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Verfahren zum Trennen vön Äthylalkohol von höheren Alkoholen Die l:rfitiduiig
betrifft ein praktisch durchführhares Verfahren zur Trennung von sauerstoffhaltigen,
nahe beieinander siedenden organischen Verbin<hiiigen. insbesondere zum Isolieren
von mit \Vasscr mischbaren Alkoholen verschiedenen Molekulargewichts, welche dicht
nebeneinander siedende, wä ßrige azeotrope ?-Mischungen bilden, wie z. B. Äthyl-
und Isoproliylalkohole. Es befaßt sich mit der kontrollierten Verwendung von Wasser
als Rücktlußmedium hei der kontinuierlichen fraktionierten Destillation von nahe
beieinander siedenden Alkoholen.
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Es ist bekannt, daß Wasser bei Dampf- und azeotropen Destillationen
von Alkoholen und anderen organischen Verbindungen mit weit auseinanderliegendem
Siedepunkt, die mit Wasser mischbar sind, verwendet worden ist. Beispielsweise wird
die wäßrige azeotrope Mischung von Äthylalkohol hei der Rektifikation von Äthylalkohol
aus wäßrigen, Amylalkohol (Fuselöl) enthaltenden Mischungen über Kopf destilliert,
während der Amylalkoliol, der einen wesentlich höheren Siedepunkt als Äthylalkohol
hat und weniger mischbar mit Wasser ist, in der Mitte der Fraktionskolonne konzentriert
wird, wobei das Wasser am Boden der Kolonne zurückbleibt. Indessen konzentrieren
sich bei einer normalen Destillation von nahe beieinander siedenden Alkoholen aus
wäßrigen :.Mischungen diese .Alkohole im oberen Teil der Fraktionskolonne iti azeotropen
Verhältnissen mit Wasser und die gemischten. nahe
beieinander siedenden
Alkohole destillieren über Kopf mit einer beschränkten Menge von Wasser. Demgemäß
war es immer schwierig, die Alkohole, die nahe beieinander sieden, zu trennen, insbesondere
diejenigen, die ähnliche Mischbarkeit mit Wasser aufweisen und wäßrige azeotrope,
dicht beieinander siedende Mischungen bilden. Solche nahe beieinander siedenden
Alkohole erhält man oft in wäßrigen Mischungen mit verschiedenen Mengen Wasser bei
der Synthese. Da diese Verbindungen im allgemeinen in ihrer Mischbarkeit mit verschiedenen
Lösemitteln sich ähnlich verhalten und von verschiedenen Mengen Wasser und organischen
Verunreinigungen begleitet werden, sind die für ihre "Trennung anwendbaren Extraktionsverfahren
auch schwierig.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung
eines wirtschaftlich brauchbaren Verfahrens für die wirksame Trennung von nahe beieinander
siedenden Alkoholen, die in ähnlicher Weise mit Wasser mischbar sind und die durch
gewöhnliche fraktionierte Destillationsver fahren schwer zu trennen sind.
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Das Verfahren, mit welchem sich die vorliegende Erfindung befaßt,
wird am besten für Destillationsanteile oder Gemische verwendet, deren organische
Komponenten als Verbindungen oder azeotrope Geinische mit engem Siedebereich destillieren.
Ein Beispiel hierfür ist ein wäßriges Gemisch von Äthvlalkohol (wasserfrei, Siedepunkt
78,5'; wäßriges Azeotrop. Siedepunkt 78,1') mit Isopropylalkohol (wasserfrei, Siedepunkt
82,3°; wäßriges Azeotrop, Siedepunkt 8o,4°). Andere Beispiele umfassen in engem
Temperaturbereich siedende, solche Alkohole enthaltende Gemische mit neutralen,
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen anderer Klassen, wie Ketone, Aldehyde,
Äther, Ester, Ketale und Acetale, wenn solche Komponenten oder ihre :\zeotropen
in einem engen Temperaturbereich sieden.
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Einige der vorstehend beschriebenen Gemische erhält man bei einer
Olefinhydrierungsreaktion, z. B. wenn ein Gemisch von Äthylen und Propylen in Schwefelsäure
absorbiert wird, dann gelöst und hydrolysiert wird und das entstehende wäßrige Alkoholgemisch
ausgetrieben wird. Eine andere wichtige Quelle für solche Gemische ist die Fischersynthese
hei der Hydrierung von Kohlenmonoxyd, insbesondere wenn die wäßrige Schicht des
erzeugten Produktes nicht nur niedere primäre und sekundäre Alkohole enthält, sondern
auch verschiedene Ketone, Aldehyde, Äther, Acetale, Ester, Carbonsäuren und gewisse
tertiäre Alkohole. Eine weitere Quelle liegt in den Erzeugnissen der Kohlenwasserstoffoxydation,
bei welcher beide, öl- und Wasserschicht, erhalten werden und beide sauerstoffhaltige
organische Verbindungen enthalten. , Es ist durchaus durchführbar, aus rohen wäßrigen
Gemischen durch übliche Destillationsvorgänge in engem Temperaturbereich siedende
Mischungen zu erhalten, die zwei oder mehr dicht beieinander siedende sauerstoffhad;tige
Verbindungen enthalten. In engem Siedebereich siedende Gemische, die nach den üblichen
Destillationsverfahren aus wäßrigen Lösungen erhalten werden können, sind die foleenden:
| Tabelle I |
| In engem Siedebereich siedende Alkoliolgeinische |
| WäBriger |
| Normaler Azeotrop- |
| Gruppe Komponenten Siedepunkt mischungs- |
| siederunkt |
| c C o C |
| I Äthylalkohol 78,5 78,1 |
| Isopropylalkohol 8a,3 80,4 |
| 1I Äthylalkohol 78,5 78,i |
| Isopropylalkohol 82,3 80,4 |
| Methyläthylketon 79,6 73,6 |
| III Äthylalkohol 78,5 78,1 |
| Isopropylalk(,hol 82,3 80,4 |
| tert.Buty lalk,)hol 83.0 |
| 79,9 |
Die im engen Siedebereich siedenden Gemische können ein binäres oder tertiäres Gemisch
sein, wie es in den vorstehenden Gruppen gezeigt ist, aber im allgemeinen enthält
das rohe Gemisch zusätzlich sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die nicht
mit der Grundoperation dieser Erfindung kollidieren, die die Isolierung der hauptsächlichsten
Alkoholkomponenten des Gemisches betrifft. Es muß auch bemerkt werden, daß die wäßrigen
azeotropen Alkohole in solchen Gemischen Siedepunkte haben, «-elche um weniger als
