DE974477C - Verfahren zur Reinigung aliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8.IuIi 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 5. JANUAR 1961

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 502 INTERNAT. KLASSE C 07c

St 810 IVb 112

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Verfahren zur Reinigung aliphatischer Alkohole

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. April 1950 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 30. Juli 1953 Patenterteilung bekanntgemacbt am 15. Dezember 1960

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 1. Mai, 31. Dezember 1948, 1. April und 26. Mai 1949 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Reinigung aliphatischer [ stoffhaltigen Verbindungen wie Ketonen, Aldehyden, io Alkohole, wie sie bei der Hydratation von Monoolefinen, j Estern u.dgl.; Abtrennung von Wasser von organamentlich in Gegenwart mehrbasischer Mineral- nischen Verbindungen wie Alkoholen, Ketonen u. dgl.;

säuren, oder auch durchOxonierung mit anschließender Hydrierung entstehen, durch Extraktionsdestillation, z. B. Trennung eines Alkohols von Verunreinigungen mit weitem Siedebereich; eines oder mehrerer Alkohole von anderen Alkoholen mit eng benachbarten Siedepunkten ; Trennung von Alkoholen von anderen sauer-

Kohlenwasserstoffen von ihren Isomeren, z. B. m-Xylol von p-Xylol; Paraffinen von Olefinen, Olefinen von Diolefinen u. dgl. Aus den rohen aliphatischen Alkoholen, die aus Monoolefinen erhalten werden, namentlich Alkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Mol, lassen sich unerwünschte Geruchsstoffe entfernen, die tiefer

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bzw. wesentlich höher bzw. bei der gleichen Temperatur sieden wie der zu reinigende Alkohol.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hochraffmierten Alkohole haben hervorragende Geruchseigenschaften und können besonders zur Herstellung von kosmetischen Artikeln, Parfüms, Arzneiwaren, biologischen und vitaminhaltigen Präparaten verwendet werden. Bisher wurden diese Alkohole nur in sehr bescheidener Ausbeute unter hohen Kosten durch wiederholte Fraktionierung teilweise raffinierter Alkohole gewonnen. Olefinkohlenwasserstoffe, wie sie etwa beim Spalten von Mineralölen entstehen, enthalten störende Geruchsstoffe in wechselnden Mengen, namentlich Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Alkylsulfide, Mercaptane sowie Zersetzungs- und Reaktionsprodukte von Schwefelsäure. Diese Stoffe, die nur in unbedeutenden Mengen im Ausgangsgut für die saure Hydratation vorkommen, verursachen den störenden Geruch des Rohalkohols.

Isopropanol, der bei der schwefelsauren Hydratation von Propylen gewonnen wird, hat folgende Zusammensetzung:

Isopropanol go Volumprozent

Diisopropyläther 5 bis 10 Volumprozent

Aceton

Kohlenwasserstoffe (Kp. = 60 bis 300⁰C, Hauptmenge 100 bis 300⁰C) Sauerstoffhaltige Verbindungen außer Aceton einschließlich Äther, ■ tert. Butylalkohol und höherer Alkohole, höherer Ketone u. dgl

Schwefelverbindungen mit weitem ₃g Siedebereich in Spuren

Sogenanntes »Propylöl«, das als Nebenprodukt bei der schwefelsauren Hydratation von Propylen entsteht, hat folgende Zusammensetzung:

55 Gewichtsprozent sek. Heptanol (Kp. = 137 bis 140⁰C)

21 Gewichtsprozent sek. Octanol (Kp. = 160 bis 165⁰C)

2 Gewichtsprozent C₇-Keton (Kp. = 131⁰C)

13 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe (Kp. oberhalb 60⁰C bis etwa 300⁰C, hauptsächlich Polymere und Mischpolymere von Propylen)

9 Gewichtsprozent Äther (Kp. oberhalb 100°C), z. B. t-Butylisopropyläther

Schwefelverbindungen in Spuren

bis 2 Volum prozent

Die Fraktionen haben mattgelbe bis tiefrote Farbe und z. B. campher- oder mentholähnlichen Geruch.

Gegenwärtig werden solche technischen rohen wäßrigen Alkohole, die bei der sauren Hydratation der Olefine entstehen, folgendermaßen gereinigt: Der wäßrige Rohalkohol wird mit Wasser weiterverdünnt, wodurch ein Teil der wasserunlöslichen Verunreinigungen und ein wesentlicher Teil der polymeren Öle aus der Lösung ausgeschieden und entfernt wird. Der wäßrige Alkohol wird dann in einem Turm, in einer sogenannten Vorlaufkolonne destilliert, wobei niedrigsiedende Verunreinigungen, namentlich Äther, am Kopf der Kolonne abdestillieren. Der untere Abzug der Kolonne wird einer Konzentrierkolonne zugeführt, aus der verschiedene Auslässe oben oder seitlich abgehen. Beispielsweise wird bei dem Isopropanolverfahren eine sogenannte »Butylfraktion«, die hauptsächlich sek. Butylalkohol und Wasser enthält, an einer Stelle unterhalb des Beschickungsbodens, eine »Propylöl«- Fraktion an einer Stelle oberhalb des Beschickungsbodens, eine acetonhaltige Vorlauffraktion am Kopf der Kolonne und das Reaktionsprodukt selbst, nämlich ein a.ivolumprozentiges Isopropanol, als Seitenstrom etwa fünf Böden unterhalb des oberen Kolonnenendes entfernt. Es gelingt aber nicht, auf diese Weise raffinierten Alkohol, der nach dem »Wasserverdünnungstest« genügt und einen ausgezeichneten Geruch besitzt, in wirtschaftlicher Ausbeute auf dem Wege der üblichen Destillation des unverdünnten, das Polymere enthaltenden rohen Alkohols in einer Kolonne mit 70 Böden zu gewinnen. Nach diesem Versuch werden 20 ecm des Prüfstoffes in einen klaren durchsichtigen Zylinder eingebracht, dessen Fassungsvermögen wenigstens 100 ecm beträgt und der über eine Höhe von wenigstens 17,8 cm graduiert ist; die Temperatur wird auf 20° C eingestellt. 80 ecm destilliertes Wasser werden dann in kleinen Portionen zugesetzt, und zwar die ersten 5 ecm in Mengen von je 1 ecm, die nächsten 5 bis 20 ecm in Mengen von je 5 ecm und die restlichen 20 bis 80 ecm in Mengen von je 10 ecm. Nach jedem Zusatz wird der Zylinder verschlossen, geschüttelt und dann sich selbst überlassen. Nunmehr prüft man die Probe auf Trübung durch Betrachtung von oben nach unten über die ganze Höhe der Flüssigkeitssäule und quer durch diese in mildem diffusem Licht gegen einen Hintergrund, der jede Farbänderung leicht erkennen läßt. Wenn sich ein Anzeichen einer Trübung, z. B. in bläulichem Farbton, bemerkbar macht, wird die Probe als negativ bewertet. Wenn sich keine Eintrübung feststellen läßt, hat die Probe die Prüfung bestanden. In diesem Falle wird die Probe mit dem Vermerk »In jedem Mengenverhältnis mischbar« versehen. Wenn eine Trübung während der Untersuchung eintritt, erhält die Probe den Vermerk »Trübung« bei der jeweils verbrauchten Wassermenge.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Reinigung wasserlöslicher aliphatischer Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen, die vorzugsweise durch Hydratation von Olefinen hergestellt worden sind und als höhersiedende Verunreinigungen Polymeröl enthalten, durch extraktive Destillation mit Wasser als Lösungsmittel. Das Besondere liegt dabei darin, daß man den hohen Alkohol kontinuierlich in dem mittleren Abschnitt einer Fraktionierkolonne einleitet, die unter Destillationsbedingungen gehalten wird, daß man ferner in diese Kolonne rheblich über der Einlaßstelle des rohen Alkohols Wasser in solcher Menge einleitet, daß ein interner Wasserrücklauf in der Rektifikationszone der Kolonne mit einem Gehalt von wenigstens 70 Molprozent ent-

