DE2624196A1 - Verfahren zur regeneration von schmieroelen - Google Patents
Verfahren zur regeneration von schmieroelenInfo
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Description
Verfahren zur Regeneration von Schmierölen
Die vorliegende Erfindung!betrifft die Regeneration von.gebrauchten
Schmierölen, insbesondere von denen, die aus Motorfahrzeugen mit innerer Verbrennung stammen.
Die Regeneration von gebrauchten Schmierölen findet herkömmlich durch Behandlung mit Schwefelsäure und mit Bleicherde statt. Der
Nachteil dieser Behandlungsweise besteht darin, beträchtliche Mengen an Abfallprodukten zu erzeugen, von denen man sich schwer
freimachen kann wegen ihrer extrem verunreinigenden charakteristischen Eigenschaft, entweder für den Boden im Falle des Ausbreitens
oder für die Atmosphäre im Falle einer Veraschung. In einer wachsenden Anzahl von Ländern steuert die Gesetzgebung
darauf hin, mehr und mehr diese Behandlungsarten einzuschränken.
Deshalb laufen seit einigen Jahren Forschungsprojekte, um weniger
verunreinigende Regenerationsverfahren vorzuschlagen. So wird ein Verfahren, bei dem das gebrauchte Öl einer Klärung mittels
flüssigem Propan und / oder Butan unterworfen 'wird, heute industriell
ausgenutzt. Andere Verfahrensweisen wie die Ultrafiltra-
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sauerstoffhaltigen
tion, die Extraktion mit einem V Lösungsmittel, sind ebenso Vorgeschlagjen, worden ebenso wie verbesserte Destillationsverfahren.
Diese verschiedenen Verfahrensweisen befreien die gebrauchten öle
von einem Teil ihrer Verunreinigungen, aber sie ermöglichen es ihnen allein nicht, die Spezifikationen von heuen Basisschmiermitteln
zu erreichen. Diese Verfahrensweisen belassen z.B.in den Ölen in kleinen Mengen oxidierte Kohlenwasserstoffe, die ihnen eine dunkle
Farbe und eine Azidität verleihen, gegebenenfalls auch metallische Derivate und polyzyklisehe Substanzen, die bei der Verbrennung
Asche bzw.kohleähnliche Rückstände erzeugen. In Ausdrücken von genormten
Spezifikationen (AFNOR) werden diese teilweise gereinigten Öle in der Gesamtheit gekennzeichnet durch eine Parbe "Union"
weit' oberhalb von 8, einem Säureindex oberhalb von 0,3, einem Rückstand von "Kohlenstoff Conradson" oberhalb von 0,15% und / oder
einem Aschegehalt oberhalb von 0,005$, während für die mit einem Lösungsmittel raffinierten ungebrauchten Basismittel die entsprechenden
Werte im allgemeinen unterhalb von 4, 0,1, 0,1 bzw.0,005 liegen. Pur den Pail, daß die zurückbleibenden Konzentrationen an
Metallen winzig sind, kann man die Endbearbeitung der Öle mit einer nicht verunreinigenden Behandlungsweise ausführen, die die
katalytische Hydrierung darstellt, selbstverständlich unter der Bedingung, über eine Wasserstoffquelle zu verfügen. Sogar in den
Werken zur Regeneration von Ölen, die die neuen Verfahrensweisen verwenden, neigt man in der Tat zu der Tendenz, zu einer ergänzenden
Behandlungsweise mit Schwefelsäure und mit Erde noch Zuflucht zu nehmen, weil dies eine zuverlässige und relativ billige
Verfahrensweise ist. Obgleich es sich dieses Mal um eine leichte
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und nichtVstarke Säurebehandlung handelt wie "bei der herkömmlichen
Regeneration, bleibt die Betriebsweise eine nicht vernachlässig"bare
Quelle für Verunreinigungen.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Reinigung von gebrauchten Ölen anzubieten, das es ermöglicht, Öle zu erhalten, die den Spezifikationen von Basisschmiermitteln
entsprechen, insbesondere bezüglich der Farbe, des Säureindexes, des Rückstands "Gonradson" und / oder des Aschegehaltes.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein nicht verunreinigendes Reinigungsverfahren vorzuschlagen, wobei
man weder Schwefelsäure noch andere Substanzen verwendet, die verunreinigende Abfallprodukte erzeugen. Ein weiteres Ziel besteht
darin, ein Reinigungsverfahren vorzuschlagen, das keinen Viasserstoff
benötigt und das ebenso gut in den Werken mit sehr kleiner Kapazität als auch in Anlagen mit großer Kapazität ausgenutzt werden
kann. ·;
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
zu reinigende gebrauchte Öl mit einem adsorbierenden Harz zusammengebracht wird, wobei die Verunreinigungen sodann mit einem organischen
Lösungsmittel desorbiert werden können.