3 Centigrad abweichen.
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Ein typischer Roh'itliaiiolaussclinitt aus einer wäßrigen, nach dem
Fischersyntlieseverfahren erhaltenen Schicht enthält die folgenden Verbindungen:
| Tabelle 1I |
| Äthanolausschnitt |
| Siedepunkt C Siedepunkt °C |
| Verbindung in wasscrfrc#ic-m der wäBrigen |
| Zustand azeotropen |
| Gemische |
| n-Butyraldeliyd .... 75,7 ()5,0 |
| Äthylacetat . . . . . . . . 77,1 7(),4 |
| Athylalkoliol....... 7@S,5 78,1 |
| Methyläthylketon .. 7<l,() 73,() |
| Isopropylalkohol ... S2,3 80,4 |
| tert.Butylalkohol... 82,8 79,9 |
| Methylpropylketon 101,7 82,9 |
| Acetal ............ 1o3,2 82,(> |
| Fassei-............ Zoii,o - |
In solchen rohen Äthanolausschnitten sind dic Arten und die Mengen der vorhandenen
Komponenten sehr verschieden, aller die I-lauptkoniponentcn sind im allgemeinen
.-ltliylalkolioi1, lsopropylalkolu@l und 1\Ietliylätliylketon. \\'iederliolte fraktionierte
Destillationen der Äthanolausschnitte erwiesen sich als nutzlos für die erstrebte
Isolierung von reinem Äthylalkohol oder reinem Isopropylalkoliol. Die Schwierigkeiten,
denen inan begegnet, können gesch:
itzt
\\ erden bei Durchsicht
der Tabelle 11, welche <las i'Ilereinan(lergreifen der Siedepunkte zeigt, wenn
man in Betracht zieht, daß diese Verbindungen zusätzlich azeotrol)e Gemische miteinander
bilden. Nfit Hilfe der vorliegenden Erfindung erwies es sich als möglich, die notwendigen
kritischen Trennungen unter Gewinnung von reinen Alkoholen durchzuführen, die frei
sind von anderen Stoffen, die normalerweise in demselben engen Siedebereich sieden,
selbst obgleich die verunreinigenden Stoffe verliiiltnisniiißig niedrige oder höhere
Siedepunkte haben.
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Uni die gewünschte Abtrennung von gereinigten organischen Komponenten
aus dem im engen Bereich siedenden Gemisch, wie erwähnt, mit dem Nutzen durchzuführen,
den die vorliegende Erfindung bietet, kann <las Gemisch einer kontinuierlichen
fraktionierten Destillation in einer Kolonne von üblichen Abmessungen unterworfen
werden einschließlich einer Rektifikationszone und einer Abtreibungszone für Gegenstromdampfflüssigkeitskontakt
unter den üblichen Siede- und Rückflußhedingungen. Mine genügend große Wassermenge
wird in einer oberen Stufe der Rektifikationszone eingeführt, tun die relativen
Flüchtigkeiten der abzutretinen(len organischen Verbindungen zu modifizieren, und
hierdurch wird die Destillation eines großen Anteils der einen Komponente gegenüber
eitler anderen durch den internen Rückfluß bewirkt.
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Die Trennung kann unter gleichmäßigen statischen Bedingungen zur I:rzielutig
eines ständigen Stromes voti äewünschter Reinheit und konstanter Zusammensetzung
aufrechterhalten werden unter liesrhicken des oberen Teiles der Rektifikationszone
mit einer großen Wassermenge. Die Temperatur des Ileschickungswassers liegt zweckmäßig
nahe an der Temperatur der Flüssigkeit an der Stelle der Wasserzuführung, obgleich
sie niedriger gehalten werden kann, um zu der Wasserzuführungsstelle aufsteigenden
Dampf teilweise zu kondensieren.
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Da die wirksame Arheitsweise wesentlich kontiiitiierlich ist,
muß <las Wasser kontinuierlich nahe (lein oberen Ende der Fraktionierkolonne
zugeführt werden, während (las etig siedende Gemisch von sauerstoltilialtigen organischen
Verbindungen, das getrennt werden soll, an einem weiter unten liegenden Punkt der
Kolonne kontinuierlich zugeführt wird und gleichzeitig genügend Wärmezufuhr vorgesehen
ist. um dieDestillation durch die ganze Kolonne hindurch zti sichern.
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Der ßeschic'kungsstroin von organischen Verbin-(hingen wird vorzugsweise
in eine Fra.ktionierkolonne zwischen einer olleren Rektifizierzone und einer niedriger
liegenden Austreibungszone an einem Punkt eingeführt, wo (las Verhältnis der lianpts:ichlich
zugeführten organischen Verbindungen iihnlich (lein Verhältnis dieser Verbindungen
in dem inneren Riickfluß ist, der im Innern der I"'olrnine abwärts fließt.