steht, wobei der Wassergehalt ausreicht, um die relativen Flüssigkeiten des Alkohols und der anderen Bestandteile der rohen Alkoholbeschickung so weit zu verändern, daß die Hauptmenge des Polymeröls am Kolonnenkopf übergeht und der Rest als außerdem noch Wasser und Alkohol enthaltender Nebenstrom unterhalb der Beschickungsstelle des Rohalkohols entnommen wird, und daß man eine verdünnte wäßrige Lösung des Alkohols mit stark verringertem Gehalt

ίο an Polymeröl kontinuierlich als Bodenflüssigkeit aus der Kolonne abzieht.

Wenn es sich z. B. um die Reinigung von Isopropylalkohol handelt, führt man das Wasser am Kopf des Turmes oder in dessen Nähe in solcher Menge ein, daß eine Zusammensetzung von 65 bis 99,9 Molprozent in der flüssigen Phase in der Kolonne aufrechterhalten wird. Die tunliche Wasserkonzentration, bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Alkohols, wechselt mit dem zu reinigenden rohen Alkoholgemisch; sie ist z.B.

ao bei Äthanol 65 bis 99, vorzugsweise 80 bis 99 Molprozent; bei Isopropanol 70 bis 99, vorzugsweise 85 bis 9 Molprozent; bei sek. Butanol 95 bis 99,9 Molprozent und bei sek. Amylalkoholen 97,5 bis 99,9%. Höhere Temperaturen und Drücke verbreitern erheblieh den Löslichkeitsbereich von sek. Butanol und sek. Amylalkohol. Beispielsweise ist sek. Butanol bei 107⁰C, sek. Amylalkohol bei 188⁰C mit Wasser vollkommen mischbar. Eine andere Möglichkeit zur Steigerung der Löslichkeit von sek. Butanol und sek. Pentanol besteht im Zusatz niedrigmolekularer sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. niedrigmolekularer Alkohole. Für die Behandlung von sek. Pentanol kann Aceton als Löslichkeitsverstärker dienen.

Das eingeführte Wasser reicht aus, damit alle oder nahezu alle Verunreinigungen des Rohalkohols übergehen, nämlich Äther, Ketone, andere Alkohole, leichte Kohlenwasserstoffe, die schon bei 30⁰C sieden, und sogar alle oder ein wesentlicher Teil der hochsiedenden polymeren Öle.

Der Destillationsturm kann ohne den üblichen äußeren Rückfluß so betrieben werden, daß die Dämpfe oben entfernt werden, ohne weitere Kondensation an einer Stelle oberhalb des Eintritts des Lösungsmittels, z. B. Wasser, für die Extraktionsdestillation.

Der Destillationsturm kann auch ohne den üblichen Rückfluß des gesamten kondensierten Destillates betrieben werden; man überläßt dieses der Aufteilung in zwei flüssige Schichten, wobei die Phase, die nicht aus dem Lösungsmittel oder Wasser besteht, mit dem Lösungsmittel weiter extrahiert wird, z. B. mit Wasser, und wenigstens eine der wäßrigen Phasen in die Destillationskolonne zurückfließt.

Viele der oben abgehenden Verunreinigungen sieden normalerweise oberhalb des Siedepunktes des zu

reinigenden Alkohols; polymere Öle beispielsweise sieden bei 250 bis 300⁰C. Verunreinigungen in Form des polymeren Öles, besonders dessen hochsiedende Fraktionen, werden aus der Rohalkohollösung ausgeschieden, wenn dieser mit dem wäßrigen Rückfluß in Berührung kommt und durch diesen verdünnt wird; diese ausgeschiedenen Verunreinigungen reichern sich in der Kolonne in der Nähe des Bodens für den Eintritt des Rohalkohols an, d. h. dort, wo dieser zuerst mit dem wäßrigen Rückfluß in Berührung kommt. An dieser Stelle zieht man ein das polymere Konzentrat enthaltendes Produkt aus der Destillationskolonne in ein Scheidegefäß ab. Die verdünnte alkoholische Schicht kehrt in die Kolonne an einer Stelle zurück, die etwa einen Boden unterhalb der Abzugsleitung liegt. In dieser Weise werden praktisch alle riechenden Verunreinigungen aus dem Alkohol entfernt. Der verdünnte wäßrige Alkohol wird als unterer Ablauf mit 65 bis 99 Molprozent Wasser in eine Konzentrierkolonne übergeführt, die konzentrierten Alkohol in hoher Ausbeute liefert. Das Produkt ist hinsichtlich des Geruchscharakters den alkoholischen Erzeugnissen, die nach bekannten Verfahren gewonnen werden, weit überlegen.

Im Bedarfsfall wird der rohe wäßrige Alkohol vor der Extraktionsdestillation mit Wasser versetzt, um die Hauptmenge des polymeren Öles aus der Lösung abzuscheiden, namentlich dessen höhersiedende Bestandteile.

Auf dem Gebiet der extraktiven Destillation wie auch der Erzeugung azeotropischer Gemische gibt es bereits eine Reihe von Veröffentlichungen, die gewisse Berührungen mit der vorliegenden Erfindung haben, jedoch sich von dieser in wesentlichen Punkten unterscheiden. Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Umkehrung der Siedegrenzen. Es sind demgegenüber bereits eine Reihe von Trennverfahren bekanntgeworden, bei denen zusätzliche Lösungsmittel während des Destilliervorganges zugeführt werden. Hierbei wurde jedoch niemals, wie im vorliegenden Falle, der Siedepunkt des höhersiedenden Bestandteiles so weit erniedrigt, daß bei geeigneter Zuführung des Rohgemisches ein niedrigersiedendes Azeotrop aus diesem hochsiedenden Bestandteil erzeugt und am Kopf der Kolonne abgezogen wurde. In diesem Fall ist die Lage bei der Destillation dieselbe, als wenn das extraktive Lösungsmittel überhaupt fehlte. Bei Prüfung der bekanntgewordenen Trennverfahren liegen überdies solche Ausgangsgemische vor, bei denen beide oder auch mehrere Bestandteile in ziemlich großer Menge vorhanden sind, während die vorliegende Erfindung insbesondere auf die Beseitigung sehr geringer Mengen von Verunreinigungen abzielt. Hierdurch unterscheidet sich auch die Erfindung von einer Reihe von Vorschlägen, die insbesondere zur Reinigung niederer Alkohole (Methyl· und Äthylalkohol) gemacht worden sind.

Einige der bekanntgewordenen Verfahren unterscheiden sich von dem vorliegenden dadurch, daß die zugegebenen Flüssigkeiten teils mischbar und teils nicht mischbar sind, und in anderen Fällen liegen die Siedebereiche der zu trennenden Flüssigkeiten sehr nahe beieinander. Im vorliegenden Falle dagegen handelt es sich um solche Ausgangsgemische, deren Bestandteile recht erheblich in ihren Siedepunkten auseinanderliegen.

Nach keiner der bekanntgewordenen Vorveröffentlichungen war es zu erwarten gewesen, daß man durch Einleitung des Rohalkohols in die Mitte einer Fraktionierkolonne, Zugabe von Wasser am Kopf und Abzweigung eines Nebenstromes unterhalb der Beschickungssteile in der Lage ist, gerade Gemische aus

wasserlöslichen aliphatischen Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen selbst von solchen Verunreinigungen ganz zu befreien, die nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind.

Es wurde gefunden, daß bei dem vorliegenden Verfahren 95 Volumprozent Alkohol aus dem rohen wäßrigen Rohisopropylalkohol nachstehender Zusammensetzung, der bei der Hydratation von Propylen entsteht, als hochgereinigtes angenehm riechendes Produkt durch Konzentrierung des verdünnten Alkohols gewonnen werden können, der als unterer Ablauf einer Destillationskolonne mit 45 Böden bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel anfällt:

65 Volumprozent Isopropanol,
1,4 Volumprozent Propylöl (bezogen auf Alkohol), 0,2 Volumprozent Aceton (bezogen auf Alkohol),

5,1 Volumprozent Isopropanoläther (bezogen auf Alkohol),

Restwasser und andere Verunreinigungen.

Wenn man eine Extraktionsdestillationskolonne mit 45 Böden bei einem Verhältnis von Rückfluß zum oberen Ablauf wie 2:1 betreibt und die Geschwindigkeit der alkoholischen Beschickung (Zufuhr auf dem 30. Boden) sowie die Geschwindigkeit der Beschickung

mit Wasser (Zufuhr auf dem 45. Boden) so einstellt, daß ein 23,5volumprozentiger Alkohol am Boden der Kolonne abgezogen werden kann, lassen sich Verunreinigungen in folgenden Mengen aus dem Alkohol in Form des oberen Ablaufes aus der Kolonne entfernen :

69,7 Volumprozent Propylöl,
100 Volumprozent Aceton,
100 Volumprozent Isopropyläther,
5,2 Volumprozent Isopropylalkohol.

Bei Einhaltung optimaler Destillationsbedingungen

+5 läßt sich der Alkoholgehalt des oberen Ablaufes wesentlich unter 5,2, etwa bei 1 Volumprozent oder darunter halten. Der wäßrige 23,5volumprozentige Alkohol, der in der Destillationskolonne anfällt, wurde in einer Destillationskolonne mit 40 Böden konzentriert.

Zehn Schnitte des Seitenstromes der Destillationskolonne, der aus einem wäßrigen azeotropen Gemisch mit 91 Volumprozent Alkohol besteht, wurden während des Destillation abgetrennt und auf ihren Geruch im Vergleich mit handelsüblichem Alkohol geprüft. Der

Geruch von Alkohol verstärkt sich bekanntlich mit zunehmender optischer Dichte bei gewissen Wellenlängen, z. B. von 2250 Ä.

Folgende Tabelle zeigt, daß 90% des Alkohols handelsüblichem Alkohol weit überlegen und die restlichen 10 % gleichwertig sind. Im · technischen Betrieb bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die ersten Prozente Alkohol als oberer Ablauf, der hochgereinigte Alkohol als seitlicher Ablauf entfernt.

Eigenschaften eines 9ivolumprozentigen Alkohols aus der Extraktionsdestillation von Rohalkohol

	I	Optische Dichte von	verglichen mit	[ 2700 Ä*j	Geruch, ver	0,202	wesentlich	go	—
	2	Alkohol,	destilliertem Wasser bei		glichen mit		besser
Probe				handels
	3	2250 A		üblichem 70
	4	0,584		Alkohol
Fraktion	5	0,287		gleich
Fraktion	6			wesentlich	0,1 bis 0,7
	7	O,26l		besser 75
Fraktion	8	0,250		desgl.
Fraktion	9	0,265		desgl.
Fraktion	CO	0,264		desgl.
Fraktion		0,300	0,690	desgl.
Fraktion		0,310	0,587	desgl. 8o
Fraktion		0,262		desgl.
Fraktion		0,279	0,404	desgl.
Fraktion:			0,285	desgl.
			0,205	Mittel der Fraktion 85
Fraktior	Alkohol (ver	0,275	0,128
2 bis 10	schiedenen		0,093 ·
	Ursprungs)		0,048
Handels			0,034
üblicher			j 0,038
	0,4 bis ι
		0

*) Bezeichnung der Acetonkonzentration. Aceton in Konzentrationen von 0,2 °/₀ oder weniger (0,3 bei 2700 A) beeinflußt nicht den Geruch.

Weiter wurde gefunden, daß raffinierter Isopropylalkohol in besserer Ausbeute und Qualität, vor allem von besserem Geruch aus dem Rohalkohol erhalten wird, wenn man den p_H-Wert von Rohalkohol auf 6,0 bis 10,0, vorzugsweise 6,5 bis 9,0, während seiner Destillation einstellt.

Nach diesem Merkmal der Erfindung wird Rohalkohol als Zufuhr für die Destillationskolonne bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel auf einen p_H-Wert zwischen 6,0 und 10,0, vorzugsweise 6,5 und 9,0, eingestellt und auf diesem Wert während der uo Destillation gehalten.

Da der p_H-Wert von Rohalkohol normalerweise wegen eines Gehaltes an Schwefelsäure aus dem Herstellungsverfahren des Alkohols auf der sauren Seite liegt, kann er durch Zusatz von Ätznatron oder einem anderen Neutralisationsmittel auf 6,0 bis 10,0 vor Eintritt des Rohalkohols in die Destillationskolonne, unmittelbar in die Destillationskolonne, die Rückflußleitungen oder die Lösungsmittelleitung eingestellt werden. Die Erfindung ist nicht an ein be- lao stimmtes Verfahren oder Mittel zur Einregelung des p_H-Wertes gebunden, solange der p_H-Wert sich in den genannten Grenzen hält.

Vorzugsweise kommt Natriumhydroxyd zur Einregelung des p_H-Wertes in Betracht; andere Stoffe sind aber gleichfalls wirksam, z. B. Kaliumhydroxyd,

Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Erdalkalihydroxyde; basische Salze; Ammoniak; primäre Amine organische Ammoniumbasen u. dgl.

Die Zeichnung bringt beispielsweise ein Fließbild im Aufriß für ein Verfahren nebst Vorrichtung.

2 ist ein Extraktionsdestillationsturm, etwa eine Kolonne mit 45 Böden, die mit rohem oder teilweise raffiniertem Isopropylalkohol (Wassergehalt 0 bis 60 Volumprozent) aus Leitung 1 beschickt wird. Die Speiseleitung ist vorzugsweise oberhalb des Mittelabschnittes, z. B. auf etwa den 30. Boden eines Turmes mit 45 Böden angebracht. Wasser läuft in beträchtlichen Mengen durch Leitung 3 zu, und zwar am Kopf oder nahe dem Kopf des Turmes, stets aber oberhalb des Beschickungsbodens für Alkohol. Das Gemisch wird kontinuierlich fraktioniert destilliert in Kolonne 2 zwecks Abtrennung der Verunreinigungen von Alkohol. Das in hinreichender Menge in den oberen Teil des Turmes eingeführte Wasser ändert die relativen Siedepunkte der zu trennenden organischen Verbindungen und bewirkt, daß die Verunreinigungen in sehr erheblichem Umfang vom Alkohol abdestilliert werden. Die Temperatur des Speisewassers liegt vorzugsweise nahe der der Flüssigkeit auf dem Beschickungsboden für Wasser, kann aber auch tiefer liegen, um zu diesem Boden aufsteigende Dämpfe teilweise zu kondensieren. Im Interesse einer kontinuierlichen und wirksamen Arbeit muß das Wasser kontinuierlich nahe dem oberen Ende, Rohalkohol kontinuierlich an einer tieferen Stelle der Kolonne zugeführt werden, unter genügender Wärmezufuhr, um die Destillation in der ganzen Kolonne sicherzustellen. Die Beschickung kann auf eine Temperatur nahe der des inneren Rückflusses unter Gleichgewichtssiedebedingungen an der Eintrittsstelle vorerhitzt werden. Der vorgewärmte Alkohol kann bei Einführung in die Fraktionierkolonne flüssig bzw. teilweise oder vollständig verdampft sein. Dämpfe der eingeführten organischen Verbindungen ziehen in der Destillationszone nach oben in Berührung mit absteigendem innerem Rückfluß unter Gleichgewichtsbedingungen für die Destillation und den Rückfluß. Da wesentlich mehr Wasser eingeführt und mit dem Kondensat nahe dem Kopf der Destillationszone vermischt als abdestilliert wird, ist die Konzentration an Wasser im inneren Rückfluß am Kopf der Destillationszone höher als in dem in der Zone aufsteigenden Dampf. Im Gegensatz hierzu nimmt bei der normalen Destillation die Konzentration an Wasser in den aufsteigenden Dämpfen bis zur Konzentration des wäßrigen azeotropen Gemisches ab, dann destilliert das azeotrope Gemisch mit einem konstanten Anteil an Wasser über.

Die Wassermenge, die kontinuierlich oben in die Destillationszone zwecks Abtrennung der Verunreinigungen vom Alkohol eingeführt werden muß, ist beträchtlich größer als die Kondensatmenge, mit der sie sich auf jedem Boden homogen mischt, um die Wasserkonzentration des inneren Rückflusses wesentlieh über einem kritischen Minimum in der Größenordnung von 70 bis 99,9 Molprozent zu bringen. Bei angemessener Wasserkonzentration im inneren Rückfluß zur Leistung der Trennungsarbeit wird der im wäßrigen unteren Ablauf abzutrennende Alkohol im wäßrigen inneren Rückfluß gelöst, der unten in der Destillationskolonne anlangt. Man erhält Isopropylalkohol von hervorragender Qualität bei Einstellung des Alkohols auf den Wasserzusatz mit der Maßgabe, daß 15- bis 25volumprozentiger Alkohol unten in der Destillationskolonne anfällt.

Die Verunreinigungen des Isopropylalkohols, nämlich Isopropyläther, Aceton, ein wesentlicher Teil des »Propylöls«, Wasser u. dgl., werden über Leitung 4 oben entfernt, in 5 kondensiert und aus dem System durch Leitung 7 abgezogen. Das Kondensat kann teilweise auf den Kopf der Kolonne durch Leitung 6 zurückfließen. Die Qualität des Alkohols kann, wie gefunden wurde, ohne Minderung der alkoholischen Ausbeute noch weiter dadurch gesteigert werden, daß die Kolonne für die Extraktionsdestillation ohne den üblichen Rückfluß betrieben wird, und zwar so, daß die Dämpfe aus der Kolonne ohne weitere Kondensation oberhalb der Eintrittsstelle des Lösungsmittels entfernt werden. Wenn man auf den äußeren Rückfluß aus dem Kondensator verzichtet, wird das Ausmaß des Rückflusses in Turm 2 nur durch Zustand und Menge des durch Leitung 3 eintretenden Lösungsmittels kontrolliert. So wirkt das Lösungsmittel selbst bei passender Kontrolle seiner Temperatur wie ein Teilkondensator. Bei Verzicht auf den äußeren Rückfluß besteht, wie gefunden wurde, ein wirksamer Rückfluß im Turm, weil an der Eintrittsstelle des Lösungsmittels in den Turm kein Gleichgewicht zwischen Dämpfen und Lösungsmittel existiert. Während das alkoholfreie Lösungsmittel einige Böden im Turm nach unten wandert, nimmt es Alkohol auf, bis es eine feste Zustandsform erreicht. Das Ergebnis ist das nämliche wie bei Rückfluß des gewünschten reinen Alkohols. Es wurde gefunden, daß das Rückflußverhältnis zwischen 0 :1 und 10 :1 kontrolliert werden kann bei Verzicht auf den üblichen äußeren Rückfluß und bei Einführung des Lösungsmittels in den Turm bei einer Temperatur etwas unterhalb seines Siedepunktes; bei Zusatz von Wasser beträgt die Temperatur 20 bis 95⁰C, vorzugsweise 85 bis 95⁰C, wenn man ein sehr reines Produkt, beispielsweise praktisch ioo%igen reinen Alkohol gewinnen will, läßt man oben etwas Alkohol mit den Verunreinigungen übergehen. Zu diesem Zweck wird das Lösungsmittel in den Turm bei niedrigerer Temperatur, d. h. bei iner Temperatur mehr in der Nähe des unteren Grenzwertes der bezeichneten Größenordnung, ohne äußeren Rückfluß, eingeführt. Wenn man in dieser Weise vorgeht, wird vermieden, daß irgendwelche Verunreinigungen im Turm nach unten wandern über die auf jedem Boden kondensierte Menge hinaus, namentlich zwischen dem Beschickungsboden und der Einführungsstelle für das Lösungsmittel. Abwechselnd können die oben durch Leitung 4 entfernten Dämpfe kondensiert und einem Scheidegefäß zugeführt werden, wo sich das Kondensat in zwei Phasen, nämlich eine wäßrige und eine organische Phase, aufteilt. Diese läuft in den Mittelabschnitt der Extraktionszone zurück. In dieser wird die organische Phase im Gegenstrom mit Wasser extrahiert, das nahe dem Kopf dieser Zone eintritt. In der Extraktionszone bilden

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sich eine raffinierte Phase, die aus Kohlenwasserstoffen und anderen wasserunlöslichen Stoffen besteht und entfernt wird, sowie eine wäßrige Extraktphase, die abgezogen und zum Kopf der Destillationszone 2 zusammen mit der wäßrigen Phase zurückfließt, die aus dem Scheidegefäß entfernt wird.

Unter optimalen DestiUationsbedingungen kann man den Alkoholgehalt des oberen Abzuges erheblich unter etwa 5 Volumprozent des in die Destillationszone eingeführten Isopropylalkohols bringen, z. B. auf etwa ι Volumprozent. Ein hochgereinigtes Produkt, z. B. praktisch reiner ioo%iger Alkohol, läßt sich bei höherem Alkoholanteü in dem die Verunreinigungen abführenden oberen Abzug erzeugen; der Alkohol wird durch Extraktion der organischen Phase des oberen Abzugs zurückgewonnen und in die Destillationszone gemeinsam mit der wäßrigen Phase des kondensierten Destillates wieder eingeführt. Weiteres hochsiedendes polymeres Öl wird, wie sich herausstellte, als gesonderte Phase in der Kolonne nahe dem Alkoholbeschickungsboden beim Zusammentreffen von Beschickung und wäßrigem Rückfluß konzentriert. Dieses Konzentrat aus polymerein Öl wird als Seitenstrom aus der Kolonne entfernt und durch kontinuierliehe Dekantierung zerlegt; in dieser Weise wird das polymere Öl aus der Kolonne wirksam entfernt. Der Seitenstrom wird aus der Kolonne unterhalb des Beschickungsbodens für Rohalkohol, vorzugsweise unmittelbar unterhalb desselben abgezogen, und zwar über Leitung 24 zum Scheidegefäß 25, wo sich eine obere Phase aus polymerem Öl und eine untere aus wäßrigem Alkohol, frei von polymerem Öl, bilden. Jene wird aus dem System entfernt, diese kehrt auf den Turm über Leitung 26 etwa einen Boden unterhalb der Abzugsstelle zurück.

Der untere Ablauf des Turmes 2, der hauptsächlich aus etwa 10- bis 40-, vorzugsweise 15- bis 25volumprozentigem wäßrigem Alkohol besteht, wird durch Leitung 8 entfernt und der Konzentrierkolonne 12 zugeführt. Ein Teil des unteren Ablaufes fließt über Leitungen 8 und 10 in einen Wiederverdampfer 9, wird dort durch indirekten oder direkten Wärmeaustausch mit einem Heizmittel, etwa Frischdampf, erwärmt und kehrt über Leitung 11 auf die Destillationskolonne zurück. In Kolonne 12 wird der wäßrige Alkohol auf 91,3 Volumprozent konzentriert und als Seitenstrom nahe dem Kopf der Kolonne durch Leitung 17 abgezogen. Das etwa verbleibende »Propylöl« aus dem wäßrigen Alkohol wird als Seitenstrom 18 etwa drei Böden oberhalb des Beschickungsbodens entfernt. Etwaige Spuren leichten Materials und Alkohol destillieren oben durch Leitung 13 ab, werden im Kondensator 14 kondensiert und aus dem System durch Leitung 16 entfernt bzw. im Bedarfsfall in die Extraktionsdestillationszone zurückgeleitet. Ein Teil des Kondensates kann oben auf die Kolonne durch Leitung 15 zurückfließen. Der untere Ablauf der Kolonne, der im wesentlichen aus Wasser besteht, fließt durch Leitung 19 ab und wird gegebenenfalls ganz oder teilweise in den Extraktionsdestillationsturm 2 durch die Wasserbeschickungsleitung 3 zurückgeführt. Überschüssiges Wasser wird aus dem System durch Leitung 23 entfernt. Ein Teil des unteren Ablaufes kann über Leitung 20 einem Wiederverdampfer 21 zugeführt, dort durch indirekten oder direkten Wärmeaustausch mit einem Heizmittel, wie Frischdampf, erhitzt und auf Kolonne 12 über Leitung 22 zurückgeleitet werden. Statt durch fraktionierte Destillation kann der verdünnte wäßrige Alkohol aus der Destillationszone auch in anderer Weise, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, konzentriert werden.

Die Abtrennung der Verunreinigungen aus Isopropanol, der aus der Hydratation von Propylen in Gegenwart von Säure stammt, ist unzureichend, wenn der innere Rückfluß weniger als 70 Molprozent Wasser enthält; für ein leistungsfähiges Betriebsverfahren beträgt der Wassergehalt vorzugsweise 85 bis 99 Molprozent.

Unter stabilen Arbeitsbedingungen der Extraktionsdestillationszone besitzt der innere Rückfluß mit angemessenem Wassergehalt zwecks Abtrennung der Verunreinigungen mit weitem Siedebereich die Tendenz, eine vorzugsweise homogene flüssige Phase auf jedem Boden mit nahezu konstantem Wassergehalt zu bilden; der hohe Wassergehalt im inneren Rückfluß unterhalb des Beschickungsbodens für Alkohol ist annähernd gleichmäßig. Der innere Rückfluß reichert sich, von oben nach unten fortschreitend, mit Alkohol an, während die anderen Verunreinigungen der Beschickung oben ab destillieren.

Bei der Destillation wechselt der Molprozentgehalt an Wasser in dem gesamten oberen Destillat der Extraktionsdestillationskolonne nach Maßgabe der Arbeitsbedingungen und der Natur der oben abziehenden Verunreinigungen. Der untere Ablauf enthält annähernd 70 bis 99 Molprozent Wasser. Das Kopfdestillat der Extraktionsdestillationszone bildet beim Kondensieren und Kühlen häufig zwei Phasen, nämlich eine wäßrige und eine organische Phase. Nach der Englerdestillation einer typischen organischen Phase, die aus dem Reinigungsprozeß von Isopropanol stammt, liegt der Anfangssiedepunkt zwischen 40 und So⁰C, der Endsiedepunkt bei annähernd 250⁰C; das Kopfdestillat enthält also beträchtliche Mengen hochsiedender Stoffe.

Es handelt sich um eine Dampf-Flüssigkeits-Extraktion, bei der die Dämpfe eine größere relative Konzentration an den Verunreinigungen aufweisen als bei der normalen Fraktionierung in Abwesenheit einer beträchtlichen Menge eines wasserreichen inneren Rückflusses. Die Untersuchungsergebnisse lassen erkennen, daß ein Wasserzusatz innerhalb der aufgezeigten Grenzen die effektiven Dampfdrücke der Verunreinigungen relativ zum Dampfdruck des zu reinigenden Alkohols erhöht und so die Verunreinigungen im Kopfdestillat aus der Destillationszone abtreibt. Zweckmäßig befinden sich keine Böden in dem Turm oberhalb des Bodens für den Wassereintritt; die Trennung läßt sich aber auch mit einer begrenzten Anzahl Böden oberhalb des Wassereintrittsbodens durchführen; diese Zahl soll dann aber möglichst klein gehalten werden.

Die Erfindung wurde für die Verwendung von reinem Wasser im Destillationsprozeß beschrieben, kann aber auch mit salzhaltigem (Natriumacetat)

Wasser durchgeführt werden, ferner mit saurem oder alkalischem Wasser, das etwas Schwefelsäure bzw. Ätzalkalien, wie Natriumhydroxyd, enthält.

Auch andere Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Äthanol, tert. Butanol, sek. Butanol, sek. Amylalkohole und tert. Amylalkohol, können gereinigt werden, z. B. mit folgender Zusammensetzung:

Rohäthylalkohol

80 bis 85 Gewichtsprozent Äthylalkohol, 9 bis 14 Gewichtsprozent Äthyläther, 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe

(Kp. = 30 bis 300⁰C), 2,5 bis 5 Gewichtsprozent kolloidale Kohle.

Roher sek. Butylalkohol

75 Gewichtsprozent Butylalkohol, 5 Gewichtsprozent sek. Butyläther, 4 Gewichtsprozent »polymere Öle«, Rest Wasser und andere Verunreinigungen.

Rohe sek. Amylalkohole

50 Volumprozent sek. Amylalkohol, 20 Volumprozent Kohlenwasserstoffe, 5 bis 10 Volumprozent sek. Butylalkohol, 2 bis 5 Volumprozent tert. Amylalkohol,

5 bis io Volumprozent Wasser, ^e5

2 bis 3 Volumprozent Äther, z. B. sek. Amyl-, sek.

Butyl- und gemischte Äther, 2 bis 5 Volumprozent höhere Alkohole, z. B.

Hexylalkohole,
ι bis 2 Volumprozent Ketone, z. B. Diäthylketon

oder Methylpropylketon.

Die Arbeitsbedingungen wechseln, wie bereits erwähnt, mit der Natur der zu reinigenden Alkohole. In dieser Hinsicht ist die Wassermenge, die der Destillationskolonne zugesetzt wird, von Bedeutung. Für die Reinigung von sek. Butanol soll nach den Untersuchungsergebnissen so viel Wasser in die Destillationskolonne gegeben werden, daß eine Zusammensetzung von 95 bis 99,9 Molprozent Wasser in der flüssigen Phase aufrechterhalten wird. Für sek. Amylalkohole bzw. Äthylalkohol soll der Wasserzusatz so bemessen werden, daß in der flüssigen Phase 97,5 bis 99,9 bzw. 65 bis 99 Molprozent Wasser enthalten sind.

In den folgenden Tabellen sind die Werte zusammengestellt, die die Anwendung einer technischen Kolonne mit 30 Böden für die Reinigung von Isopropanol veranschaulichen. Hierbei wurde der 23. Boden mit Rohisopropanol und der 29. Boden mit Wasser beschickt.

Tabelle I (Arbeitsbedingungen)

	4	6	Versuch Nr.	9	11
Wasserzusatz, 1 je Stunde Isopropanol (roh) 1 je Stunde Kopfdestillat, 1 je Stunde Äußerer Rückfluß, 1 je Stunde Unterer Ablauf, 1 je Stunde Temperatur des Rohalkohols, 0C Temperatur des zugesetzten Wassers, 0C Temperatur auf 30. Boden der Kolonne, ° C Temperatur unterer Ablauf der Kolonne, 0C	3207 1772 434 189 5847 79 93 92 84 bis 86 839	2986 1978 378 5518 79 91 95 84 bis 86 926	2041 2130 680 4006 79 98 97 84 bis 86 778	4989 4188 625 8996 78 95 93 84 bis 86 2041	4460 4245 739 8316 73 96 92 84 bis 86 2388
Seitenstrom, 1 je Stunde

Die Arbeitsweise mit äußerem Rückfluß wird auch durch die Werte in Tabelle III veranschaulicht, für eine Kolonne mit 45 Böden, wobei der 45. Boden mit Wasser, der 30. Boden mit Rohisopropanol beschickt wurde. Diese Ergebnisse werden bestätigt durch Versuche mit einer Destillationskolonne mit 30 Böden, wobei der Wasserzusatz auf dem 29., der Zusatz von Rohisopropanol auf dem 23.Boden erfolgte (TabelleIV). Die Ergebnisse machen vergleichsweise die Vorteile der Arbeitsweise ohne den üblichen äußeren Rückfluß deutlich.

Tabelle II (Analysen)

Versuch Nr. 7

Rohisopropanol

J20°

^a20°

Volumprozent Isopropanol ... Volumprozent Isopropyläther.

Volumprozent Aceton

Volumprozent sek. Butanol .. Volumprozent »Propylöl« .... Volumprozent Wasser

Unterer Ablauf

(Beschickung für Kolonne) J20°

^a20°

Volumprozent Isopropyläther.

Volumprozent Aceton

Volumprozent »Propylöl« .... Volumprozent Isopropanol ... Volumprozent Wasser

Seitenstrom (Konzentrierkolonne) J20³

"■20'

Volumprozent Isopropanol ...

Volumprozent Aceton

Volumprozent Wasser (Rest) . ASTM-Destillation¹), ⁰C ....

Optische Dichte im Vergleich mit Wasser, 2250 Ä

Geruch im Vergleich mit normaler Produktion

0,8955 57,3 4.4 0,2

o,3 0,6

37,2

0,9770

0,0

0,04

0,02 18,8 81,2

0,8170

91,55 0,08

8,37 80,2 bis 80,4

0,116 überlegen

0,8900 61,5

4,3

0,2

0,2

0,8 33,o

o,975o 0,0 0,09 0,02

19,4 80,5

0,8175

91,39 0,08

8,53 80,1 bis 8o,35

0,160 überlegen

0,8925 58,7 4,7 0,2 o,3 0,6 35,6

0,9690 0,0 0,03

0,02 25,3 74,7

0,8170 9i,⁶3 0,00

8,37 80,1 bis 80,25

o,i55 überlegen

0,8940 57,2 6,3 0,2

o,3

o,5

35,5

0,9700

0,0

0,09

0,03 24,8 75,i

0,8170

9¹^ 0,1

8,37 80,2 bis 80,3

0,215

überlegen

0,8880 60,1 6,0 0,2

0,3

o,6

32,8

0,9630

0,0

0,09

0,04 29,1 70,7

0,8180 91,22 0,1 8,68 80,1 bis 8o,4

0,222 überlegen

¹J ASTM-Destillation ist ein Destillationstest für verhältnismäßig reine Stoffe, die bei —1,11 bis 121,11° C sieden. Dieser Test ist in ASTM-Standards, 1949, S. 392, als Aufstellung D 1078-49 T beschrieben. Danach werden 100 ecm des Prüfstoffes aus einem 200-ccm-Kolben so rasch destilliert, daß 4 bis 5 ecm je Minute oder etwa 2 Tropfen je Sekunde abdestillieren. Gewöhnlich werden die Temperaturen verschiedener Destillatanteile gemessen; bei dem vorliegenden reinen 105 Alkohol wird der gesamte Destillatbereich vom ersten Tropfen bis zum Schluß festgestellt; wie die Tabelle zeigt, liegen der Anfangs- und der Enddestillationspunkt dicht nebeneinander.

Tabelle III Laboratoriumskolonne mit 45 Böden

	H2O-Zusatz	Temperatur des zugesetzten H2O, ° C	Organische	Isopropanol-	Isopropanol, Ausbeute	Optische Dichte des Produktes*)	2700 Ä
Rückfluß verhältnis	Molprozent		Stoffe im oberen Abzug	konzentration (Volumprozent) im unteren	°/o	2250 Ä	0,107
	90,0	90	°/o	Kolonnenabzug	9O-5	0,299	0,050
3:i	93,5	90	14,4	27,5	89,3	0,227	0,023
2: ι	91,5	90	14,1	22,1	90,6	0,206	0,023
ι: ι	89,0	90	15,1	28,5	92,1	0,193	0,060
0	88,6	90	13,8	31,8	91,2	0,149
0		12,4	33,3

Tabelle IV
Technische Destillationskolonne mit 30 Böden

Rückfluß verhältnis	H2O-Zusatz Molprozent	Temperatur des zugesetzten H2O, 0C	Organische Stofie im oberen Abzug 0O	Isopropanol- konzentration (Volumprozent) im unteren Kolonnenabzug	Isopropanol, Ausbeute	Optische Dichte des Produktes*) 2250 Ä j 2700 Ä	o,435 o,334 0,119
1,05 : I 0,46: ι 0	VO VO VO _H H H Öl Öl Öl	93 bis 94 93 bis 94 93 bis 94	HHH Oi Ol Ol	26,0 26,0 26,0	00 00 00 Ol Oi Ol	0,524 0,326 0,126

*) Im Vergleich mit destilliertem Wasser. Geruch des Alkohols nimmt mit steigender optischer Dichte bei diesen Wellenlängen zu.

Die Arbeitsweise mit selektivem Rückfluß wird durch Tabelle V erläutert, deren Werte mit einer Extraktionsdestillationskolonne mit 55 Böden erhalten wurden, wobei der selektive Rückfluß die Qualität des gewonnenen Produktes nicht erheblich beeinflußt, wenn auch die Ausbeute merklich erhöht wird. Die Werte von Tabelle V betreffen die Reinigung von Rohisopropanol aus der Hydratation von Propylen mit Schwefelsäure als Katalysator. Rohalkohol wurde auf

dem 40. Boden, das Lösungsmittel Wasser auf dem 55. Boden zugesetzt. Der selektive Rückfluß wurde in der Weise gebildet, daß die organische Phase des kondensierten Kopfdestillates in einem Wasserextraktor in drei Stufen nach dem Gegenstromprinzip behandelt wurde. Die wäßrige Extraktphase wurde auf den Kopf der Kolonne zusammen mit der wäßrigen Phase des kondensierten Destillates zurückgepumpt.

Tabelle V
Laboratoriumskolonne mit 55 Böden

	in Kolonne	Temperatur	Organische Stoffe im	Isopropanol-	Isopropanol,	Optische Dichte	2700 Ä
		des zugesetzten	oberen Abzug	konzen- tration	Ausbeute	des Produktes*)	0,000
Rückfluß		H2O, °C		(Volum prozent)			0,034
	Molprozent			im unteren			0,005
	93,5		%	Kolonnen	°/o	2250 Ä	0,042
	93.2	94 bis 96	13.5	abzug	9O.3	0,133
Kein	93.7	67 bis 71	6,7	I9.5	95,8	0,124
Kein	93,6	94 bis 96	13,5	19,6	98,2	0,139
Selektiver Rückfluß		69 bis 71	6,7	19.3	99,0	0,120
Selektiver Rückfluß		19.4

Technische Kolonne mit 54 Böden

Kein	93,5	96 bis 98	ii,6	21,8	94,9	0,241	0,200
Selektiver Rückfluß	92,5	96 bis 98	12,5	25,1	97,2	0,218	0,100

*) Im Vergleich mit destilliertem Wasser. Geruch des Alkohols nimmt mit steigender optischer Dichte bei diesen Wellenlängen zu.

Dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß die Ausbeute an Isopropanol ohne Minderung der Qualität des Produktes merklich verbessert wird, wie durch die optischen Dichtemessungen erwiesen wurde.

Nachstehende Beispiele zeigen, daß die Qualität des raffinierten Alkohols von dem pn des Rohalkohols mitbestimmt wird.

Man ersieht daraus, daß sich Alkohol höchster Qualität bei einem pn von 6,0 bis 10,0, vorzugsweise

6,5 bis 9,0, in der Konzentrierkolonne darstellen läßt. Eine Extraktionsdestillationskolonne mit 55 Böden wurde bei optimalen Bedingungen betrieben, um stark gereinigten Extrakt aus Wasser und Isopropanol als unteren Ablauf zu liefern. Mehrere Anteile des Extraktes wurden auf verschiedene pn-Werte eingestellt, und die Anteile wurden dann chargenweise in einer Konzentrierkolonne mit 40 Böden destilliert.

009 675/14

Einfluß des pn-Wertes auf Isopropanol

	" Ph	Optische
	des Rohgutes	Dichte des
		Produktes bei
	4,01	2250 Ä
r	6,00	0,232
	6,45	0,204
	7.0	0,150
	8,40 8,95	0,148
Rohgut Nr. ι <^	9,50	0,144 0,139
	10,0	0,151
	11,2	0,150
	12,0	0,246
	3,o	0,330
	5,0	O,l6o
	7,0	0,122
Rohgut Nr. 2 <	9,0	0,100
	12,0	0,115
	4,2	0,340
f	6,7	2 +
Rohgut Nr. 3 , \	10,0	0,360
	o,493

Die Qualität von Isopropanol kann also, unabhängig von der Qualität des ursprünglichen Isopropanols, dadurch bedeutend verbessert werden, daß bei einem Ph von 6,0 bis 10,0 destilliert wird.

Der Grund für die Wirkung des pn auf die Reinheit des Alkohols ist nicht genau bekannt; es können aber folgende Punkte, einzeln oder gemeinsam, zur Begründung angeführt werden:

i. Verhinderung der Hydrolyse von Estern, einschließlich sulfurierter Ester, die bei einem niedrigeren und höheren pH vor sich geht.

2. Vermeidung des Abbaues saurer Stoffe, die im niedrigeren pn-Bereich nicht stabil sind.

3. Bei pH-Werten unter 10 schließt man Aldolbildung und bzw. oder Polymerisation von Ketonen aus.

Abgesehen von der beschriebenen Reinigung ali-

phatischer Alkohole ist die Erfindung auch auf

folgende Verfahren der Extraktionsdestillation anwendbar :

Gegenstand der Destillation Lösungsmittel für die Destillation

Abtrennung von Alkoholen mit dicht zusammenliegenden Siedepunkten, z. B. Isopropanol (Kopfdestillat) von Äthanol (unterer Ablauf), Isobutanol (KopfdestiUat) von n-Butanol (unterer Ablauf)

Abtrennung von Alkoholen (unterer Ablauf) von nichtalkoholischen sauerstoffhaltigen Verbindungen
(KopfdestiUat)

Entwässerung von Alkoholen

Abtrennung von Aceton von neutralen Oxyverbindungen

Abtrennung von Methyläthylketon von sek. Butylalkohol

Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe isomerer oder verschiedener Arten aromatischer Kohlenwasserstoffe

Abtrennung von Paraffinen von Olefinen, Olefinen von Diolefinen

H₂O (50 bis 99,9 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 99 Molprozent), höhere Alkohole, SuIfolan, Phenol, Glykole, Glykoläther, Ester, Ätherester, Kohlenwasserstoffe, Salze

H₂O (50 bis 99,9 Molprozent, vorzugsweise 85 bis 99 Molprozent)

Mit Wasser nicht mischbare Alkohole, Benzin Wasser

Wasser

Hydrotrope Salze, z. B. Sulfonate

Aceton, Furfurol

Das Verfahren gemäß Erfindung ist anwendbar, wenn die gewünschte Komponente als Kopfdestillat oder als Lösung im Lösungsmittel in Form des unteren Ablaufes des Extraktionsdestillationsturmes gewonnen wird; denn das Lösungsmittel bezweckt, den Flüchtigkeitsunterschied der Bestandteile zu erhöhen, unabhängig davon, welcher Bestandteil mehr oder weniger flüchtig wird, um die Trennung der Verbindungen zu erleichtern.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Reinigung wasserlöslicher aliphatischer Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen, die durch Hydratation von Olefinen hergestellt worden sind und als höhersiedende Verunreinigungen Polymeröle enthalten, durch extraktive Destillation mit Wasser als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen

   Alkohol kontinuierlich in den mittleren Abschnitt einer Fraktionierkolonne einleitet, die unter Destillationsbedingungen gehalten wird, daß man in diese Kolonne erheblich über der Einlaßstelle des rohen Alkohols Wasser in solcher Menge einleitet, daß ein interner Wasserrücklauf in der Rektifikationszone der Kolonne mit einem Gehalt von wenigstens 70 Molprozent Wasser entsteht, wobei der Wassergehalt ausreicht, um die relativen Flüchtigkeiten des Alkohols und der anderen Bestandteile der rohen Alkoholbeschickung so weit zu verändern, daß die Hauptmenge des Polymeröls am Kolonnenkopf übergeht und der Rest als außerdem noch Wasser und Alkohol enthaltender Nebenstrom unterhalb der Beschickungsstelle des Rohalkohols entnommen wird, und daß man eine verdünnte wäßrige Lösung des Alkohols mit stark verringertem Gehalt an Polymeröl kontinuierlich als Bodenflüssigkeit aus der Kolonne abzieht.

   ao 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Nebenstrom kontinuierlich abgezogene Gemisch aus Polymeröl, Wasser und Alkohol mechanisch durch Absitzenlassen in eine ölige und eine wäßrige Phase getrennt wird, von denen die letztere wieder als Rücklauf in die Kolonne zurückkehrt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Kolonne abgezogene verdünnte wäßrige Alkohol von etwa noch vorhandenem Polymeröl und anderen Verunreinigungen durch Fraktionierung in einer Zwischenkolonne befreit wird.

   4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymeröl aus der zweiten Kolonne als unterer Nebenstrom entfernt wird, der gereinigte Alkohol als oberer Nebenstrom, etwa noch vorhandene leichte Verunreinigungen als Kopfstrom, und daß das Wasser das Bodenprodukt bildet.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bodenprodukt in der zweiten Kolonne anfallende Wasser wieder als Rücklauf in die erste Kolonne zurückkehrt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Rücklaufflüssigkeiten für die folgenden Alkohole die nachstehenden Wassergehalte aufweisen:

   Isopropanol 70 bis 99 Molprozent,

   vorzugsweise.. 85 bis 99 Molprozent,

   sek. Butanol 95 bis 99,9 Molprozent,

   sek. Amylalkohol 97,5 bis 99,5 Molprozent.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 5 794; USA.-Patentschriften Nr. 2 080 in, 2 290 442, 339 576, 2357028, 2455803, 2148846; Die Chemische Apparatur, Bd. 29, S. 305, Chemische Technik, 16, S. 201 bis 207;

   American Institut of Chemical Engineering, Bd. 41, S. 353 bis 370.

   306;

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 009 675/14 12.50