Die gebrauchten Schmieröle, insbesondere diejenigen, welche aus Motorfahrzeugen mit innerer Verbrennung stammen, enthalten in Suspension
und Lösung eine große Vielzahl an Verunreinigungen. Die erfindungsgemäße Behandlungsweise ist vorzugsweise auf gebrauchte
Öle anwendbar, die nur gelöste Verunreinigungen enthalten, und ist insbesondere geeignet zur hochgradigen Reinigung von gebrauchten
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Ölen, die vorher mit Propan und / oder Butan geklärt worden sind oder auch besser-destilliert oder ultrafiltriert worden sind. Diese
Behandlungsweise gründet sich auf die Eigenschaft, welche die "bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Harze besitzen,die Gesamtheit
der Verunreinigungen stärker zu adsorbieren als das Öl selbst, wobei die fixierten Verunreinigungen leicht durch ein organisches
selbst adsorbierbares Lösungsmittel ersetzt werden können.
Die rein oder in Mischungen bei dem erfindungsgemaßen Verfahren
verwendbaren adsorbierenden Harze sind poröse Polykondensate
poröse
odert^vernetzte Copolymere, die Hydroxylgruppen besitzen, welche
odert^vernetzte Copolymere, die Hydroxylgruppen besitzen, welche
direkt oder mit einer Gruppe - CH? - oder - CH - mit einem
Benzolring verbunden sind und ·/ oder Pyridylgruppen besitzen und deren nutzbares poröses Volumen, d.h.das der Poren von einem Durchmesser
zwischen etwa 6 und 300 Angström,mindestens
0,1 cm /g beträgt, z.B.zwischen 0,1 und 0,8 cm /g. Das poröse Volumen wird z.B.durch Stickstoffadsorption mit der Methode
"B.E.T." oder durch Adsorption von Isopentan oder auch Methylisobutylketon
gemessen, wobei diese zwei letzteren Substanzen nicht
in die Poren mit einem Durchmesser von etwa 6 Angström eindringen;
als ergänzende Messung kann man die Porosimetrie mit Quecksilber anwenden, die nur bei Poren mit einem Durchmesser von über ca. 38
Angström anwendbar ist.
Die adsorbierenden Harze, die insbesondere für die Behandlung von gebrauchten Ölen wirksam sind, sind die porösen Polykondensate von
Phenol und / oder Resorcinol und Formaldehyd und / oder 2-Furaldehyd
wie das Phenolformaldehydharz, das von der Soci£t£ Dia-
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Prosim unter dem Namen Duolite S 30 im Handel erhältlich ist, und die porösen Polykondensate von aliphatischen Ketonen und von Bisarylaldehydverbindungen,
die zwischen den beiden aromatischen endständigen Aldehydgruppen eine oder mehrere Phenol- und / oder Pyridylgruppen
enthalten können, wobei ein Beispiel für diese letzte adsorbierende Harzart das Harz ist, welches von der Societi
Rhfrne-Poulenc unter der Referenz YD 74 zur Verfügung gestellt wird
und das ein Polykondensat von Aceton und bis-(Paraformylstyryl)-4,4'-bipyridyl-2,2
ist.
Unter den formophenolischen Harzen bevorzugt man die, die merklich
ebenso^-viele-Phenolgruppen wie Formolgruppen enthalten.
Andere Harze sind die porösen "vernetzten Copolymere mit (a) mindestens
einem Vinylpyridin und (b) mindestens einem poly-ungesättigten Monomer, wie z.B.Divinylbenzol, mit gegebenenfalls einem
anderen Monomer, das eine äthylenische Ungesättigtheit besitzt.
Die Herstellung der bei dem vorliegenden Verfahren verwendbaren adsorbierenden Harze findet unter den bekannten Bedingungen statt,
wie sie bei der Bildung von Polymeren mit mikroporöser Struktur ausgeführt werden. Jedoch besteht für den Fall von gewissen Harzen,
z.B.für diejenigen der Art Keton-Bisarylaldehyd, die Porosität im
Prinzip nur so lange wie das Harz mit einer Flüssigkeit imprägniert ist; wenn diese Flüssigkeit entfernt wird, z.B.durch Verdampfen
unter Vakuum, verschwindet die Porosität, aber sie kann mehr oder minder leicht mit gewissen Lösungsmitteln wieder hergestellt werden,
wobei eines der wirksamsten Lösungsmittel Methylenchlorid ist. In diesem Fall sind die Meßmethoden des porösen Volumens
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durch Stickstoffadsorption oder durch Eindringen von Quecksilber nicht anwendbar. Man kann dagegen zur Adsorption von Methylisobutylketon
Zuflucht nehmen.
Die adsorbierenden Harze sind nur aktiv für die Reinigung von Ölen, wenn sie praktisch wasserfrei sind, d.h., daß sie weniger
als 3 G-ew.-$, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-jS Wasser enthalten
(bestimmt nach der Methode Karl Fischer). Aber es kann sein, daß Wasser vorhanden ist, entweder in dem unbenutzten Harz wegen seiner
Herstellungsart oder in dem Harz während des Arbeitsablaufes als Folge eines Unfalls. V/enn die adsorbierenden Harze des Verfahrens
nur unterhalb von Temperaturen in der Größenordnung von 800C
stabil sind, ist es vorzuziehen, um sie zu dehydrieren keine Erhitzung
vorzunehmen, sondern vielmehr eine Spülung mit einem leichten Alkohol oder Keton, z.B.mit einem Alkohol, der weniger als 5
Kohlenstoffatome besitzt,oder mit einem Keton, das weniger als 7
Kohlenstoffatome besitzt. Man stellt weiterhin fest, daß.solche
Substanzen zur Reaktivierung des Harzes nach der Verwendung benutzt
werden können. Es ist also vorteilhaft, sich derselben Substanz für die Dehydrierung und die Reaktivierung des Harzes zu bedienen.
Man kann die Harze auch dehydrieren, indem man sie unter Vakuum oder unter einer trockenen Atmosphäre hält, aber diese Verfahrensweise
ist für den Pail von Harzen der Art Keton-Bisaromaldehyd
unerwünscht.
Bei dem vorliegenden Verfahren werden absorbierende Harze als Teilchen in irgendeiner Form verwendet, aber mit einer Körnung von
vorzugsweise geringer als 3 mm und vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 1,2 mm.
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Das Öl kann mit dem adsorbierenden Harz in irgendeiner Art in Kontakt
gebracht werden, z.B.gemäß der Verfahrensweise eines Festbettes oder Fließbettes, wobei das Pestbett jedoch bevorzugt wird.
Wenn die Schmieröle sehr viskos sind, ist es vorteilhaft, sie vorher zu verdünnen. Man kann als Verdünnungsmittel jede Substanz
verwenden, die merklich, weder polar noch polarisierbar ist und die
relativ flüchtig im Verhältnis zu dem Öl ist, um sie daraus durch Destillation trennen zu können, und die sich bei der Betriebstemperatur
als eine Flüssigkeit mit schwacher Viskosität erweist, die vorzugsweise unterhalb von 0,5 Centipoise liegt. Die vorteilhaftesten
Verdünnungsmittel sind die gesättigten aliphatischen und alizyklischen Kohlenwasserstoffe, deren Molekül 3 bis 7 Kohlenstoff
atome besitzt. Der Verdünnungsgrad, ausgedrückt in Volumenanteilen
des Verdünnungsmittels pro 1 Teil Öl, beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 4, aber auch Verdünnungsgrade unterhalb und oberhalb
dieser Werte können verwendet werden. In der Tat führt man sehr oft diese Verdünnung nicht aus, wenn das Öl schon im Laufe
des vorhergehenden Reinigungsverfahrens in einer Flüssigkeit verdünnt worden ist, die auch für die Behandlung mit Harz geeignet
ist.
Eine ziemlich strenge Einschränkung für die Verwendung von adsorbierenden
Harzen ist die Betriebstemperatur. In der Tat sind die bei demvorliegenden Verfahren verwendeten Harze - wie oben bereits
gesagt - nur unterhalb einer gewissen Temperaturgrenze stabil, die ungefähr bei 800C liegt. Es ist also vorzuziehen, daß die Betriebstemperatur
ungefähr 500O nicht überschreitet. Es gibt keine
untere Temperaturgrenze außer derjenigen, die durch Viskositätserwägungen der behandelten Flüssigkeit aufgestellt wird.
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Bezüglich des Druckes ist zu sagen, daß er praktisch ohne Einfluß auf die Wirkung, des-Harzes ist. Gewöhnlich arbeitet man unter Atmosphärendruck,
aber man kann ohne Nachteil stroh bei höherem Druck arbeiten, wenn es das Aufrechterhalten des Verdünnungsmittels im
flüssigen Zustand erfordert.
Die relativ langsame Kinetik der Sorption von Verunreinigungen verlängert die Kontaktzeiten zwingend ziemlich stark. Dies liegt
an der Tatsache, daß die Mehrzahl der Verunreinigungen, die von ziemlich voluminösen Molekülen gebildet werden, langsam in das poröse
Netz der Harze diffundiert. Eine feine Körnung des Harzes und eine schwache Viskosität des flüssigen Mittels tragen dazu bei,
die Kontaktzeit zu verringern, die zu einer angemessenen Reinigung des Öles notwendig ist. Pur den Fall, daß man die Pestbettverfahrensweise
verwendet, beträgt die Kontaktzeit - definiert als die Aufenthaltsdauer der Flüssigkeit in dem Bett - über 1 Minute
und liegt im allgemeinen zwischen einer Viertelstunde und einer Stunde für eine Körnung von 0,1 bis 2 mm und eine Viskosität von
0,15 bis 1,0 Centipoise.
Wahlweise kann man, um die Wirkung des adsorbierenden Harzes zu erleichtern, das zu reinigende Öl einer vorherigen Behandlung mit
einem porösen, wenig polaren Polymer unterwerfen, das vorzugsweise große Poren hat und das fähig ist, schnell die sehr groben Verunreinigungsmoleküle
zu fixieren und sie leicht unter der Wirkung des Lösungsmittels freizugeben, das zur Erneuerung des adsorbierenden
Harzes verwendet wird. Als poröse, wenig polare Polymere kann man z.B.die porösen im Handel erhältlichen Acrylpolymere verwenden,
vorzugsweise von makroporöser Art und bei Körnungen, die
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vergleichbar zu der des verwendeten adsorbierenden Harzes ist.
Die Menge an Öl, die von einer gewissen Menge von adsorbierendem Harz gereinigt werden kann, hängt von den Konzentrationen der verschiedenen
zurückbleibenden Verunreinigungen in dem Öl ab. Darüberhinaus werden nicht alle Verunreinigungen mit derselben Wirksamkeit
von einem gegebenen Harz entfernt. Die Betriebsbedingungen und insbesondere die Art des Kontaktes haben auch einen Einfluß
auf die Reinigungsfähigkeit eines Harzes. Eine vorteilhafte Kontaktart ist in dieser Hinsicht die Perkolation im Pestbett. Beispielsweise
ermöglichen es die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Harze in Gestalt eines Festbettes, das zwei- bis fünffache
ihres Volumens an Öl zu reinigen.
Die Reaktivierung von Harzen nach dem Gebrauch, d.h.die Desorption
von fixierten Verunreinigungen, findet durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel statt. Die für diese Waschung verwendbar
ren Lösungsmittel sind allgemein die durchschnittlich polaren oder polarisierbaren organischen Substanzen, die bei der Betriebstemperatur
und dem Betriebsdruck flüssig sind, mit dem Öl zu mischen sind - wenigstens mit dem verdünnten Öl - und die von dem Öl abtrennbar
sind .und auch vorzugsweise von dem eventuellen Verdünnungsmittel durch Destillation. Die vorteilhaftesten Substanzen
für die Reaktivierung der Harze sind die aliphatischen und alizyklischen Alkohole, die in ihrem Molekül 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten, die aliphatischen und alizyklischen Ketone, die 3 bis Kohlenstoffatome besitzen, die chlorierten Kohlenwasserstoffe, z.
B. Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloromethan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthylen,
Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol und - außer für
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YFaIl von Harzen mit Pyridylgruppen - Pyridin und seine Methylderivate.
Praktisch, können die Lösungsmittel zur Waschung aus diesen Substanzen im reinen oder miteinander vermischten Zustand bestehen.
Das Tolumen des Lösungsmittels, das zur Reaktivierung der Harze
notwendig ist, ist umso größer, je größer die Menge der zu desorbierenden Verunreinigungen ist. Nichtsdestoweniger kann es durch
eine vernünftige Wahl der Betriebsverfahrensweise minimiert werden. Die vorteilhafteste Verfahrensweise bezüglich des Verbrauchs
an Lösungsmitteln ist die des Festbettes mit einer Zirkulationsrichtung des Lösungsmittels, die konträr zu der des Öles läuft,
wobei die dichteste Flüssigkeit in aufsteigender Richtung zirkuliert. Die Zirkulation des Lösungsmittels findet mit einem Durchsatz
statt, der vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 Volumen pro Volumen des Bettes und pro Stunde beträgt. Bei diesen Bedingungen beträgt
das notwendige Lösungsmittelvolumen im allgemeinen das 0,1fache bis 2fache, vorzugsweise das 0,3fache bis 0,8fache d.es
Volumens des zu reinigenden Öles. Ein weiterer Vorteil des Festbettes
besteht darin, daß nach der V/aschung mit Lösungsmittel das
Bett direkt aufs neue verwendbar ist, d.h. daß es nicht notwendig ist, eine Trocknung oder eine Spülung mit einem Verdünnungsmittel
vorzunehmen, bevor das Öl perkoliert. In der Tat wird der Betriebsinhalt des Lösungsmittels durch das Öl gestaut und mischt sich nur
wenig mit diesem unter der Bedingung, daß die dichteste Flüssigkeit gestaut oder am Boden des Bettes eingebracht wird (je nach dem
ob dies das Lösungsmittel oder das Öl ist).
Die folgenden Beispiele geben nur zur Erläuterung eine genauere Vorstellung der erfindungsgemäßen Möglichkeiten. Die Analyse der
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Metalle wird durch atomare Absorption ausgeführt, die Analyse des
Phosphors durch Emissionsspektrometrie und die anderen Bestimmungsweisen
durch die französische Normalisierungsmethode (NF AENOR): Farbe"Union" (T 60-104), Säureindex (T 60-112), Rückstand "Conradson»(T
60-116), Aschegehalt (M 07-037).
Endbearbeitung eines Öles mit unbenutztem Phenol-Formaldehyd-Harz.
Eine Perkolationskolonne aus Glas mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 120 cm wird mit 0,377 1 eines Phenol-Formaldehyd-Harzes
gefüllt, das eine Körnung zwischen 0,3 und 1,0 mm und ein poröses nutzbares Volumen besitzt, das 0,65 cm^ pro Gramm beträgt
(gemessen bei einer trockenen Probe unter Vakuum).
Um das Wasser (37 g) und eventuelle Verunreinigungen des Harzes zu
entfernen, wäscht man es (bei Raumtemperatur) mit 900 cm^ Methyl-
nach
isobutylketon, dasVoben in die Kolonne mit einem Durchsatz von 250 cm pro Stunde eingeleitet wird. Die restliche Feuchtigkeit beträgt 0,8 Gew.-$. Wenn die Kolonne voll mit Lösungsmittel geblieben ist, leitet man sodann oben gebrauchtes regeneriertes Öl ein, das in dem 3fachen Volumen Hexan verdünnt ist luid das aus einer Ultrafiltrationsanlage stammt. Der gleichzeitige Abfluß mit dem Einleiten des Öles hat einen Durchsatz von 600 cm /h. Da die ersten 170 cm nur Lösungsmittel sind, werden sie verworfen, wonach
isobutylketon, dasVoben in die Kolonne mit einem Durchsatz von 250 cm pro Stunde eingeleitet wird. Die restliche Feuchtigkeit beträgt 0,8 Gew.-$. Wenn die Kolonne voll mit Lösungsmittel geblieben ist, leitet man sodann oben gebrauchtes regeneriertes Öl ein, das in dem 3fachen Volumen Hexan verdünnt ist luid das aus einer Ultrafiltrationsanlage stammt. Der gleichzeitige Abfluß mit dem Einleiten des Öles hat einen Durchsatz von 600 cm /h. Da die ersten 170 cm nur Lösungsmittel sind, werden sie verworfen, wonach
4 darauffolgende Fraktionen von 1.000 cnr gesammelt werden; sodann
wird die Kolonne isoliert, voll mit Flüssigkeit. Die Fraktionen werden in einer Verdampfungsvorrichtung unter steigendem Druck und
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steigender Temperatur von Hexan befreit. Die so erhaltenen Ölproben,
die insgesamt 826 g.wiegen, werden einer Reihe von Analysen unterworfen,
deren Ergebnisse in der Tabelle I zusammengestellt sind, in der ebenso die charakteristischen Eigenschaften des Ausgangsöles
aufgezeigt sind.
Endbearbeitung eines Öles mit Phenol-Formaldehyd-Harz, das mit Methylisobutylketon
reaktiviert wird.
Die Harzkolonne des Beispiels 1 wird (bei Raumtemperatur) mit
in die 900 cm5 Methylisobutylketon reaktiviert, das nach unten ^""Kolonne
mit einem Durchsatz von 250 rar pro Stunde eingebracht wird. Nach=
der
oben ausVKolonne strömt zuerst der Betriebsinhalt an verdünntem Öl (192 cnr) . , sodann plötzlich eine schwarze Flüssigkeit, die aus Methylisobutylketon besteht, das mit desorbierten Verunreinigungen belastet ist. Diese Flüssigkeit wird zu einem Auffanggefäß geleitet, das sich von demjenigen unterscheidet, welches den Betriebsinhalt an Öl aufgenommen hat. Wenn die 900 cm Methylisobutylketon eingeleitet worden sind, wird die Kolonne, die voll mit Lösungsmitteln gehalten wird, oben unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem zu reinigenden verdünnten Öl beschickt. Die ersten 170 cm des Abflusses werden gesammelt und mit dem Rest des Lösungsmittels gemischt, der mit Verunreinigungen belastet ist. Sodann verläßt die Kolonne das verdünnte gereinigte Öl, das - wie in Beispiel 1 - in 4 Fraktionen von tOOO cm gesammelt wird; danach wird die Kolonne isoliert. Die Fraktionen, die zu der Verdampfungsvorrichtung gebracht worden sind, ergeben 4 Ölproben, die
oben ausVKolonne strömt zuerst der Betriebsinhalt an verdünntem Öl (192 cnr) . , sodann plötzlich eine schwarze Flüssigkeit, die aus Methylisobutylketon besteht, das mit desorbierten Verunreinigungen belastet ist. Diese Flüssigkeit wird zu einem Auffanggefäß geleitet, das sich von demjenigen unterscheidet, welches den Betriebsinhalt an Öl aufgenommen hat. Wenn die 900 cm Methylisobutylketon eingeleitet worden sind, wird die Kolonne, die voll mit Lösungsmitteln gehalten wird, oben unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem zu reinigenden verdünnten Öl beschickt. Die ersten 170 cm des Abflusses werden gesammelt und mit dem Rest des Lösungsmittels gemischt, der mit Verunreinigungen belastet ist. Sodann verläßt die Kolonne das verdünnte gereinigte Öl, das - wie in Beispiel 1 - in 4 Fraktionen von tOOO cm gesammelt wird; danach wird die Kolonne isoliert. Die Fraktionen, die zu der Verdampfungsvorrichtung gebracht worden sind, ergeben 4 Ölproben, die
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zusammen 828 g wiegen. Die Analysen dieser letzten Proben ergeben die Resultate,v..die in der Tabelle II angegeben sind und die sehr
nah an denen liegen, die in Beispiel 1 erreicht werden, wie man aus einem Vergleich der Tabelle I mit der Tabelle II ersieht. Bezüglich
des mit Verunreinigungen belasteten Lösungsmittels ist zu sagen, daß es, einmal zu der Verdampfungsvorrichtung gebracht,
einen schwarzen viskosen Rückstand ergibt, der 34 g wiegt, d.h. etwa 4$ des Öles.
Endbearbeitung eines Öles mit Phenol-Formaldehyd-Harz, das mit Methylenchlorid
(oder Dichloromethan) reaktiviert wird.
Die Harzkolonne des Beispiels 2 wird mit Methylenchlorid reaktiviert
und eine neue Perkolation des Öles wird!ausgeführt. Die Betriebsbedingungen
der Erneuerung und der Perkolation sind dieselben wie die des Beispiels 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind praktisch
dieselben.
Endbearbeitung eines Öles mit Phenol-Formaldehyd-Harz, das mit Pyridin
reaktiviert wird.
Die Harzkolonne des Beispiels 3 wird mit Pyridin reaktiviert, sodann
wird Öl nochmals perkoliert, wobei dieselbe Betriebsweise wie in Beispiel 2 angewendet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich wie die
des Beispiels 2.
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Beispiel 5 Endbearbeitung eines Öles mit ungebrauchtem Bipyridyl-Harζ.
Man füllt eine Kolonne von derselben Art wie die der vorangegangenen
Beispiele mit 0,377 1 des Harzes Bhone-Poulenc YD 74, das mit
Wasser gesättigt ist (90g), mit einer Körnung zwischen 0,4 und 1,2 mm und einem nutzbaren porösen Volumen, das gleich 0,70 cm5 pro
Gramm dehydriertem Harz ist (gemessen durch Adsorption von Isopentan) .
Man entfernt das Wasser des Harzes wie in Beispiel 1, jedoch indem
man Methyläthylketon verwendet (anstelle von Methylisobutylketon).
Die restliche Feuchtigkeit beträgt 0,5 Gew.-?S.
Sodann führt man eine Perkolation des Öles unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 1 durch. Die Ergebnisse der Analysen der 4 Ölproben sind in der Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse liegen
sehr nahe bei. denen des Beispiels 1, wie man aus einem Vergleich mit Tabelle I feststellen kann.
Endbearbeitung eines Öles mit Bi/pyridyl-Harζ, das mit Methyläthylketon
reaktiviert wird.
Die Harzkolonne des Beispiels 5 wird mit Methyläthylketon reaktiviert
und Öl wird aufs neue perkoliert. Die Betriebsweise ist dieselbe wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse der Analysen der Ölproben
sind ganz und gar vergleichbar mit denen des Beispiels 5. Das Ge-
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wicht des erhaltenen Rückstands beträgt 35 g.
Beispiel 7
Endbearbeitung eines Öles mit Bipyridyl-Harz, das mit Methylenchlorid
(oder Dichloromethan) reaktiviert wird.
Die Harzkolönne des Beispiels 6 wird mit Methylenchlorid reaktiviert
und eine Perkolation des Öles wird nochmals ausgeführt, wobei die Betriebsbedingungen immer dieselben sind wie die des
Beispiels 2. Die Ergebnisse sind dieselben wie die des Beispiels 6.
Reiiligung eines an Metallverbindungen reichen Öles mit Phenol-Formaldehyd-Harz,
das mit einem porösen Acrylpolymer geschützt ist, nach Waschung mit Methylisobutylketon.
Die Harzkolonne des Beispiels 4 wird mit einer zweiten Kolonne in Serie gestellt, die darüber eingeordnet ist. Diese hat einen Durchmesser
von 20 mm und eine Höhe von 50 cm. Sie wird mit 0,157 1 makroporösem
Acrylpolyester in kleinen Kugeln mit einer Körnung von
0,2 bis 0,6 mm gefüllt, deren Porosität mit Quecksilber 0,8 cm5
pro Gramm beträgt (Amberlite ^ ' XAD 8 der Compagnie Rohm et Haas).
Um die Feuchtigkeit der oberen Kolonne zu entfernen und die untere
Kolonne zu reaktivieren, läßt man von unten nach oben quer durch
•7.
diese beiden Kolonnen 900 cm Methylisobutylketon zirkulieren, das
mit einem Durchsatz von 250 cm pro Stunde eingeleitet wird. Sodann
leitet man von oben in die obere Kolonne gebrauchtes, suimna-
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risch gereinigtes Öl ein (das noch reich an Metall- und Phosphorderivaten
ist)"·,· das· mit dem 3fachen Volumen an Hexan verdünnt ist,
welches aus einer Ultrafiltrationsanlage stammt. Die Perkolation wird wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der.Tabelle IV zusammengestellt. Man stellt fest, daß die Entfernung
der Metalle ausreicht zur Vernachlässigung des Aschegehaltes.
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Gewicht (g) |
spezifi sches Gewicht (g/cm5) |
Farbe Union |
Säure index |
Rückstand Conradson |
Asche gehalt |
Blei gehalt (ppm) |
Zink gehalt (ppm) |
Gehalt an Calcium u.Barium (ppm) |
Eisen gehalt |
Phosphor gehalt (ppm) |
|
Ausgangsöl | 0,876 | >8 | 0,34 | 0,16 | 0,006 | 3,0 | 1,7 | 6,0 | 1,7 | 80 | |
1,Probe | 176,5 | 0,873 | 2,5 | 0,04 | 0,06 | <0,002 | <0,5 | «0,05 | 0,5 | -0,1 | < 20 |
2,Probe | 216,0 | 0,875 | 3 | 0,04 | 0,07 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
3.Probe | 216,5 | 0,876 | 4 | 0,05 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
4.Probe | 217,0 | 0,878 | 5 | 0,07 | 0,09 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
Mischung der vier Proben |
826,0 | 0,876 | 3,5 | 0,05 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
TABELLE ■ II
Ausgangsöl | Gewicht | spezifi | Farbe | Säure | Rückstand | Asche | Blei | Zink | Gehalt an | Eisen | Phosphor | |
(g) | sches | Union | index | Donradson | gehalt | gehalt | gehalt | Calcium | gehalt | gehalt | ||
1.Probe | Gewicht | Gew.-$ | (ppm) | (■ppm) | u.Barium | (ppm) ' | (ppm) | |||||
(g/cm5) | (ppm) | ■ . | ||||||||||
ο | 2.Probe | 0,876 | >8 | 0,34 | 0,16 | 0,006 | 3,0 | 1,7· | 6,0 | 1,7. | 80 | |
CD | 3.Probe | |||||||||||
00 cn |
4.Probe | 178,0 | 0,874 | 2,5 | 0,04 | 0,06 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | < 20 |
K) | Mischung | |||||||||||
•ν,
ί )r |
der vier | 217,0 | 0,875 | 3 | 0,04 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
* I σ> cn |
Proben | 216,0 | 0,876 | 4 | 0,05 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 |
co | 217,0 , | 0,878 | 5 | 0,07 | 0,09 | <0,002 | <0,5 ·. | <0,05 | 0,5 | <0,1 | 20 | |
828,0 | 0,876 | 3,5 | 0,05 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,5 | <0,1 . | 20 | ||
ro co ro
TABELLE III
Ausgangsöl | Gewicht | spezifi | Farbe | Säure | Rückstand | Asche | Blei | Zink | Gehalt an | Eisen | Phosphor | |
(g) | sches | Union | index | Donradson | gehalt | gehalt | gehalt | Calcium | gehalt | gehalt | ||
1.Probe | Gewicht | Gew.-$ | (ppm) | ('Ppm) | u.Barium | (ppm)· | (ppm) | |||||
2.Probe | (g/cm5) | . | (ppm) | |||||||||
O)
O |
0,876 | >8 | 0,34 | 0,16 | 0,006 | 3,0 | 1,7 | 6,0 | 1,7 | 80 | ||
(O | 3.Probe | |||||||||||
co <n |
4.Probe | 176,0 | 0,870 | 2 | 0,03 | 0,04 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,8 | <0,1 | < 20 |
Ν» | Mischung | 215,5 | 0,875 | 3 | 0,04 | 0,06 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,8 | <0,1 | 20 |
O | der vier | |||||||||||
σ> cn |
Proben | 216,5 | 0,878 | 4 | 0,05 | 0,08 | <0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,8 | <0,1 | 30 |
OT | 217,0 | 0,879 | 5 | 0,07 | 0,09 | c0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,8 | <0,1 | 40 | |
825,0 | 0,876 | 3,5 | 0,05 | 0,07 | 0,002 | <0,5 | <0,05 | 0,8 | <0,1 | 25 | ||
Ausgangsöl | Gewicht | spezifi | Farbe | Säure | Rückstand | Asche | Blei | Zink | 90 | Gehalt an | Eisen | Phosphor | |
(g) | sches | [Jnion | index | onradson | gehalt | gehalt | gehalt | Calcium | gehalt | gehalt | |||
1 .Probe | Gewicht | Gew.-$ | (ppm) | (ppm) | 0,1 | u.Barium | (ppm)· | (ppm) | |||||
2. Probe' | (g/cm5) | * * | 0,2 | (ppm) | |||||||||
cn ο |
0,892 | >8 | 0,25 | 0,28 | O9VA- | 650 | 70 | 2 | 520 | ||||
co | 3.Probe | 0,3 | |||||||||||
00 cn |
4.Probe | 176,0 | 0,889 | 1,5 | 0,03 | 0,07 | <0,002 | 4 | 0,5 | 0,3 | <0,1 | 30 | |
Ni | Mischung | 216,0 | 0,890 | 2 | 0,04 | 0,08 | <0,005 | 9 | 0,8 | <0,1 | 70 ' | ||
ο· | der vier | ||||||||||||
cn cn |
Proben | 217,0 | 0,891 | 3,5 | 0,05 | 0,08 | <0,005 | 9 | 0,3 | 1,5 | <0,1 | 80 | |
cn | 217,0 | 0,893 | 4 | 0,07 | 0,09 | O,005 | 12 .. | 2,4 | <0,1 | 90 | |||
826,0 | 0,891 | 3 | 0,05 | 0,08 | O,005 | 9 | . 1,2 | <0,1. | , 70 | ||||
Claims (14)
1. Verfahren zur Regeneration eines gebrauchten Schmieröls, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Öl mit Teilchen eines festen adsorbierenden Harzes in Kontakt bringt, das mindestens 0,1
cm / g an Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 6 und Angström besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz
ein poröses Polykondensat oder ein poröses vernetztes Copolymer ist, das Pyridylgruppen und / oder Hydroxylgruppen besitzt, die
ι direkt oder durch eine Gruppe - OH2 - oder - OH - mit einem
Benzolring verbunden sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz 0,1 bis 0,8 cm /g an Poren mit einem Durchmesser zwischen 6 und 300 Angström besitzt und daß sein
Wassergehalt unterhalb von 1 Gew.-$ liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz ein Polykondensat von Phenol und Formaldehyd ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz in der Gestalt von Teilchen in einem Festbett verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß· die Kontaktzeit
15 Minuten bis 1 Stunde beträgt.
60985 2/0656
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmieröl als Lösung in einem Verdünnungsmittel
bei einer [Temperatur unter 5O0G behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Öl, bevor man es mit einem festen adsorbierenden Harz in Eontakt bringt, einer Behandlung mit einem
makroporösen Polymer unterwirft.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man, nachdem man das Öl mit dem Harz in Kontakt gebracht hat, das Harz einer Reaktivierungsbehandlung unterwirft,
die darin besteht, dieses Harz mit einem organischen Lösungsmittel in Eontakt zu bringen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
Lösungsmittel ein Alkohol, ein Eeton oder ein chlorierter Eohlenwasserstoff ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmieröl, das einer Regenerationsbehandlung unterworfen wird, ein Schmieröl ist, das vorher mit Ultrafiltration
behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmieröl, das einer Regenerationsbehandlung unterworfen wird, ein solches Schmieröl ist, das vorher durch
Extraktion mit flüssigem Propan und / oder Butan behandelt wird.
609852/0656
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 1O1 dadurch gekennzeichnet,
daß.das Schmieröl, das der Regeneration unterworfen
wird, ein Destillat von gebrauchtem Schmieröl ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Schmieröl, das einer Endbearbeitung unterworfen wird, mindestens eine der folgenden charakteristischen
Eigenschaften besitzt:
a) Earbe "Union" über 8;
b) Säureindex über 0,3;
c) Rückstand an "Kohlenstoff Conradson" über 0,15$ und/oder
d) Aschegehalt über 0,005%.
609852/0656
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