, mindestens eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen Ethylencopolymeren mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von mindestens 500O, einer durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem Molekulargewicht (Mw) zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht (Mw/Mn) bestimmten Molekulargewichtsverteilung von größer als 8 und einer Verdickungswirksamkeit im Bereich von 1,0 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 2,4, im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (Mv) von 20 000, wobei das Ethylencopolymere 26 bis 79 Gew.% (35 bis 85 Mol.%) Ethylen, mindestens ein C₃-C₁₈- 0^-0lefin, wie Propylen, und 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% eines C^C^.-Alkylnorbornens, wie Ethylnorbornen, enthält, und vorzugsweise mindestens eine den Stockpunkt erniedrigende Menge eines Stockpunkterniedrigungsmittels für

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- TO -

Schmieröl. In einer bevorzugten Ausführungsform; ist das Ethylencopolymere oxidativ und mechanisch abgebaut, vorzugsweise durch Zerkleinerung über einen Zeitraum von 0,25 bis 20 Stunden in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 95 bis 26O°C, wodurch sich die Verdikkungswirksamkeit von einem Wert größer als etwa 3, z.B. etwa 4, auf einen Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 1,2 bis 2,4 verringert und der Sauerstoffgehalt des Ethylencopolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, etwa 0,005 bis 6 und vorzugsweise O₁-OS bis 3 Gew.% beträgt. Das mechanisch abgebaute und oxidierte Copolymere kann im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit mit Polyaminen umgesetzt werden_f wodurch eine Multifunktionalisierung zustande kommt,, d.h. das Copolymere enthält, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa Q,QQ5 bis 4 und vorzugsweise Q,Q5 bis 2 Gew.% Stickstoff.

Die Verdickungswirksamkeit (T.E.} ist definiert als das Verhältnis des Gewichtsprozentsatzes eines Polyisobutylens (vertrieben von Exxon Chemical Co. _t New York, N.Y. unter der Bezeichnung PARATONE N) mit einem Staudinger-Moleku— largewicht von 2O QOO_Γ der erforderlich ist, ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschirtieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8°C_f einem Viskositätsindex von tOS und einem ASTM-Stockpttnkt von -17_r8°C (Solvent 150 Neutrali auf eine Viskosität von 12„4 Centistokes

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bei 98,9 C zu verdicken, zu dem Gewicht eines Testcopolymeren, das erforderlich ist, das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

Ethylen, ein längerkettiges of-Olefin, Norbornen und alkenylsubstxtuierte Norbornenmonomere enthaltende Ethylencopolymere sind als Viskositätsindexverbesserungsmittel bekannt. US-PS 3 598 738 lehrt, daß öllösliche Ethylencopolymere, die Comonomere wie C^-C,-- OC-Olefine, endständig ungesättigte, nicht konjugierte Cr-Cn-Diolefine, 2-Norbornen und 5-Methylen-2-norbornen und Mischungen derselben enthalten, als Viskositätsindexverbesserungsmittel für Mineralölmischungen verwendet werden können.

Erfindungsgemäß sind die Alkylnorbornene, die eine wichtige Klasse von Monomeren für die Copolymerisation mit Ethylen und den höheren C^-C₁₈" 0C-Olefinen sind, alkylsubstituierte Norbornene mit etwa 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Norbornenmonomere sind u.a. Methylnorbornen, Isopropylnorbornen, Butylnorbornen, Pentylnorbornen, Dodecylnorbornen, Octadecylnorbornen, Eicosylnorbornen usw. und vorzugsweise Ethylnorbornen. Mischungen sind ebenfalls geeignet.

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Die längerkettigen ol-Olefine, die allein oder als Mischung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere verwendet werden können, sind Monomere mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese ο(_ -Olefine können linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Wenngleich ein einziges Olefin bevorzugt ist, können auch Mischungen von C-j-C.. „-Olefinen verwendet werden. Beispiele für geeignete C-D-C-, o~ ÖL -Olefine sind u.a. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 5-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hepten und Mischungen derselben. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Ethylenmonomere mit Propylen copolymerisiert wird.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Copolymere enthaltend Ethylen, höheres C-.-C.o- OC-Olefin und Alkylnorbornen aus etwa 26 bis 79 Gew.% Ethylen, etwa 20 bis 73 Gew.% C₃-C_1D-(Χ-Olefinen und 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%

Alkylnorbornenmonomeren hergestellt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere aus etwa 40 bis 65 Gew.% Ethylen, etwa 34 bis 59 Gew.% eines

C₀-C₁₀- oL~°l^efi^{ns un}d etwa 2 bis 10 Gew.% eines Alkylnorj ι ο

bornens hergestellt. Die am meisten bevorzugten Copolymere werden aus 53 Gew.% Ethylen, 38,3 Gew.% Propylen und 8,7 Gew.% Ethylnorbornen hergestellt.

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Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch folgende Eigenschaften charakterisiert werden: -

	weiter	- 79	Bereich	bevorzugter Bereich
Ethylengehalt	26	- 25	Gew.%	40 -
Alkylnorbornengehalt	1	- 37	Gew.%	2 -
Kristallinitätsgrad	0	-300	%	0 -
Mn χ 10~³	5	-800		10 -
Mw χ 10~³	10			- 65 Gew.%
Mw/Mn	« 8			■ 10 Gew.%
Verzweigtheit			- 15 %
- 70
10 -400
sS 6
^ 4

Es können Mischungen dieser Monomeren verwendet werden, d.h. es können mehr als ein höheres Q^-Olefin und/oder mehr als ein Alkylnorbornen verwendet werden. Weitere verträgliche Bestandteile einschließlich solcher, die zur Bildung von Tetrapolymeren copolymerisierbar sind, können ebenfalls vorhanden sein. In keinem Fall soll der Diolefingehalt 1 Gew.% überschreiten und vorzugsweise soll er weniger als 0,8 Gew.% betragen, da die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere mit einer zu hohen Menge an Diolefin nicht in geeigneter Weise erfindungsgemäß abgebaut werden können.

Im allgemeinen können diese Copolymeren mittels einer Katalysatormischung hergestellt werden, die einen Hauptkatalysator

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bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Verbindungen von Titan und Vanadin, z.B. VOCl₃, und reduzierende organometallische Verbindungen der Gruppen Ha, Hb und IHa, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, z.B. (C₂H₅J₃Al₂Cl₃, als Cokatalysatoren enthält. Beispiele für geeignete Katalysatoren und bevorzugte Reaktionsbedingungen sind in der US-PS 3 551 336 beschrieben.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem Ethylen, ein ot~Co-C„_R-Monoolefin, vorzugsweise Propylen, und das alkylsubstituierte Norbornenmonomere, vorzugsweise Ethylnorbornen, und Wasserstoff in ein flüssiges inertes Verdünnungslösungsmittel-Reaktionsmedium eingeleitet werden, das den Katalysator und den Cokatalysator in katalytischen Mengen enthält. Das nicht reaktive Reaktionsmedium kann ein aromatischer Kohlenstoff wie Toluol, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Pentan und Hexan oder ein Chlorkohlenwasserstoff wie Tetrachlorethylen sein. Alle Reaktionsschritte sollen vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen schädlichen Substanzen durchgeführt werden. Vorzugsweise sind alle Reaktanten und Katalysatoren rein und trocken und mit einem Inertgas wie Stickstoff überschichtet.

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Während der Polymerisation kann die Reaktionsmischung gerührt werden und auf Temperaturen von -40 bis 100⁰C, vorzugsweise -10 bis 70°C und optimal etwa 30°C sowie Drücken von 0 bis 70,3 atü, vorzugsweise 0 bis 21,1 atü und optimal 4,29 atü gehalten werden, wobei die Reaktionszeit 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten und optimal 15 Minuten beträgt. Anschließend kann die Reaktionsmischung zur Abtrennung des copolymeren Produkts aufgearbeitet werden, oder die Mischung kann als solche für den Abbau verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere können alternativ durch Hydrierung der zum Stand der Technik gehörenden Copolymere, die Alkenylnorbornene, z.B. 5-Ethyliden-2-norbornen, als das dritte Comonomere enthalten, hergestellt werden. Die Hydrierung zur Beseitung der Ungesättigtheit der endständigen Alkenylgruppe kann leicht nach dem in der US-PS 3 795 615 (siehe Beispiel 1) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. So kann das Copolymere z.B. in Cyclohexan aufgelöst werden, mit Raney-Nickel als Katalysator versetzt werden, das System mit Wasserstoff unter Verwendung einer

2 Metallbombe auf einen Druck von etwa 253 kg/cm gebracht

werden und anschließend etwa 16 Stunden lang auf 25O°C erhitzt werden. Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewinnung des hydrierten Copolymeren aufgearbeitet. Das hydrierte Copolymere kann dann als Viskositätsindexverbesserungsmittel verwendet werden oder einer Oxydation-Aminierung, wie weiter unten beschrieben, unterworfen werden.

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Oxydation und mechanischer Abbau des Copolymeren Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen ethylenischen copolymeren Viskositätsindexverbesserungszusätze leicht abgebaut werden können, d.h. im Molekulargewicht verringert werden können, indem man sie an der Luft, z.B. unter Verwendung einer mechanischen Schermaschine, z.B. einem Banbury-Mischer, zerkleinert. Dieses Verfahren führt zu scherstabilen Ethylencopolymeren, die beim Zusatz zu Schmierölen zu einer qualitätskonstanten Leistung ("stayin-grade" performance) führen, die wichtig, wenn nicht sogar notwendig, für die Schmierung von modernen Hochleistungsmaschinen ist.

Es ist überraschend, daß diese Materialien in einer Maschine mit hoher Scherkraft zerkleinert werden können, da im Handel erhältliche Terpolymere mit mehr als 1 Gew.% cyclischem Diolefin, z.B. Vistalon 2504 der Exxon Chemical Company, Houston, Texas, oder mit mehr als 1 Gew.% linearem Diolefin, wie z.B. Nordel 1320 der E.I. duPont de Nemours of Wilmington, Delaware, bei der Zerkleinerung an der Luft ölunlösliches Gel bilden. Diese Gelbildung ist nicht akzeptabel, weil die oxidierten und zerkleinerten Terpolymere jeweils unlöslich in Mineralöl und nicht langer als Viskositätsveränderungsmittel geeignet sind.

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Der mechanisch oxidative Abbau des Ethylencopolymeren kann in einer einzigen Vorrichtung oder in Stufen erfolgen. Es ist bevorzugt, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Flußölen (fluxing oils) zu arbeiten, damit das Ethylencopolymere, wie in der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 75 23806 beschrieben, gut der Luft ausgesetzt ist. Geeignete Vorrichtungen sind u.a. Banbury-Mischer und -Mühlen mit justierbaren Durchlässen, wobei sich diese Vorrichtungen in Mantelbehältern befinden können, durch deren Mantel ein Heizmedium wie superatmosphärischer Dampf oder erhitztes DOWTHERM geleitet werden kann. Wenn der Abbau einen gewünschten Grad erreicht hat, was durch die Sauerstoffaufnahme und die Verringerung der Verdickungswirksamkeit (T.E.), wie oben definiert, bestimmbar ist, kann dem abgebauten Ethylencopolymeren ein Flußöl zugesetzt werden. Gewöhnlich wird ausreichend Öl zugesetzt, um eine Konzentration an abgebautem Copolymerem im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Lösung, zu erzielen. Die resultierende Öllösung kann als Schmiermittelzusatz in den Handel gebracht oder Schmierölen direkt zugesetzt werden.

Geeignete Temperaturen für den mechanisch oxidativen Abbau der Ethylencopolymere liegen im Bereich von etwa 95 bis 26O°C. Die für den Abbau erforderliche Zeit hängt vom Typ der

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Abbau- oder Zerkleinerungsvorrichtung, der Temperatur und insbesondere der Rührgeschwindigkeit ab, wenn ein Flügelmischer als Abbau- oder Zerkleinerungsvorrichtung verwendet wird. In dieser Hinsicht hat sich der Bramley Beken Blade-Mischer als besonders geeignet zur Erreichung des gewünschten Zerkleinerungs- und oxidativen Abbaugrades in einer Stufe erwiesen. Dieser Mischer, der mit einem geschwindigkeitsvariablen Antrieb ausgerüstet ist, besitzt zwei mit spiralförmig angeordneten Messern ausgerüstete Walzen, die so miteinander verbunden sind, daß eine Walze halb so schnell wie die andere rotiert. Die Walzen befinden sich in einem mit einem Mantel versehenen Reaktor, der an seinem Boden zwei halbkugelförmige Hälften aufweist, die mit den Radien der beiden Walzen übereinstimmen. Um die gewünschte Temperatur einzuhalten, kann durch den Heizmantel des Reaktors überhitzter Dampf oder erhitztes DOWTHERM geleitet werden. Mit diesem Mischer können zufriedenstellende Verringerungen der Verdickungswirksamkeit bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 26O°C in 0,25 bis 20 Stunden erreicht werden.

Anstelle eines Flußöls (fluxing oil) können andere inerte Lösungsmittel zur Herstellung einer fließfähigen Lösung des Ethylencopolymeren verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind u.a. flüssige Kohlenwasserstoffe wie

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Naphtha, Hexan, Cyclohexan, Dodecan, Mineralöl, Biphenyl, Xylol oder Toluol, Schmieröle des lösungsmittelneutralen Typs, weißes Schmieröl, chlorierte Lösungsmittel wie Dichlorbenzol usw. Die Menge an Lösungsmittel ist nicht von kritischer Bedeutung, solange eine ausreichende Menge zur Erzielung einer fließfähigen Lösung des Ethylencopolymeren zur Erleichterung des mechanisch oxidativen Abbaus verwendet wird. Wie schon oben angegeben, enthält eine solche Lösung gewöhnlich etwa 50 bis 95 Gew.% Lösungsmittel.

Die öllöslichen ethylenischen copolymeren Zusätze einschließlich der sauerstoff- und stickstoffhaltigen Derivate werden in Schmierölmischungen eingebracht, z.B. in Schmieröle für Ottomotoren oder Dieselmotoren, und zwar in mindestens den Viskositätsindex verbessernden Mengen und im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 2 bis 7 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Ferner können die erfindungsgemäßen öllöslichen, abgebauten, ethylenischen, copolymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel zur Erhöhung der Schlammdispersionsaktivität in multifunktionale Viskositätsindexverbesserungsmittel überführt werden. Dies kann leicht erreicht werden durch Reaktion mit oder Aufpfropfen von Aminverbindungen auf die ethylenischen copolymeren Materialien.

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Geeignete Aminverbindungen zur Einführung der Schlammdispersionsaktivität sind u.a. Mono- und Polyamine mit etwa 2 bis 60, z.B. 3 bis 20, Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, z.B. 2 bis 6, Stickstoffatomen im Molekül, die Hydrocarbylamine oder andere Gruppen, wie z.B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und ähnliche enthaltende Hydrocarbylamine sein können. Bevorzugte Amine sind gesättigte aliphatische Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln:

R-N-R¹ und R-N-(CH₀) R" R¹

N-(CH₉) -

ι Δ S

-N-R

R¹

in denen R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige C.-C₂,--Alkylreste, C₁-Alkoxy-C~-C_fi-Alkylenreste, C₉-C₁~-Hydroxy- oder Aminoalky lenreste oder C.-C. „-Alkylamino-C^Cg-Alkylenreste sind, s eine Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 ist und t eine Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind u.a. Mono-, Di- und Tritalgamine ,* 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-Propylen)-triamin, Di-(I,3-Propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-Aminoethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyl-

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oxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, tris-Hydroxymethylmethylamin, Diisopropanolamin und Diethanolamin.

Weitere geeignete Aminverbindungen sind: alicyclische Diamine wie 1,4-Di-(Aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminalkylpiperazine der allgemeinen Formel:

NH₂-(CH₂) - N

in der Z Sauerstoff oder NG ist und G unabhängig Wasserstoff oder ein -Λ-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind. Beispiele für derartige Amine sind u.a. 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin, N,N'-Di-(2-Aminoethyl) piperazin und n-Propylaminomorpholin.

Es können vorteilhafterweise im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen erfolgt beispielsweise durch Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in denen Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen unter Bildung von solchen Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-

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ethylenpentamin und isomeren Piperazinen verbunden sind. Billige Polyethylenamine mit einer Zusammensetzung annähernd wie Tetraethylenpentamin sind im Handel unter der Bezeichnung Polyamin 400 (PA-400) von Jefferson Chemical Co., New York, N.Y., erhältlich. Entsprechende Materialien können durch Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und Azetidin hergestellt werden.

Weitere durch Heteroatomketten getrennte Amine, wie PoIyäther oder Sulfide können ebenfalls verwendet werden.

Die Einführung der Schlainmdispersionsaktivität kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z.B. durch: Umsetzen des öllöslichen ethylenischen Copolymeren mit einem sauerstoffhaltigen Gas und der Aminverbindung bei einer Temperatur von etwa 130 bis etwa 300⁰C, während das Copolymere gemäß DE-OS 26 05 796 mechanisch abgebaut wird; Bildung eines Anions des oxidierten Ethylencopolymeren und Umsetzung des Anions mit Acrylnitril und anschließend Derivatisierung des Reaktionsprodukts mit Aminen, wie in der US-PS 4 051 048 (Anmeldetag: 13. Oktober 1976) beschrieben; und Umsetzung des oxidierten Ethylencopolymeren mit den Aminen wie bei dem in der US-PS 3 864 268 beschriebenen Aminierungsverfahren.

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Die erfindungsgemäßen Copolymere können allein in Schmiermittelmischungen oder in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserungsmitteln verwendet werden. Falls erwünscht, können die Copolymeren in Kombination mit anderen Zusätzen, z.B. Stockpunkterniedrigungsmitteln, wie PoIymethacrylaten, aschefreien Dispersionsmittel, wie das Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraethylenpentamin, Zusätzen vom Tensidtyp wie Calciumnonyl (sulfuriertes)-Phenolat und Magnesiumphenylsulfonat, Zinkantioxydantien wie Dialkyldithiophosphat usw. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Polymeren gemischt werden und so diesen bzw. dem Schmieröl verschiedene gewünschte Eigenschaften verleihen.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß eine erhebliche Verbesserung der viskosimetrischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur erzielt werden kann, ohne daß dies eine unerwünschte Auswirkung auf den Stockpunkt hat, wenn ein Stockpunkterniedrigungsmittel in der ölformulierung vorhanden ist. Diese Verbesserung kann sich besonders bemerkbar machen, wenn das Schmieröl das Stockpunkterniedrigungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.% und vorzugsweise 0,4 Gew.% enthält. Beispiele für Stockpunkterniedrigungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mischungen ent-

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halten sein können, sind u.a. chlorierte Wachs-Naphthalin-Kondensate, wie sie in der US-PS 2 174 246 beschrieben sind, Cj₀-C. g-Alkylmethacrylatpolymere, wie in der US-PS 2 091 und 2 100 993 beschrieben, C₁ -C. „-Alkylacrylate, Copolymere von Di-n-Alkylfumarat und Vinylacetat, wie in der US-PS 2 936 300 und der US-PS 3 048 479 beschrieben, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Copolymere von Styrol und oi. Olefinen sowie Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

In den folgenden Beispielen sowie in der vorangegangenen Beschreibung sind alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Alkylnorbornen enthaltende Ethylencopolymere Es wurde eine Serie von Alkylnorbornene enthaltenden Ethylen-Propylen-Copolymeren mit wechselndem Ethylen- und/oder Alkylnorbornengehalt, d.h. Ethylnorbornengehalt, hergestellt. Diese Copolymere werden im folgenden als EPEN 1 bis 6 bezeichnet. Diese EPEN-Copolymere wurden aus Ethylen, Propylen und Ethylnorbornen durch Variieren des Einsatzverhältnisses der drei Comonomeren beim Polymerisationsverfahren hergestellt, das im wesentlichen wie folgt durchgeführt wurde (das EPEN-5-Copolymere wurde unter diesen speziellen Bedingungen hergestellt) : 3,2 Gewichtsteile Ethylen, 4,7 Gewichtsteile Propylen,

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0,82 Gewichtsteile Ethylnorbornen und 2,35 χ 10 Gewichtsteile Wasserstoff wurden zusammen mit 100 Gewichtsteilen
n-Hexan, 0,009 Gewichtsteilen Vanadinoxychlorid und 0,032 Gewichtsteilen Ethylaluminiumsesquichlorid in den Reaktor gegeben. Die Katalysatorzusammensetzung war durch ein Molverhältnis von Al/V von 5 gekennzeichnet. Die Verweilzeit betrug etwa 20 Minuten. Die Polymerisationstemperatur betrug 28°C und der Druck 4,22 atü. Eine Wasserdampfdestillation ergab das lösungsmittelfreie erfindungsgemäße Copolymere. Die Copolymeren EPEN 1 bis 4 und 6 wurden durch entsprechende Änderung der Mengenverhältnisse im Einsatzmaterial hergestellt. Die speziellen Zusammensetzungen ergeben sich aus der folgenden Aufstellung:

EPEN- Copolymeres	Gew.% Ethylen	Gew.% Propylen	Gew.% Ethylnorbornen
1	45,3	51,0	3,70
2	46,3	49,78	3,92
3	47,3	49,32	3,38
4	50,9	45,61	3,49
5	53,0	38,28	8,72
6	58,0	32,30	9,70

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Ethylen-Propylen-Copolymere

Es wurde eine Reihe von Ethylen-Propylen-Copolymeren mit verschiedenem Ethylengehalt zu Vergleichszwecken verwendet. Diese vier im Handel erhältlichen Copolymere, die im allgemeinen gemäß US-PS 3 697 429 hergestellt werden, werden im folgenden als EPC 1 bis 4 bezeichnet und besaßen folgende Zusammensetzung:

EPC-	Gew.%	Gew.%
Copolymeres	Ethylen	Propylen
1	57,5	42,5
2	55,4	44,6
3	53,0	47,0
4	51,5	48,5

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften von Ölmischungen eines als Bezugsöl dienenden Öls, das die erfindungsgemäßen Copolymeren EPEN 1 bis 6 bzw. die Ethylen-Propylen-Copolymeren des Standes der Technik, nämlich EPC 1 bis 4 enthält, verglichen. Das Bezugsöl ist eine Mischung aus 300 N und 150N Basisölen gemischt mit etwa 0,25 Gew.% aktiven Bestandteil (a.i.) eines im Handel erhältlichen Alkylfumaratvinylacetatcopolymeren als Stockpunkternxedrigungsmittel. Tabelle 1 zeigt die Wirkung beider Typen von Ethylencopolymeren auf

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die Mischungseigenschaften des Bezugsöls, wenn ausreichend Copolymeres zugesetzt ist, um eine Viskosität bei 98,9 C von etwa 12,4 Centistokes zu liefern.

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α> es Ο»

Q* !mischung I-A I-B I-C I-D I-E I-F I-G I-H I-I I-J

I-K

	Tabelle	1	Centistokes bei 98,9°C	T.E.	Poise bei 17,8°C	Stockpunkt (ASTM D-97)
zugesetztes Copolymeres	Gew.% Ethylen im Copolymeren	13,06	2,1	26,0	-37,2
EPEN-1	45,3	12,55	2,5	25,0	-37,2
EPEN-2	46,3	12,51	2,4	25,0	-37,2
EPEN-3	47,5	12,36	2,3	25,2	-37,2
EPEN-4	50,9	12,28	2,5	25,2	-40
EPEN-5	53,0	12,09	2,4	24,1	-37,2
EPEN-6	58,0	12,46	2,8	22,8	-17,8
EPC-1	57,5	12,99	2,8	24,1	-20,6
EPC-2	55,4	12,33	2,8	23,8	-28,9
EPC-3	53,0	12,46	2,8	24,7	-37,2
EPC-4	51,5

kein Copolymeres

6,2

19,0

-37,2

CO

cn

Ein Vergleich der Stockpunkte der Ölmischungen G bis J zeigt die Lehre der US-PS 3 697 429, daß es einen charakteristischen (modellartigen) Gewichtsprozentgehalt an Ethylen in Ethylencopolymer-Viskositätsindexverbesserungsmittel (für dieses Bezugsöl bei etwa 57,5 Gew.% Ethylen) gibt, bei dem der Stockpunkt ein Maximum aufweist. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis zumindest zum Teil deshalb eintritt, weil die Ethylen-Propylen-Copolymeren-Viskositätsindexverbesserungsmittel die Wirkung von herkömmlichen Stockpunkterniedrigungsmitteln für Schmieröle beeinträchtigen. Im Gegensatz dazu zeigen die Stockpunkte der ölmischungen A bis F die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Ethylen-Propylen-Copolymeren-Viskositätsindexverbesserungsmitteln. Es ist offensichtlich, daß keins der Ethylencopolymere. d.h. EPEN-1 bis 6, eine Stockpunkterhöhung aufgrund der oben beschriebenen Wechselwirkungen als Punktion des Ethylengehalts hervorruft, sondern daß im Gegenteil ein Vergleich von EPEN-6 mit EPC-1, die beide einen Ethylengehalt von etwa 58 Gew.% besitzen, eine Stockpunktverbesserung von etwa 19,4 C zeigt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Bezugsöl von Beispiel 1 ersetzt durch eine hoch gießfähige Basisflüssigkeit, Solvent 150 N, um erneut den Einfluß der erfindungsgemäßen Copoly-

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meren auf die Mischungseigenschaften einer anderen, die Stockpunkterniedrigungsmittel gemäß Beispiel 1 enthaltende Flüssigkeit mit dem der zum Stand der Technik gehörenden Ethylen-Propylen-Copolymeren zu vergleichen.

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	zugesetztes Copolymeres	Tabelle 2	Viskosität, bei -17,8°C in Poise
Ölmischung	ΕΡΕΝ-1	Viskosität, Centistokes bei 98,9°C	22,5 22,7
H-A H-A¹	EPEN-2 Il	14,85 15,09	22,2 21 ,8
H-B H-B¹	EPEN-3 Il	15,08 15,12	22,1 22,3
II-C ii-c¹	EPEN-4 Il	14,86 15,03	22,5 22,5
H-D H-D'	EPEN-5 Il	15,28 15,30	22,3 22,2
H-E H-E'	EPEN-6 Il	15,00 14,74	22,5 22,2
H-F H-F'	EPC-1 Il	15,16 15,05	22,5 22,5
II-G JI-G¹	EPC-2 Il	15,00 14,79	16,8 23,0
H-H H-H¹	EPC-3 Il	15,26 15,28	23,0 23,7
H-I U-I '·	EPC-4 Il	14,75 15,18	23,3 23,5
H-J H-J'	15,22 15,22	—
H-K H-K' H-K"	kein Copolymeres Il 11 ___ Il Il ___

Gew.% zugesetztes Stockpunkterniedrigungsmittel (a.i.)

0,05 0,1

0,06 0,1

0,05 0,1

Stockpunkt C (ASTM D-97)	,9 ,3
-28 -34	,9 ,7
-28 -31	,1 ,3
-26 -34	,1 ,7
-26 -31	,9 ,7
-28 -31	,2 ,3
-12 -23	,44^a ,44^
- 9 - 9	,44 ,44
- 9 - 9	,44 ,2
- 9 -12	,6 ,1
-20 -26	,2 ,1 ,7 ro GO 4
I 1 I U) N) -» -> σ, N)	cn Ni

Tabelle 2 zeigt, daß wiederum die Ethylen-Propylen-Copolymer-Viskositätsindexverbesserungsmittel den Stockpunkt der nominell stockpunkterniedrigten Basisflüssigkeit erhöhten (vergl. Ölmischung H-G¹ mit Ölmischung H-K"), während die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere im allgemeinen (mit Ausnahme von EPEN-6) die Wirksamkeit von herkömmlichen Stockpunkterniedrigungsmitteln für Schmieröle nicht beeinträchtigen. Wiederum zeigt ein Vergleich von Ölmischung U-I mit Ölmischung H-E (beide enthalten Viskositätsindexverbesserungsmittel, die 53 Gew.% Ethylen enthalten), daß das Ethylen-Propylen-Copolymere die Stockpunkte der Mischungen durch eine Erhöhung von mindestens 16,7° negativ beeinflußt, während das erfindungsgemäße Ethylencopolymere dies nicht tut (es ergibt sich ein Mischungsstockpunktvorteil für die Copolymeren mit gleichem Ethylengehalt von mindestens 16,7 C bei den erfindungsgemäßen Substanzen).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die wirtscaftliche Verwendbarkeit der Erfindung in einem technischen Basisöl entsprechend einem Pennsylvania-Öl mit einem Stockpunkt von -9,44°C gemischt mit 0,15 Gew.% Stockpunkterniedrigungsmxttel und 9 Gew.% Tensidinhibitormischung (detergent inhibitor package) untersucht durch Vergleich mit einem im Handel erhältlichen

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Ethylen-Propylen-Copolymer-Viskositätsindexverbesserungsmittel (Paratone 715 vertrieben von Exxon Chemical Co. Houston, Texas). Die resultierenden 10 W/40 Mehrbereichsmischungen (multigrade blends) wurden durch Zusatz von ausreichend Viskositätsindexverbesserungsmittel, um bei 98,9°C eine Viskosität von etwa 15 Centistokes zu erzielen, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

	Tabelle 3	Viskosität, Centistokes 98,9°C	Stockpunkt, ⁰C (ASTM D-97)
Ölmischung	zugesetztes Copolymeres	14,71	-37,2
IH-A	EPEN-1	15,01	-37,2
IH-B	EPEN-2	15,31	-37,2
HI-C	EPEN-3	14,99	-37,2
IH-D	EPEN-4	15,16	-31,7
HI-E	EPEN-5	15,20	-28,9
HI-F	EPEN-6	15,10	-37,2
IH-L	Paratone 715

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein erfindungsgemäßes Ethylencopolymeres oxydativ und mechanisch durch Zerkleinerung an der Luft ohne Gelbildung abgebaut. Im Gegensatz dazu führte die Zerkleinerung von Vistalon 2504 und Nordel 1320 unter entsprechenden Bedingungen an der Luft, wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zu einer Gelbildung.

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Tabelle 4

Zerkleinerung an der Luft nach 5 Stunden Copolymeres im Bezugsöl gemäß Beispiel 1

EPEN-5

Vistalon
2504

am Anfang am Ende 0,7 1,4 am Anfang am Ende

Gew.% Copolymeres

kinematische Viskosität bei 98,9 C 11,62 Centistokes

Verdickungswirksamkeit 2,5

Zerkleinerungsbedingungen:

Rührgeschwindigkeit (U/Min.)

1 2. 3.

68 68 68

14,98

1,3 Temperatur

191-204
179-196
185-218

0,8

13,36

2,78

1,2

unlöslich

Gel

Nordel'
1320

am Anfang am Ende

1,0

14,98

2,50

0,5

unlöslich

Gel

Beispiel 5

Beispielhaft für ein Verfahren zur Herstellung von aminierten Derivaten der erfindungsgemäßen oxidierten Ethylencopolymere kann man das an der Luft zerkleinerte Ethylen-Propylen-Ethylennorbornen-Copolymere gemäß Beispiel 4 in Solvent 100 N-Öl zu etwa 7 Gew.% lösen. 25 g dieser Lösung werden mit 0,7 g Tetraethylenpentamin 2 Stunden lang bei 160°C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert. Das als Produkt erhaltene Copolymere besitzt nicht nur viskositätsindexverbessernde Eigenschaften, sondern auch eine Schlammdispersionsaktivität.

se:bü

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Claims

Ethylencopolymeres und dieses enthaltendes Schmieröl Patentansprüche

1. Ethylencopolymeres mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000, mit einer durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem
Molekulargewicht (Mw) zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht (Mw/Mn) bestimmten Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 und im Vergleich zu
Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (Mv) von 20 000 mit einer Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 erhalten aus der Copolymerisation von mindestens drei Comonomeren bestehend im wesentlichen aus 26 bis 79 Gew.% Ethylen, einem C₃-C₁₈-Oi -Olefin und etwa 1 bis 25 Gew.% eines C₁-C₃₁-Alkylnorbornens.

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2. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht (Mn) 10 000 bis 70 000 beträgt, die Verdickungswirksamkeit im Bereich von 1,2 bis 2,4 liegt, das Alkylnorbornen Ethylnorbornen ist und das o£.-Olefin Propylen ist, das in einer Menge von 6 bis 73 Gew.% vorhanden ist.

3. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sauerstoffgehalt von 0,005 bis 6 Gew.% und einen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.% aufweist.

4. Schmierölmischung, enthaltend eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen Ethylencopolymeren, das 26 bis 79 Gew.% (35 bis 85 Mol.%) Ethylen, höheres C₃-C₅ - oC -Olefin und etwa 1 bis 25 Gew.% eines Alkylnorbornens mit etwa 8 bis 28 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Ethylencopolymere ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000, ein durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem Molekulargewicht (Mw) zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht (Mw/Mn) bestimmte Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 und im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (Mv) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit von 1,0 bis 3 aufweist.

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5. Schmierölmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ein (Mw/Mn)-Verhältnis von weniger als 6, eine Verdickungswirksamkeit von 1,2 bis 2,4 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) von etwa 10 000 bis 70 000 aufweist.

6. Schmierölmittelmischung enthaltend eine größere Menge an Schmieröl und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines öllöslichen, oxydativ und mechanisch abgebauten Ethylencopolymeren, das etwa 26 bis 79 Gew.% Ethylen, etwa 1,0 bis 25 Gew.% eines C.-C^.-Alkylnorbornens und als Rest mindestens ein C₀-C₁₀- Oi -Olefin enthält, wobei das Copolymere ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) von mindestens 5000, eine durch das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigem Molekulargewicht (Mw) zu mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht (Mw/Mn) bestimmte Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 und im Vergleich zu Polyisobutylen mit einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht (Mv) von 20 000 eine Verdickungswirksamkeit im Bereich von 1,0 bis 3 sowie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,005 bis 6 Gew.% aufweist.

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7. Schmierölmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ein (Mw/Mn)-Verhältnis von weniger als 6, eine Verdickungswirksamkeit von 1,2 bis 2,4 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht (Mn) von etwa 10 000 bis 70 000 sowie einen Sauerstoffgehalt von etwa 0,05 bis 3 Gew.% aufweist.

8. Schmierölmischung nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere o(-Olefin Propylen ist, das Alkylnorbornen Ethylnorbornen ist und daß die Mischung mindestens eine den Stockpunkt erniedrigende Menge eines Stockpunkterniedrigungsmittels für Schmieröl enthält.

9. Ethylencopolymeres nach Anspruch 1 bis 3 und Schmierölmischung nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere durch Umsetzung mit einer ausreichenden Menge einer Aminverbindung aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffverbindungen mit der allgemeinen Formeln:

R-N-R¹¹J R-N-(CH₂ )_s R¹ R¹

-N(CH₂)_S

N-Rj

ι und

^.CH₂ CH₂ ^

^P CH₂ CH₂ -"""

in denen R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige C.-C„_[---Alkylreste,

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C^-C₁ „-Alkoxy-C^-Cj.-Alkylenreste, ^co~^ci ^-Hydroxyalkylenreste, C₃-C₁--Aminoalkylenreste oder C₁-C₁„-Alkylamino-C₂-C,-Alkylenreste sind, Z=O oder NG ist, wobei G Wasserstoff oder ein -Ω- -Aminoalkylenrest mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen ist, s eine Kardinalzahl von 2 bis 6, t eine Kardinalzahl von O bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, einen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.% aufweist.

10. Ethylencopolymeres oder Schmierölmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 6 Stickstoffen je Molekül ist.

11. Ethylencopolymeres oder Schmierölmischung nach Anspruch

1 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymere ganz oder zum Teil aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Zerkleinerung an der Luft eines Ethylencopolymeren mit einem Ethylengehalt von etwa 26 bis 79 Gew.%, einem Gehalt an ^C3~^c-iq~ oL -Olefinen von etwa 2O bis 79 Gew.% und einem Gehalt an Alkylnorbornen von etwa 1 bis 25 Gew.% sowie einer Verdickungswirksamkeit von mehr als 3,0 erhalten wird.

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