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1)er lleschickungsstrom wird vorzugsweise auf eiti(# Temperatur vorgeheizt,
die nahe an der Temperatur des inneren Flüssigkeitsrückflusses bei Siedegleichgewichtsbe(litigungen
in (lern Einführungspunkt liegt. Der vorgewärmte Beschickungsstrom kann flüssig,
teilweise verdampft oder vollständig verdampft sein, wenn er in die Fraktionierkolonne
eintritt.
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Als, Beschickungsstrom am Bodenteil einer Rektifikationszone eingeführter
Dampf von organischen Verbindungen läuft in der Fraktionskolonne aufwärts durch
die Rektifikationszone in Verbindung mit dem abwärts fließenden internen Flüssigkeitsrückfluß,
wobei ein Gleichgewicht zwischen Siedeanteil und Rückfluß besteht.
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Dank der Tatsache, daß Wasser in erheblichem CTberschuß gegenüber
der destillierten Wassermenge zum 3lischen mit dem Kondensat nahe an der obersten
Stelle der Rektifikationszone eingeführt wird, ist die'##'asserkonzentration indem
internen Flüssigkeitsriickfluß am oberen Ende der Rektifikationszone höher als die
Wasserkonzentration in den Dämpfen, die zu dieser Zone aufsteigen. Im Gegensatz
hierzu verringert sich bei normaler Rektifikation von Alkoholen die Wasserkonzentration
zu der Grenzkonzentration der wäßrigen azeotropen Gemische in den aufsteigenden
Dämpfen der Fraktionierkolonne schnell.
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Die Menge des kontinuierlich am oberen Teil der RektifikationszonezurDurchführung
der gewünschten Trennung nahe beieinander siedender Alkohole einzuführenden Wassers
ist erheblich größer als die Kondensatmenge, mit welcher es homogen gemischt wird,
um die Wasserkonzentration des internen Rückflusses erheblich über ein kritisches
Minimum im Bereich von 65 bis 85 Molprozent zu steigern. Bei angepaßter Wasserkonzentration
in dem internen Rückfluß zur Bewirkung der Trennung wird die zu isolierende organische
Komponente inden wasserhaltigen, am Kolonnengrund befindlichen Massen in dem internen
wäßrigen Riickfluß gelöst, der den Bodenteil der Rektifikationszone und schließlich
den Bodenteil der Abtreibungszone erreicht.
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Die geringste Wasserkonzentration des internen Rückflusses zur Erzielung
der Trennung hängt von den besonderen organischen Verbindungen ab, die abgetrennt
werden sollen. In einem Grenzfall bei der Isolierung von Äthylalkohol von Isopropylalkohol
wird keine wesentliche Trennung bewirkt, wenn der interne Rückfluß weniger als 65
Molprozent Wasser enthält; zur Erreichung befriedigender Ergebnisse auf einer praktisch
durchführbaren Skala müssen mehr als 85 Molprozentt Wasser, vorzugsweise 9o bis
9 9 2 \,folprozent Wasser, in der internen Rückflußflüssigkeit vorhanden
sein. Die Selektivität der Trennung wird in dem Maße gesteigert, wie das Verdünnungswasser
des internen Rückflusses unbegrenzt wird, aber die Wirkung wird außerordentlich
verringert infolge der verhältnismäßig geringen :Menge von darin vorhandenen organischen
Verbindungen.
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Bei stationären Bedingungen in einer Fraktionierdestillationszone
neigt der interne Rückfluß, der eine angemessene Wasserkonzentration für die Durchführung
der Trennung der nahe beieinanderliegenden Alkohole enthält, dazu, eine nahezu konstante
Wasserkonzentration in einer homogenen
Flüssigkeitsphase auf jedem
Kolonnenboden zu haben, und die hohe Wasserkonzentration ist angenähert gleichmäßig
in dem internen Rückfluß durch die Fraktionierzone hindurch. Dieser interne Rücklluß
fließt von der Spitze zum Boden und wird an Äthylalkohol angereichert, während die
anderen organischen Verbindungen der Beschickungsmenge über Kopf al>destilliert
werden.
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Die t`herkopfabziehdämpfe aus der Rektifikationszone .sind hinsichtlich
einer oder mehrerer organischer Komponenten angereichert, die durch die hohe Wasserkonzentration
in dem flüssigen Rückfluß verhältnismäßig flüchtig werden, während der zurückbleibende
Anteil organischer Stoffe. mit denen die Kolonne beschickt wird, in dem internen
Rückfluß gelöst wird. So kann im wesentlichen von Ät'hylalkoliol freier lsopropylalkohol
über Kopf mit begleitendem M'asserdampf aus der Rektifikationszone abgezogen werden
und Äthylalkohol in dem zurückbleibenden Rückfluß mit derselben Geschwindigkeit
entfernt werden, mit welcher der Äthylalkohol bei der Beschickung der Rektifikationszone
eingeführt wird.
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Die Wirkung der Abtreibungszone sei folgendermaßen beschrieben: Die
verdünnte wäßrige Lösung nahe beieinander siedender, zu trennender Alkohole, die
sich in dem flüssigen Riickfluß am Boden der Rektifikationszone befindet, fließt
nach unten durch die Abtreibungszone im Gegenstrom zu aufsteigendem Dampf, der von
der unter Siedebedingungen stehenden Lösung entwickelt wird. Eine genügend hohe
Wasserkonzentration wird in dem Flüssigkeitsfluß aufrechterhalten, der nach unten
durch die Abtreibungszone geht und ebenso in der Rektifikationszone, um die Flüssigkeit
fortschreitend an Äthylalkohol anzureichern, während der Isopropylalkohol aus der
Flüssigkeit ausgetrieben wird. Unter Siedegleichgewichts- und -rückflußbedingungen
in der Abtreibungszone kann der Isopropylalkohol als Dampf über der Abtreibungszone
mit derselben GeschNvindigkeit abgezogen werden, mit welcher dieser Alkohol in die
Abtreibungszone als Teil der Flüssigkeitsbeschickung dieser Zone eintritt, und eine
verdünnte wäßrige Lösung von Äthylalkohol, die von Isopropylalkohol befreit ist,
kann am Grund der Abtreibungszone abgenommen werden.
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Verschiedene mechanische Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens
können verwendet werden und geeignete Einrichtungen sind in den beigegebenen Zeichnungen
diagrammatisch wiedergegeben.
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Fig. i der Zeichnung illustriert einen Fließplan einer Einheit zur
Trennung von zwei Produkten, z. B. ein gereinigtes Alkoholbodenprodukt und ein am
Kopf abzuziehendes Produkt, die als solche konzentriert werden; 1# ig. 2 zeigt den
Fließplan einer Anlage zur Durchführung weiterer Trennungen von am Kolonnenende
abgezogenen Erzeugnissen.
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Bezugnehmend auf Fig. i bedeutet i eine fraktionierte Destillationskolonne,
in deren Innenteil Maßnahmen vorgesehen sind zur Erzielung einer
| wirksamen Gegenstromflüssigkeitsdanipfpliase, bei |
| der zur Erzielung eines guten Kontaktes übliche |
| Mittel, ivie Blaseii@platten oder Packungen, vorge- |
| sehen sind. Di,e Beschickung mit rohen, gemischten |
| organischen Verbindungen einschließlich der wasser- |
| löslichen Alkohole, die getrennt werden sollen, wird |
| in der Kolonne i durch einen Einlaß 2 in' einem |
| Punkt am Boden der Rektifi kationszorne eingeführt. |
| Das in großen Mengen als Riickflußmediuni zuzti- |
| führende Wasser tritt in die Kolonne i durch die |
| Leitung 3. Die Cberkopfdämpfe Nverden am oberen |
| Ende der Kolonne durch die Leitung 4 abgezogen |
| und durch einen Kondensator 3 zu eirein Empfangs- |
| behälter 6 geleitet. Ein 'heil des im Behälter 6 ge- |
| sammelten Kondensates wird zum Kopfende der |
| Kolonne i als äußerer Riickfluß durch die Leitung? |
| zurückgeführt. Der im Empfangsbehäl er 6 zurück- |
| bleibende Anteil wird durch die Leitung 8 abge- |
| zogen. |
| An dem unteren Teil der Kolonne gesammelte |
| Bodenflüssigkeit wird durch die Leitung g in einen |
| Sieder io zwecks indirekter oder direkter Erhitzung |
| und Wärmeaustausch mit einem I-leizmediu.m, wie |
| z. B. einen Dampfstrom, geführt. Ein Teil der er- |
| hitzten und teilweise in dem Sieder io verdampften |
| Bodenflüssigkeit wird durch die Leitung i i im |
| Kreisprozeß dem unteren Teil der Kolonne i wieder |
| zurückgeführt. Der zurückbleibende .-'Anteil der |
| Bodenflüssigkeit wird durch die Leitung 12 abge- |
| zogen. |
| Wenn genügend Fraktionierung vorgesehen ist, |
| kann das im Behälter 6 gesanimclte Destillat in einer |
| sekundären Rektifiziermigszone über dem Einlaß |
| des Beschickungswassers der Leitung 3 zur Kolonne i |
| die Zusammensetzung einer wiil.;rigen azeotropen |
| Mischunghaben oder nahezu eine solche7usammen- |
| setzung, denn die höliermolekularen oder selektiv |
| verflüchtigten organischen Verbindungen werden |
| Tiber Kopf abdestilliert. |
| Bei Gegenwart eines l'herschtisses von Wasser in |
| dem Destillat im Hinblick auf die azeotrol>e Zu- |
| sammensetzung erfordert <las Destillat eine Weiter- |
| behandlung zur Abtrennung \oti |
| Wasser, wie beispielsweise eine azcotrope Destil- |
| lation oder Entwässerung, wie sie durchgeführt |
| werden kann, indem niati das Destillat durch die |
| Leitung 8 in eine \fasscral>treibe- oder -konzen- |
| trationskolotine 13 leitet. Die Kolonne 13 ist
in |
| üblicher Weise mit l@ektifikationsinitteln ausge- |
| rüstet, einer Kopfleitung 1.4, eirein Kondensator i;. |
| einem Destillatbehä lter 10 tind einer externen Riick- |
| flußleitung 17. |
| Beim Betrieb der Kolonne 13 für azeotrope Destil- |
| lation wird das wäßrige azeotrope Destillat durch |
| die Leitung 18 dem System entzogen. Ausgetriebene |
| Wasseranteile am Boden werden in dem unteren |
| Teil der Kolonne 13 gesammelt und können durch |
| die Leitungen 19, 20 1111d 21 und den Wärineaus- |
| tauscher 22 teilweise im Kreisprozeß zurückgeleitet |
| werden, um direkt oder durch eine wärmeaus- |
| tauschende Oberfläche \\7iirnie zurückzuführen, und |
| der zurückbleibende Anteil des abgetriebetienBoden- |
| wassers der Kolonne 13 kann durch die Leitung 23 |
itl die \\'a@:erlt(#:chickungsleittnlg 3 der Kolonne t grleitet
\%-erden, t\ltdurch \\@ärnieetlergie und Wasserverbrauch gespart wird.
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Die wäßrige Lösung der am Boden der Kolotttte t abgeschiedenen und
mittels der Leitung 12 altgezogenen organischen Verbindung kann weiter durch ein
azeotropes Destillationsverfahren in einer Wasser alttreibenden oder konzentrierenden
Kolonne 25 behandelt \%-erden. Kolonne 25 ist ebenfalls in üblicher Weise für die
fraktionierte Destillation mit Flüssigkeitsdampfphase und Kontaktmitteln für die
Fraktionierung ausgerüstet sowie einer Kopfleitung 26, um die oben abziehenden Dämpfe
(lern Kondensator 27 zuzuführen, ferner mit einem Empfangsbehälter für das Destillat
aus dem Kondensator, einer Riickflußleitung zum Zurückführen eines Teildestillates
in den oberen Teil der Kolonne 25 und einer Abzugsleitung 30 für das Destillat.
Am Kolonnenboden abgetriebenes Wasser, das in (lern unteren Teil der Kolonne 25
gesammelt wird, wird durch die Leitungen 31, 32 und 33 durch einen Wärmeaustauscher
34 im Kreisprozeß zurückgeführt und die zurückbleibenden Anteile des Bodenwassers
können durch die Leitung 35 in die Wasserhf#schickUngsleitung 3 für Kolonne i geleitet
werden.
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Wetm überschüssiges Wasser über den Wassergehalt der am Kopf altgezogenen
Produkte 18 und 30 in das System eingeführt wird in irgendeines der Siedegefäße
1o, 22 und 34 zwecks direkter Anheizung mit offenen Dämpfen oder irgendeiner Kombination,
so wird dieser Ürberschuß kontinuierlich in kontrollierten Mengen durch die Leitung
36 vom Boden der Kolonne 25 abgezogen. Frisches Wasser kann zweckmäßig durch die
Leitung 37 zugeführt werden, und ein Wärmeaustauscher 38 kann in die Leitung 3 eingeschaltet
werden, um die Temperatur des.Beschickungswassers zu kontrollieren.
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Bezugnehmend auf A11). 2 der Zeichnung wird ein anfänglich eng siedendes
Gemisch, z. B. ein wäßriges Gemisch von Äthylalkohol und Isopropylalkohol, (las
voneinander und von anderen Komponenten, wie tertiärem Butylalkoliol und #Iethyläthylketoan,
getrennt werden soll, der ersten Fraktionierdestillationskolonne 41 zugeführt.
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In der Kolonne 41 wird der Äthylalkohol von dem Gemisch der anderen
organischen Komponenten abgetrennt: darauf wird der nächsthöhere molekulare :\lkohol.
Isol)ropylalkohol, in ähnlicher Weise von den anderen organischen Komponenten des
Destillationsproduktes von Kolonne 41 in Kolotnle.l2 isoliert und dann kann der
in dem Destillat aus Kolonne 42 etwa noch vorhandene tertiäre Butylalkohol von Methyläthylketon
und anderen organischen Komponenten in Kolonne 43 abgetrennt werden. Zusätzliche
Kolonnen können zum Konzentrieren oder Abtrennen von '\Iethylätliylketon und anderen
organischen Verbindungen in den Destillationsprodukten der Kolonne 42 und 43 verwendet
werden.
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Kolonne 41 ist, wie Kolonne i in Abb. i, mit einem Einlaß 44 zum Beschicken
mit dem organischen Gemisch versehen, der zwischen der oberen Rektifikationszone
und der unteren Abtreibungszone liegt, sowie mit einem oberen Wasse reitllall 45,
einer L1berkopfdampfleitung 46, einer externen Rückflußleitung 48 und mit Vorrichtungen
49, mit welchen Wärme dem Boden für Siedezwecke zugeführt wird. Eine offene Dampfleitung
zur direkten Beheizung des Bodens für Siedezwecke ist hier ange( leutet, obgleich
eine indirekte Wärmeaustattschvorrichtung verwendet werden kann.
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1)ie Bodenanteile der Abtrennungskolonne 41 werden durch die Leitung
5o nach einer Konzentrationskolonne 51 abgezogen, die, wie eine Kolonne 25 in Abb.
i, ausgerüstet und betrieben wird, tim den isolierten Alkohol in verdünnter wäßriger
Lösung durch azeotrope Destillation zu konzentrieren.
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Wasserrückstände werden durch die Leitung 52 zur Weiterverwendung
als Rückflußmedium in den Kreisprozeß zurückgeführt. Ein Überschuß an Bodenwasser
der Kolonne 5 1 wird durch die Leitung 53 abgezogen; die am Kopf abgezogenen
Produkte aus Kolonne 5 i werden durch die Leitung 54 dem Kondensator 55 zugeleitet
und ein Teil der kondensierten Kopfprodukte dem Rückfluß der Kolonne 5i durch die
Leitung 56 zugeführt und ein anderer Teil des Kondensates durch die Leitung
57 als fertiges Destillationsprodukt entnommen. Ein auf diese Weise erhaltenes Fertigdestillat
enthält etwa 96 Volumprozent Äthylalkohol, etwa 4 Volumprozent Wasser und weniger
als o,i°/o der anderen organischen Verbindungen in Form von Verunreinigungen.
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Die Kolonne 42 in Abb. 2 wird mit rohem Isopropylalkoholdestillat
beschickt, das von dem Äthylalkohol in Kolonne 41 getrennt wurde. Dieses rohe Isopropylalkoholdestillat
wird aus dem Kondensator 47 durch die Leitung 58 der Kolonne 42 zwischen ihrem oberen
Rektifikationsteil und ihrem unteren Abtreibungsteil zugeführt. Das rohe Isopropyldestillat
enthält im allgemeinen Methyläthylketon und tertiären Butylalkohol mit einem wesentlichen
Anteil an Wasser und verschiedenen organischen Verbindungen, die aus Kolonne 41
über Kopf entströmen.
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Kolonne 42 ist ausgerüstet wie Kolonne 41 mit einer Dampfleitung 59
am Kopfende, einem Kondensator 6o, einer externen Rückflußleitung6i, einer Wasserbeschickungsleitung
62 und einer Leitung 63 zur Einführung eines Heizmediums. Gereinigter Isopropylalkoliol
in verdünnter wäßriger Lösung wird als Bodenflüssigkeit in der Kolonne 42 abgetrennt
von den anderen organischen Komponenten der Beschickung, und zwar im wesentlichen
in. der gleichen Weise, wie der Äthylalkohol in Kolonne 41 abgetrennt wird und vorzugsweise
unter Aufrechterbaltung einer Wasserkonzentration von 9o bis 99 NIolprozent in dem
internen Rückfluß, der durch die Kolonne 42 abwärts fließt.
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Durch die Abzugsleitung 64 läuft der gereinigte Isopropylalkohol in
verdünnter wäßriger Lösung nach der Konzentierungskolonne 65, die wie Kolonne 51
zur Konzentrierung des isolierten Isopropylalkohols durch azeotropeDestillationarbeitet.
Rückständiges \\'asser von Kolonne 65 wird durch
die Leitung 62
in den Kreisprozeß zurückgeführt. Gherschüssiges Bodenwasser der Kolonne 65 kann
durch die Leitung 66 abgezogen werden. Das am Kopfende der Kolonne 65 abgezogene
Produkt läuft durch die Leitung 67 zum Kondensator 68, aus welchem ein Anteil des
Destillates durch die Leitung 69 wieder zurückfließt. Der übrigbleibende Destillationsanteil
wird aus dem Kondensator durch die Leitung 7o als Fertigprodukt abgezogen. Ein so
erhaltener konzentierter Isopropylalkohol ist im wesentlichen frei von Methyläthylketon,
tertiärem Butylalkohol und solchen anderen organischen Verbindungen, die anfänglich
in der Beschickung für Kolonne 42 vorhanden waren.
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Kolonne 43 erhält als Beschickung ein wäßriges Destillationsprodukt
aus dem Kondensator 6o durch die Leitung 7I. Dieses Destillat kann tertiären Butvlalkohol,
\Ietllyläthylketon und andere organische Verbindungen in wäßriger Lösung enthalten.
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Kolonne 43 ist ausgerüstet und arbeitet wie die früher behandelten
Kolonnen 41 und 42 zwecks Trennung tertiären Butylalkohols von Methyläthylketon
und den anderen organischen Verbindungen, die in der Beschickung enthalten sind,
die durch die Leitung 71 zugeführt wird. Die Beschickung tritt in der Kolonne 43
zwischen dem oberen Rektifizierungsanteil und der unteren Abtriebszone ein. Wasser
wird dem oberen Teil der Kolonne durch die Leitung 72 zugeführt. Die oben abziehenden
Dämpfe laufen durch die Leitung 73 in einen Kondensator 74, aus welchem ein Teil
des Überkopfdestillates in die Kolonne 43 durch die Rückflußleitutig 75 zurückgeführt
wird. Für das Sieden erforderliche Wärme wird in Form von Dampf durch die Leitung
76 zugeführt.
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Bei Aufrechterhaltung einer genügend hohen Wasserkonzentration von
vorzugsweise 9o bis 99 Molprozent in dem Innern des durch die Kolonne 43 abwärts
fließenden Rückflusses wird im Bodenwasser gereinigter, gelöster tertiärer Butylalkohol
von den anderen, in der Beschickung vorhandenen organischen Verbindungen isoliert.
Die Bodenanteile der Kolonne 43 werden durch die Leitung 77 zur Konzentrationskolonne
78 zwecks azeotroper Destillation des Alkohols abgeleitet. Kolonne 78 ist am Kopf
mit einer Darupfleitung 79 ausgerüstet. sowie mit einem Kondensator 8o, einer externen
Rückflußleitung 8 1 und einer Leitung 82 zum Abziehen des Erzeugnisses. Bodenwasser
wird aus der Kolonne 78 durch die Leitung 72 zur erneuten Benutzung als Rückflußmedium
in Kolonne 43 in den Kreisprozeß zurückgeführt. Überschüssiges Bodenwasser von Kolonne
78 wird durch die Leitungen 89 abgezogen.
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Die Konzentrierungskolonnen 51, 65 und 78 sind mit Leitungen 83, 84
und 85 versehen, durch welche der zum Sieden erforderliche Dampf zugeführt wird.
Die Leitungen 52, 62 und 72 zur Rückführung des Bodenwassers sind mit Pumpen 86,
87 und 88 ausgerüstet. WeiterkönnenandereAusrüstungsteile, die bei fraktionierten
Destillationen üblich sind, benutzt werden, obgleich sie der Einfachheit halber
in den Zeichnungen nicht angegeben sind.
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Beim Arbeiten der Kondensatoren einer jeden Abtrennungskolonne in
einer Serie können den Kondensatoren 47, 6o und 74 (Abt. 2) die am Kopfende abgezogenen
Produkte z. B. von Kolonne 41 nach Kolonne 42 und von Kolonne 42 nach Kolonne 43
teilweise oder ganz unter Aufrechterhaltung der Dampfphase zugeführt werden, indem
man so die Wärmezufuhrerfordernisse verrringert.
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Bei Anwendung des Verfahrens zur Abtrennung von Isopropylalkohol von
Äthylalkohol aus in engem Siedebreich siedenden wäßrigen Lösungen, zeigen die nachstehend
aufgeführten Daten deutlich, daß bei Zufügung von genügend großen Wassermengen zum
Rückfluß in der Fraktionierdestillationszone der Isopropylalkohol viel flüchtiger
wird als der Äthylalkohol und daß die Isoprol)vlalkohoIkonzentration in der Flüssigkeit
am Grund auf eine sehr geringe Konzentration verringert werden kann. selbst in einem
solchen Maß, daß der Isopropylalkohol in der zurückbleibenden Äth_vlalkoliollösung
nicht nachgewiesen werden kann.
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Die Wirkung wiederspiegelnder Daten sind in den folgenden Tabellen
gegeben:
| Tabelle III |
| Verhältnis Flüchtigkeit von Isopropylalkohol (IpOH) zu Äthylalkohol
(EtOH) in Gegenwart von |
| einem Wasserüberschuß von 92 Molprozent H20 in der flüssigen
Phase |
| Alkoholanalysen, ausgedrückt auf wasserfreier Basis |
| Gleichgewichts- Phase Molprozent Molprozent Molprozent Relative
Flüchtigkeit von |
| gemisch HZO EtOH IpOH IpOH im Vergleich zu Et OH (a) |
| 1 Dampf - 7,6 92,4 1,46 |
| Flüssigkeit 92 10,7 89,3 |
| 2 Dampf - 15,6 84,4 1,44 |
| Flüssigkeit 92 21,0 79,0 |
| 3 Dampf 52 42,7 57,3 1.44 |
| Flüssigkeit 92 5o,6 49,4 |
| 4 Dampf 54 68,4 31,6 1,55 |
| Flüssigkeit 92 77,0 2,3,0 |
| Dampf 5(@ 81,5 18,5 1,62 |
| Flüssigkeit 92 87,6 12,4 |
| Dampf 56 93,1 6,9 1,72 |
| Flüssigkeit 92 95.9 4,I |
Die relative Flüchtigkeit ist die Flüchtigkeit einer Komponente,
dividiert durch die Flüchtigkeit der anderen, wobei die Flüchtigkeit einer jeden
Komponente ihrem Partialdruck proportional ist, geteilt durch die \folzahl in der
flüssigen Phase. Sie wird auch definiert durch die Gleichung a ° (Y1/Y2)
' (xiIx--), wobei sich Y auf die Molzahlen der zu trennenden Komponenten
in der Dampfphase und x auf die Molzahlen der zu trennenden Komponenten in der flüssigen
Phase bezieht. x113'1 bezeichnen die Molzahlen der flüchtigeren und x@Iy, die der
weniger flüchtigen Komponenten.
| Ta1)elle I` |
| Verhältnis Flüchtigkeit von Isopropylalkohol zu Äthylalkohol
in Gegenwart von einem Wasserüber- |
| schuß von 97 Molprozent HQO in der flüssigen Phase |
| Alkoholanalysen, ausgedrückt auf wasserfreier Basis |
| Gleichgewichts- Phase Mol rozent Mol rozent Mol rozent
a |
| gemisch |
| H.= O |
| EtOH |
| 1pOH |
| IpOH zu EtOH |
| 1 Dampf 63 7,9 92,z Z,54 |
| Flüssigkeit 96 11,6 88,4 |
| 2 Dampf - 14,5 85,5 Z,54 |
| Flüssigkeit 96 20,7 79,3 |
| 3 Dampf 64 40,5 59,5 1,55 |
| Flüssigkeit 97 51,2 48,8 , |
| 4 Dampf 69 8o,6 19,4 Z,77 |
| Flüssigkeit 97 88,o 12,0 |
| Dampf - 91,7 8,3 1,8o |
| Flüssigkeit -- 95,2 4,8 |
| (i Dampf 71 93,3 6,7 1,84 |
| Flüssigkeit 97 96,3 3,7 |
Die Daten in Tabelle III und IV zeigen sehr deutlich, ciaß die Gegenwart der großen
Wassermenge in Gier flüssigen Phase zusammen mit den Alkoholgemischen die relative
Flüchtigkeit des höhenmolekularen Isol>ropylalkohols in bezug auf den niedrigmolekularen
Äthylalkohol steigert, gleichgültig welche Alkohole anfänglich in vorwiegender Menge
vorhanden sind.
-
Um sicherzugehen, daß eine vollständige Trennung von Isopropylalkoliol
und Äthylalkohol bei Arbeiten nach den angegebenen Grundsätzen in einer kontinuierlich
fraktionierenden Destillationskolonne möglich ist, wurde eine Kolonne mit Rektifizierungs-und
Abtreibeteilen verwendet, die einen zwischenliegenden Beschickungsteil hatte und
eine Abteilung am oberen Ende zur @N'asserzuführung sowie einen Kondensator. «'assermischungen
von Isopropylalkohol und Äthvlalkoliol und Mischungen mit anderen, nahe siedenden,
sauerstoffhaltigen Verbindungen wurden vier kontinuierlichen fraktionierten Destillation
unterworfen und der Kolonne in ihrem oberen Teil zusammen mit Wasser zugeführt.
-
Zwecks Erläuterung, aber ohne daß' damit eine Begrenzung gegeben ist,
werden die nachstehenden Beispiele mitgeteilt: Beispiel 1 I?in Alkoholgemisch mit
4,6 Gewichtsprozent lsopropylalkohol in Äthylalkohol und 5 Gewichtsprozent Wasser
wurde als Beschickung der kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne zugeführt,
die zwei 3o-Platten-Abteilungen hatte. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit des
Alkoholgemisches von 52 Volumen pro Stunde in einem Punkt zwischen den beiden Abteilungen
wurde auf 9o° vorgewärmtes Wasser am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit
von 2100 Volumen pro Stunde zugeführt. Das äußere Rückflußv erhältnis war etwas
höher als 30:1. Nachdem Gleichgewichsbedingungen in der Kolonne sich eingestellt
hatten, wurde die Isopropylalkoholkonzentration in der wäßrigV Athylalkoholgrundflüssigkeit
unter o,1 Gewichtsprozent Alkohol gehalten, was weit unter den Erfordernissen liegt,
die an einen hochqualitativen Äthylalkohol gestellt werden.
-
Beispiel e Bei einem Versuch, der in gleicher Weise wie gemäß Beispiel
z durchgeführt wurde, wurde eine kleine :@fenge Methyläthylketonbeschickungsflüssigkeit
als Zusatz zum Isol>ropylalkohol zugefügt. In der wäßrigen, äthylalkoholhaltigen
Grundflüssigkeit befand sich nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes keine nachweisbare
Konzentration von Methyläthylketon oder von hsopropylalkohol, woraus sich ergibt,
d,aß die Ketone tatsächlich die Isolierung des Äthylalkohols erleichtern.
-
Beispiel 3 Bei einem anderen, in gleicher Weise wie nach Beispiel
1 ausgeführten Versuch, wurde ein Äthanolausschnitt aus der Wasserschicht einer
Fischer-Tropsch-Synthese, welche Komponenten des in Tabelle 1I angegebenen Typs
enthält, mit 98 Molprozent Wasser in der flüssigen Phase fraktioniert destilliert.
Nachdem die Kolonne kontinuierlich bis
zur Erreichung der GleichgeNvichtsbedingungen
betrieben war, konnten keine nennenswerten -[engen Isopropylalkohol in der wäßrigen
äthylalkoliolhaltigen Bodenschicht der Fraktiotiierkolotine gefunden werden. 1/2%
Methanol wurde in dem Alkoholgehalt der Bodenflüssigkeit festgestellt, aber dieser
Gehalt wurde auf weniger als o,oi Gewichtsprozent, auf Alkoholbasis berechnet, reduziert
beim Hochtreiben des konzentrierten Äthylalkoholerzeugnisses vom Boden der Kolonne.
-
Das Kopfdestillat der Fraktionierkolonne hatte einen scharfen Geruch.
Eine Analyse dieser Produkte ergab die Gegenwart von i,:I% Acetal, 3,20/0 Aldehyd
und 8,.15% Methyläthylketon zusammen mit dem destillierten Isopropylalkohol. In
der Äthylalkohol enthaltenden Grundflüssigkeit konnten keine Carbonylverbindungen
gefunden Nverden. So war deutlich gezeigt, daß es möglich war, spezifisch reinen
Äthvlalkoliol zu gewinnen aus rohen wasserhaltigen Lösungen eines Fischer-Tropsch-S_ynthese-Produktes.
Beispiel Beim Reinigen des am Kopf abgezogenen Produktes, das nach der Äthylalkoholabtrennung
anfällt, werden die nahe beieinander siedenden Verunreinigungen flüchtig gemacht
und Tiber Kopf abdestilliert.
-
Analytische Destillationsdaten über eine rohe Isopropylalkoliolbeschickung
für eine Fraktionierkolonne, in welcher das Rückflußver'hältn,is 2o : i war und
eine Konzentration von 92 Molprozent Wasser in dem inneren Rückfluß erreicht wurde,
ergaben eine nahezu vollständigeTrennung. Mit66,7Volumprozent Methyläthylketon auf
wasserfreier Basis in der Beschickungsmenge enthielt die Grundflüssigkeit 98 Gewichtsprozent
Isopropylalkohol auf wasserfreier Basis, und das am Kopf abgezogene Produkt war
frei von Isopropylalkohol.
-
Auch bei Gegenwart von tertiärem But@lalkohol in der isopropylalkoholhaltigen
Beschickung wurde bei Gleichgewichtsbedingungen mit 9i Molprozent in der flüssigen
Phase gefunden, ciaß die relative Flüchtigkeit von tertiärem Butylalkohol über Isopropylalkoliol
etwa 1,4 betrug. Beispiel s Analytische Daten über die Abtrennung von -Ietliyläthylketon
von tertiärem Butylalkohol zeigen, daß bei Aufrechterhaltung einer Wasserkonzentration
von 9i Nlolprozent in der flüssigen Phase die relative Flüchtigkeit des Ketons über
die des Alkohols in der Größenordnung von 1,7 liegt. So kann tertiärer Butylalkohol
leicht von hlethyläthylketon ohne Gegenwart von Äthylalkohol oder Isopropylalkohol
in der Beschickungsflüssigkeit der 1\01o llne abgetrennt werden.
-
Be ispiel6 Durch einfache Destillation von wäßrigenPhasenprodukten
der Fischer-Tropsch-Synthese wurden
| sechs verschiedene, unter io@()= siedende Destillate |
| erhalten. Eine den I:rlinduiigsgegenstand deutlich |
| hervorhebende hraktio@nierung solcher Produkte |
| wird in der nachstehenden Tabelle gcgel>en: |
| 'l' alielle V |
| Ausschnitte aus der fraktionierten Destillation der |
| wäßrigen Schichten von Syntheseprodukten bei |
| 350°, 16,2 at, 3 Hz CO, 1,9 Volumen verbrauchtes |
| Synthesegas pro --oluinen Frischas über Eisen- |
| katalvsatoren -zurückgeführt |
| Dampf Hauptsächlichste |
| Ausschnitt Temperatur Komponenten |
| °c |
| i b:s 4 2 Acctaldehvd, Methanol |
| 2 :12 bis 5z Pr,,pionaldehvd, Ester |
| 3 52 bis 09 Aceton, Acetal, |
| Methanol |
| :I 69 bis 82 Äthanol, Isopropanol, |
| Ketone |
| 5 S2 bis 02 n-Propanol, iso- und |
| sckundä re Butanole |
| 6 02 bis 9,N Wasser, höhereAlkohole |
| I:in typischer, von ct\ya O9 bis `2° siedender, auf |
| diese Weise erhaltener Äthanolanteil enthält un- |
| gefähr 5 Gewichtsprozent Wasser, 72,5 Gewichts- |
| prozent Äthylalkohol, 5,3 Gewichtsprozent Iso- |
| propy lalkohol, 11,3 Gewichtsprozent Ketone, 0,2 |
| