DE2802882A1

DE2802882A1 - Verfahren zur reinigung von kohlenwasserstoffen durch adsorption

Info

Publication number: DE2802882A1
Application number: DE19782802882
Authority: DE
Inventors: Rene Avrillon; Daniel Defives
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: JPS5396005A; NL7800843A; IT1093204B; FR2378845B2; BE863180A; GB1547149A; FR2378845A2; US4152249A; IT7819581A0

Description

DR: GERHARD RATZEL

PATENTANWALT Akte 9085

23. Januar 1978

6800 MANNHEIM 1, Seckcnheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Poattchecldtonto: Frenkfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00966 T ο I β g r. - C ο d β : Gerpat Telex 463570 Para D

Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison / Prankreich

Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, insbesondere solche, die als Lösungsmittel, Leuchtöl, Kerosin, Dieselbrennstoff, Heizöl, Motorenöle, medizinische Öle, Ausgangsprodukte für die chemische und biochemische Synthese etc. brauchbar sind, und die z.B. aus der direkten Destillation von Petroleum oder der katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen stammen, z.B. vom Typ *der Hydrokrackung, Hydroraffinierung oder "Hydrofinishing".

Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Chargen, welche unerwünschte Verbindungen enthalten, entweder aus technischen oder sanitären Gründen.

So erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Reinigung von Leuchtölen, Kerosinen und Gasölen, insbesondere die Extraktion von ungesättigten polycyklischen Verbindungen daraiis, und zwar nicht nur Aromaten sondern auch Olefine und Hcteroc^klen, welche die Verbrennung rußend machen; der Extrakt ist für die Herstellung von Farbstoffen brauchbar. Eine andere Anwendung des Verfahrens ist die Entfernung von toxischen Substanzen aus "White-Spirits", medizinischen Ölen, Paraffinfraktionen, welche zur Gewinnung von Proteinen durch Fermentation bestimmt sind, industriellen Ölen, Schmierollen etc.

809830/090.1

Insbesondere mtrtagene und cancerogene Substanzen beliebiger chemischer Natur (die übrigens oft wenig bekannt ist) können in sehr v/irksamer Weise entfernt werden. Das Verfahren ist gleichfalls anwendbar auf ölige Petroleumfraktionen, entweder um den Viskositätsindex durch Extraktion von ungesättigten Verbindungen zu erhöhen, oder um bei der Endbearbeitung die Farbe, die Acidität etc. durch Beseitigung von sauerstoffhaltigen, stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verunreinigungen zu vermindern. Im Falle von mit Wasserstoff raffinierten Ölen er?aubt das Verfahren außerdem eine Steigerung der Stabilität gegenüber Sonnenlicht, in-'t&m die Substanzen entfernt werden, welche unter der Einwirkung von Ultravioletfc-Strahlen in unlösliche oder stark gefärbte Substanzen umgewandelt werden können.

Unter einem hydroraffinierten Öl wird hier ein Schmieröl verstanden, das man erhält, wenn man eine ölige Kohlenwasserstoff-Fraktion (vorzugsweise mindestens 90% ihrer Bestandteile haben einen normalen Siedepunkt oberhalb von 36O⁰C) einer Wasserstoffbehandlung unterwirft, z.B. ein Vakuumdestillat oder ein entasphaltierter Vakuum-Rückstand. Diese Wasserstoffbehandlung kann die einzige Behandlung sein, welcher diese Ölfraktion unterworfen wird, oder sie kann Seil einer ganzen Behandlungskette sein, welche z.B. eine Extraktion mit einem lösungsmittel umfaßtj in diesem Fall kann die Wasserstoffbehandlung eine "Hydrofinishing-Behandlung" sein.

809830/0955

Die oben genannte Wasserstoffbehandlung kann bei Temperaturen von 3OO-45O 0 unter einem Druck von 20 bis 150 Bar bei einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen pro Volumenkatalysator und mit einer Wasserstoffmenge von z.B. 200 bis 5OOO Liter pro Liter der flüssigen Kohlenwasserstoffcharge durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem adsorbierenden Harz in Kontakt gebracht wird, welches eine Porosität von mindestens 0,1 cm pro g Poren mit einem Durchmesser von etwa 6 bis JOO Angström hat; die durch das Harz zurückgehaltenen Verunreinigungen können anschließend durch ein organisches Lösungsmittel desorbiert werden.

Ein derartiges Verfahren wurde bereits als Endbehandlung bei gebrauchten Schmierölen vorgeschlagen, welche vorher einer Haupt-Reinigung unterworfen wurden. Es handelt sich hier um ein sehr schwieriges Problem, da die gebrauchten Motoröle Verunreinigungen sehr unterschiedlicher Natur enthalten: Metallverbindungen, Oxydationsprodukte und Krackprodukte, die auf die oxydierende Atmosphäre in den Motoren zurückzuführen sind. Die Behandlung der gebrauchten Schmieröle ist daher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

809830/0953

Die erfindungsgemäß brauchbaren adsorbierenden Harze - rein oder im Gemisch - sind vorzugsweise vernetzte Polykondensate oder Copolymere, die entweder Hydroxylgruppen tragen, die direkt oder

über eine -C^- oder -CH-Gruppe mit einem Benzolkern verbunden sind oder Pyrikylgruppen umfassen; das brauchbare poröse Volumen dieser Harze, d.h. das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 300 Angström, beträgt mindestens 0,1 cm /g, z.B. 0,1 bis 0,8 ciir/g. Das poröse Volumen wird z.B. durch Adsorption von Stickstoff nach der sogenannten "B.E.T."-Methode oder durch Adsorption von Isopentan bzw. Methylisobutylketqn gemessen, wobei diese beiden letzteren Substanzen nicht in Poren eindringen, die kleiner als etwa 6 Angström sind; als ergänzende Messung kann man äie Quecksilber-Porosimetrie verwenden, die nur bei Poren anwendbar ist, deren Durchmesser größer als etwa 38 Angström ist.

Besonders wirksame adsorbierende Harze sind die porösen Polykondensate von Phenol und/oder Resorcin und Formaldehyd und/oder 2-Furaldehyd, wie das Phenol/Pormaldehyd-Harz das von der Socie'te Dia-Prosim unter der Bezeichnung Duolite S 30 vertrieben wird, ferner poröse Polykondensate von aliphatischen Ketonen und Bisaryl-Aldehyd-Verbindungen, welche zwischen den zwei endständigen aromatischen Aldehydgruppen eine oder mehrere Phenol- und/ oder Pyridyl-Gruppen enthalten können; ein Beispiel dieses letzterei Typs eines adsorbierenden Harzes ist das von der Societe Rhone-Poulenc unter der Bezeichnung YD 74 vertriebene Produkt, welches ein Polykondensat aus Aceton und Bis-(p-formylstyryl)-4,4'Bipyridyl-2,2' ist.

809830/0953

-τ-

Weitere Harze sind die porösen vernetzten Copolymeren von

(a) mindestens einem Vinylpyridin und

(b) mindestens einem mehrfach ungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, mit gegebenenfalls einem weiteren Monomeren, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält.

Die Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren adsorbierenden Harze erfolgt unter den bekannten Bedingungen, die zur Bildung von Polymeren mit mikroporöser Struktur führen. Im Falle gewisser Harze, z.B. solchen vom Typ Keton/Bisarylaldehyd, existiert jedoch die Porosität im Prinzip nur, wenn das Harz mit einer Flüssigkeit imprägniert wird; wenn diese entfernt wird, z.B. durch Verdampfen im Vakuum, verschwindet die Porosität, aber sie kann mehr oder weniger leicht mit Hilfe gewisser Lösungsmittel " wieder hergestellt v/erden, von denen eines der wirksamsten das Methylenchiorid ist. In diesem Fall sind die Meßmethoden für das poröse Volumen durch Stickstoff-Adsorption oder Quecksilber-Penetration nicht anwendbar. Man kann dagegen die Adsorption von Methylisobut/^ylketon benutzen.

Die adsorbierenden Harze sind nur dann für die Reinigung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen aktiv, wenn sie praktisch wasserfrei sind, d.h. wenn sie weniger als 3 Gew.-^vorzugsweise weniger als 1 Gew.-?6 Wasser enthalten (bestimmt durch die Methode von Karl Fischer). Es kann sein, daß das Wasser entweder in dem fri-

809830/09S3

- yg-

schen Harz in Folge seiner Herstellungsweise oder in dem gebrauchten Harz infolge eines Unfalls vorhanden ist. Gewisse adsorbierende Harze sind nur bei mäßigen Temperaturen stabil, z.B. unterhalb von 80 C; daher führt man ihre Dehydratisierung vorzugsweise nicht durch Erhitzen_;sondern vielmehr durch Waschen mit einem niederen Alkohol oder Keton durch, z.B. einem Alkohol mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder einem Keton mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen. Wie später ersichtlich^können diese Substanzen für die Reaktivierung des Harzes na^h seiner Verwendung eingesetzt werden. Es ist daher vorteilhaft, wenn man für die Dehydratisierung und für die Reaktivierung des Harzes die gleiche Substanz einsetzt. Man kann auch die Harze dehydratisieren, indem man sie im Vakuum oder in trockener Atmosphäre hält, aber von dieser Methode ist im Falle der Harze des Typs Keton/Bisarylaldehyd abzuraten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die adsorbierenden Harze als Teilchen beliebiger Form verwendet, aber die Teilchengröße ist vorzugsweise kleiner als 3 nm, vorteilhaft zwischen 0,3 und 1,2 mm.

Der Kontakt zwischen der Kohlenwasserstoff-Fraktion und dem adsorbierenden Harz kann in beliebiger Weise erfolgen, z.B. nach der Methode des festens Betts oder des Wirbelbetts, wobei das feste Bett jedoch bevorzugt ist. Wenn die Fraktion ein sehr vis-

809830/09B3

-vf-

koses Öl ist, sollte man sie vorher verdünnen. Als Verdünnungsmittel kann man jede praktisch nicht-polare und nicht-polarisierbare Substanz verwenden, die im Verhältnis zum Öl relativ flüchtig ist, damit sie durch Destillation davon getrennt werden kann; bei der Arbeitstemperatur soll sie als Flüssigkeit geringer Viskosität, vorzugsweise weniger als 0,5 Centipoise, vorliegen. Die am meisten bevorzugten Verdünnungsmittel sind aliphatische gesättigte und alicyKlische Kohlenwasserstoffe, deren Molekül 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält. Der Verdünnungsgrad (in Volumenteilen Verdünnungsmittel pro 1 Teil Öl) beträgt vorzugsweise 1 bis 4, aber es können auch kleinere oder größere Verdünnungsgrade verwendet werden.

Eine sehr wesentliche Bedingung für die.Verwendung der adsorbierenden Harze ist die Reaktionstemperatur. Wie bereits erwähnt, sind nämlich die erfindungsgemäß verwendeten Harze nur in einem gewissen Temperaturbereich stabil. Man muß daher in diesem Stabilitätsbereich des Harzes arbeiten, in den meisten Fällen unterhalb 80⁰O, vorzugsweise unterhalb etwa 50⁰O. Es gibt keine untere Temperaturgrenze, außer die durch die Viskositätsbedingungen der behandelten Flüssigkeit auferlegte Grenze.

Was den Druck anbelangt, so ist er praktisch ohne Einfluß auf die Reaktion des Harzes. Normalerweise arbeitet man bei Atmo-

809830/0955

sphärendruck, aber man kann auch ohne Nachteil bei höherem Druck arbeiten, wenn z.B. die Aufrechterhaltung des Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand dies erfordert.

Die Kontaktzeit hängt stark vom Molekulargewicht der behandelten Kohlenwasserstoffe und ihren Verunreinigungen ab. Die meisten Moleküle der Verunreinigungen sind groß und ihre Diffusion im Porennetz der Harze ist langsamer. Die Behandlung der Schweröle kann daher ziemlich lange Kontaktzeiten erforderlich machen. Im allgemeinen tragen eine feine Teilchengröße des Harzes und eine geringe Viskosität des flüssigen Milieus dazu bei, die für eine befriedigende Reinigung erforderliche Kontaktzeit zu vermindern. Die Verdünnung von sehr viskosen Ölen ist beinahe unerläßlich. Falls man die Technik des festen Bettes verwendet, ist die Kontaktzeit (Verweildauer der Flüssigkeit im Bett) überlicherweise größer als 1 Minute, meist zwischen einer viertel Stunde und einer Stunde, bei einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm und einer Viskosität von 0,15 bis 1,0 Centipoise.

Um die Reaktion des adsorbierenden Harzes zu erleichtern, kann man auch die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe vorher einer Behandlung mit einem weniger polaren porösen Polymeren unterwerfen; dieses hat vorzugsweise große Poren und kann sehr große und/oder sehr polare Moleküle von Verunreinigungen fixieren und sie leicht unter der Einwirkung eines Lösungsmittels wieder frei setzen,

809830/09B3

welches für die Reaktivierung des adsorbierenden Harzes verwendet wird. Als weniger polare poröse Polymere kann man z.B. die handelsüblichen porösen Acryl-Polymeren verwenden, vorzugsweise vom mskroporösen Typ und in einer Teilchengröße, die derjenigen des verwendeten adsorbierenden Harzes vergleichbar ist.

Die Menge der Kohlenv/asserstoffe, welche eine gewisse Menge des adsorbierenden Harzes reinigen kann, hängt von der Konzentration der verschiedenen Verunreinigungen ab. Außerdem werden nicht alle Verunreinigungen mit der gleichen Wirksamkeit durch ein vorgegebenes Harz zurückgehalten. Die Reaktionsbedingungen und insbesondere die Art des Kontakts haben auch einen Einfluß auf die Reinigungskapazität eines Harzes. Eine in dieser Hinsicht bevorzugte Art des Kontaktes ist die Perkulation über einem festen Bett. So erlauben z.B. die erfindungsgemäß verwendeten Harze in einem festen Bett im allgemeinen die Reinigung des 2 bis 5fachen ihres Volumens einer Kohlenwasserstoff-Fraktion.

Die Reaktivierung der Harze nach der Verwendung, d.h. die Desorption der fixierten Verunreinigungen erfolgt mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels. Wenn man die Verunreinigungenpicht vermischt mit der zu reinigenden Charge erhalten will (im Hinblick auf eine eventuelle Verwertung dieser Nebenprodukte oder eine Steigerung der Ausbeute an gereinigtem Produkt), so kann man vor der Desorption einer Wäsche mit einem Lösungsmittel der oben angegebenen Art durchführen. Die für die Reaktivierung brauchbaren Lösungsmittel

809830/09S3

-M-

sind im allgemeinen organische Substanzen mittlerer Polarität oder Polarisierbarkeit, die bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck flüssig sind, sich mit den behandelten Kohlenwasserstoffen vermischen und sich von den letzteren und auch vorzugsweise von einem gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmittel durch Destillation trennen lassen. Die für die Raktivierung der Harze am meisten bevorzugten Substanzen sind aliphatische und alicyclische Alkohole, welche im Molekül 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische und alicyklische Ketone mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen, leichte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und - außer falls die Harze Pyridylgruppen enthalten Pyridin und dessen Methylderivate. In der Praxis können diese Reaktivierungs-Lösungsmittel aus den genannten reinen Substanzen oder deren Mischungen bestehen.

Das Volumen des für die Reaktivierung der Harze erforderlichen Lösungsmittels ist um so wichtiger, wenn die Menge der zu desorbierenden Verunreinigung größer ist. Jedoch kann die Menge durch eine kluge Auswahl der Reaktionstechnik vermindert werden. Das im Hinblick auf den Lösungsmittelverbrauch am meisten bevorzugte Verfahren ist dasjenige des festen Bettes, wobei die Zirkulationsrichtung des Lösungsmittels entgegen derjenigen der behandelten Kohlenwasserstoffe verläuft und die dichteste Flüssigkeit im absteigenden Sinne zirkuliert. Die Zirkulation des

809830/09S3

Lösungsmittels erfolgt in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 4 Volumenteilen pro Volumen Bett und pro Stunde. Unter diesen Bedingungen beträgt das Volumen des erforderlichen Lösungsmittels im allgemeinen das 0,1 bis 2fache, vorzugsweise das 0,5 bis 0,8 fache desjenigen der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe. Ein weiterer Vorteil des festen Bettes besteht darin, daß nach der
Passage des Lösungsmittels das Bett im allgemeinen direkt neu verwendbar ist, d.h. es ist nicht erforderlich, eine Reinigung oder Wäsche mit einem Lösungsmittel vor der Perkulation der Kohlenwasserstoffe, durchzuführen. Das restliche Lösungsmittel wird nämlich durch die Kohlenwasserstoffe verdrängt und vermischt sich erwas mit diesen, unter der Voraussetzung jedoch, daß die dichteste Flüssigkeit am unteren Teil des Bettes angestaut oder eingespritzt wird (je nach dem ob es sich um das Lösungsmittel oder die Kohlenwasserstoffe handelt). Nur falls man eine außergewöhnlich Reinigung beabsichtigt, kann es von Interesse sein, daß man auf die Desorption eine Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel der oben beschriebenen Art folgen läßt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

809830/09S3

Beispiele für die Extraktjon von polyzyklischen Verbindungen aus einem Kerosin

Beisp_iel_1_a: Extraktion durch ein frisches Phenol/Formaldehyd-Harz.

Das zu behandelnde Kerosin hat eine Dichte von 0,783· Es enthält 18,77 Gew.-jS ungesättigte zyklische Verbindungen, von denen 17,O2;ö einen Ring, 1,68$ zwei Ringe und 0,07$ mehr als zwei Ringe haben. Die monozyklischen Verbindungen sind im wesentlichen substituierte Benzolderivate, während man bei den Polyzyklen einen beträchtlichen Teil von schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Ringen findet.

Man verwendet eine Perkolationskolonne aus Glas mit einem Innendurchmesser von 2cm und einer Höhe von 120cm, die von einer thermostatisehen Schutzhülle umgeben ist, in der Wasser von etwa 20⁰C zirkuliert. Man füllt die Kolonne mit 377 cm⁵ Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 mm und einem brauchbaren porösen Volumen von 0,65 cm p] Gramm (gemessen an einer trockenen Probe 3m Vakuum).

Zur Entfernung des Wassers (37Gramm) und den etwaigen Verunreinigungen des Harzes_;wird dieses vorher mit 1000 cm Azeton gewaschen, das man von oben in die Kolonne einführt, undzwar 300 cm pro Stunden (Restfeuchtigkeit des Harzes:0,6 Gew.-$.), anschließend in gleicherweise mit 500cm Benzol.

809830/0953

Dann leitet man das zu reinigende Kerosin durch.. Dieses wird am Kolonnenkopf in einer Menge von 300cm /Stunde eingegeben. Die ersten 200 cm des Effluent enthalten praktisch nur Benzol und werden auf die Seite gestellt. Die folgenden 1500 cm (1167 Gramm) werden analysiert; Sie sind praktisch frei von ungesättigten polyzyklischen Verbindungen (weniger als<.0,01 Gew. %), enthalten aber noch 14,50 Gew.-56 ungesättigte monozyklische Verbindungen, die praktisch ausschließlich, aus monoaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Bei.sp_iel_1_b: Extraktion durch, ein reaktiviertes Phenol/Pormaldehyd-Harz.

■5 Das im Beispiel 1a verwendete Harz wird mit Hilfe von 1000 cm Benzol reaktiviert, welches von unten in die Kolonne eingegeben wird, undzwar 300 cnr pro Stunde. Eine neue Behandlung mit Kerosin wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1a durchgeführt. Man gewinnt 1169 Gramm Effluent, das praktisch, frei ( 0,01 Gew.-^) von polyzyklischen Verbindungen ist und 14,60 Gew.-io monozyklische Verbindungen enthält.

EeiS2iel_1_c: Extraktion mit einem frischen Bipyridyl-Harz. Man füllt eine Kolonne des gleichen Typs wie in Beispiel 1a mit 377 cm des Rhone-Poulenc-Harzes IiD 74, das mit Wasser gestättigt ist (90Gramm), mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 1,2 ram und einem brauchbaren porösen Volumen von 0,70 cm pro Gramm des dehydratisieren Harzes.

809830/0951

- 1JB -

Wie im Beispiel 1a, entfernt man das V/asser aus dem Harzbett, jedoch unter Verwendung von 1500 cm^ Azeton anstelle von 1000 cm , und man wäscht mit 500 cnr Benzol.

Anschließend leitet man Kerosin unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1a durch. Man erhält 1168 Gramm Effluent, das praktisch frei (kleiner als 0,01 Gew.-^) von polyzyklischen Verbindungen ist und 14,40 Gew. -fo mono zyklische Verbindungen enthält.

Beispiele für die Entfernung der Toxizität einer N-Paraffin ffraktion

Beispiel_2a: Entfernung der Toxizität mit Hilfe eines frischen Phenol/Formaldehyd-Harzes.

Die zu reinigende N-Paraffin-Iraktion wurde aus einem Gasöl rait Hilfe eines zeoüöilschen Molekularsiebes von Typ 5A extrahiert. Sie hat ejne Dichte von 0,771 bei 20⁰C und enthält 6000 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, davon 12 ppm Benzo-f^aJ-Pyren, welches nach dem Arnes-Test bei den Bakterien Salmonella Typhimurium vergleiche B.N. Arnes und Mitt. Mutational Research, 31,347-364 Ü975D ) Mutagen ist.

Uaη unterwirft diese Fraktion der Behandlung gemäß Beispiel 1e, ersetzt aber das Azeton und das Benzol durch Methylalkohol. Man gewinnt 1000 cm⁵ entaromatisierte η-Paraffine, deren Gehalt an Benzo-|V]- Pyren kleiner als 1ppm ist und die nach dem Arnes-Test nicht mutagen wirken.

809830/0353

28Ü28S2

Beisp_iel_2b: Entfernung der Toxizität mit Hilfe eines reaktivierten Phenol/Formaldehyd-Harzes.

Die im Beispiel 2a verwendete Harzkolonne wird mit Hilfe von 900 cm Äthylalkohol reaktiviert, welches von unten in die Kolonne eingeführt wird, undzwar mit 300 cnr pro Stunde. Eine Behandlung der n-Paraffin-Fraktion wird erneut unter den Bedingungen des Beispiels 2a durchgeführt. Die Ergebnisse sind i dentisch.

Beispiele für die Endbehandlung einer Ölfraktion.

?§i§2i§l_3§^: Endbehandlung mit einem frischen Phenol/Formaldehyd-Harz.

Die zu reinigende Ölfraktion ist ein basisches 350 Neutral Solvent, das mit Furfurol raffiniert wurde. Es hat eine Dichte von 0,880, eine Farbe von 3(AFHOR T 60-104), eine Säurezahl von 0,06 (AFIiOR T60-112), eine Conradson-Rest von 0,12 (AFIiOR T 60-116), einen Viskositätsindex von 97 (AFNOR T 60-136) und ist infolge der Anwesenheit von etwas Feuchtigkeit leicht trüb.

Man unterwirft dieses Öl der Behandlung der des Beispiels 1a, wobei man jedoch die Temperatur der Kolonne auf 60⁰G statt 20° 0 hält und das Azeton und das Benzol durch Methylethylketon ersetzt, wodurch es erforderlich wird, die Zirkulationsrichtung des zu reinigenden Produkts und des Lösungsmittels umzukehren, das Methylethylketon weniger dicht als das Öl ist; außerdem

$09830/0053

- Vb -

beträgt die Menge Öl 125 cnr pro Stunde und nicht 300 cm pro Stunde. Man gewinnt 1000 cm⁵ klares Öl von der Farbe 2,5, Säurezahl 0,03, Gonradson-Rest 0,06 und Viskositätsindex 99.

Beispiel_3b: Endbehandlung mit einem reaktivierten Phenol/Porraaldehyd-Harz.

Das im Beispiel 3a verwendete Harzbett wird mit Hilfe von 900 cm Methyläthylketon reaktiviert, welches am Kolonnenkopf in einer Menge von 250 cm pro Stunde eingeführt wird. Eine neue Behandlung der Ölfraktion wird unter den Bedingungen des Beispiels 3a mit denselben Resultaten durchgeführt.

5ci Endbehandlung rait einem frischen Bipyridvl-Harz. Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 3a, in^dem man das Phenol/Formaldehyd-Harz durch das Rhone-Poulenc-Harz YD 74
ersetzt (beschrieben im Beispiel 1c). Die Beispiele sind vergleichbar.

Beispiele für d^'e Stabilisierung eines hydroraffinierten Öls

Beisjnel_4a: Stabilisierung mit einem frischen Phenol/]?orm-

aldehyd-Harz.

Das zu stabilisierende Öl ist eine Schmierbasis für !Turbinen, welches durch Wasserstoff-Raffination eines Vakuum-Destillats aus Petroleum erhalten wird. Es hat eine Dichte von 0,852 bei 20⁰C und ist in Gegenwart von Ultraviolett-Strahlen instabil:

809830/0953

SÄ

Eine vor einer Ultraviolett-Lampe bei 70⁰G gehaltene Probe läßt nach etwa 20 Stunden einen Niederschlag erkennen.

Dieses Öl wird wie 5m Bei spa el 3a behandelt, jedoch wird die Kolonne nicht mit Hilfe von Methylethylketon, sondern mit Azeton und dann mit Benzol wie ία Beispiel 1a behandelt. Man erhält 1000 cm Öl, welches nach 48 stündiger Bestrahlung mit einer Ultraviolett-Lampe bei einer Temperatur von 70⁰G keinen Niederschlag ergibt.

4b: Stabilisierung mit einem reaktivierten Phenol/iorir.-aldehyd-Harz.

Die im Beispiel 4a verwendete Harzkolonne wird mit Hilfe von 900 cn³ Benzol reaktiviert,welches am Kolonnenkopf in einer Menge von 250 cm'³ pro Stunde eingeführt wird. Eine neue Behandlung des öls wird unter den Bedingungen des Beispiels 4a durchgeführt. Das Resultat ist identisch. Unter dem in dieser Offenbarung verwendeten Ausdruck "Effluent" ist zu verstehen: ¹¹ Ausströmendes " .

809830/095$

Claims

280288.*

Patentansprüche

_V Verfahren zur Reinigung einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus der Destillation von Petroleum oder aus einer katalytischen Hydrierung einer derartigen Fraktion stammt, mit Ausnahme von gebrauchten Motorölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit Teilchen eines festen adsorbierenden Harzes in Kontakt bringt, das aus einem porösen, vernetzten Polykondensat oder Copolymerenbesteht, welches Pyridylgruppen und/oder Hydroxylgruppen trägt, wobei die Hydroxyl-

gruppen direkt oder durch eine Gruppe -CHp- oder -CH- mit einem Benzolring verknüpft sind, und wobei dieses Harz mindestens 0,1 cm /g Poren mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 300 Angstrom hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0,1 bis 0,8 cm /g Poren mit einem Durchmesser von 6 bis

300 A und einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% hat.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polykondensat von Phenol und Formaldehyd ist.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polykondensat von Aceton und Bis-(p-Formylstyryl)-4,4'-Bipyridyl-2,2· ist.

809830/0959 OHGiNAL wared«

28Q2&82
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in Form von feinen Teilchen in einem festen Bett verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 15 Hinuten bis eine Stunde beträgt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff-Fraktion vor dem Kontakt mit einem festen adsorbierenden Harz mit einem mc.kroporösen Polymeren behandelt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Kontakt eine Reaktivierungsbehandlung des Harzes folgen läßt, indem man letzteres mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, eir.Hfeton, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die der Behandlung unterworfene Kohlenwasserstoff-Fraktion ein Schmieröl der direkten De-

809830/09 51

stillation ist.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die der Behandlung unterworfene Kohlenwasserstoff-Fraktion ein Schmieröl aus der Hydroraffinierung ist, welches gegenüber UV-Bestrahlung instabil ist.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion gleichzeitig ungesättigte monocyklische Verbindungen und ungesättigte polycyklische Verbindungen umfaßt und daß man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion gewinnt, die selektiv an ungesättigten polycyklisehen Verbindungen verarmt oder von diesen völlig befreit ist.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion kondensierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt, und daß man eine Wasserstoff-Fraktion isoliert, die an diesen letztgenannten Kohlenwasserstoffen verarmt oder völlig von ihnen befreit ist.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion mutagene Verbindungen umfaßt und daß man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion isoliert, die an diesen Verbindungen verarmt

809830/0959

oder völlig von ihnen befreit ist.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Fraktion Leuchtöl, Kerosine oder ein Gasöl verwendet.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Fraktion ein Schmieröl verwendet, das in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel behandelt wird.

809830/09B3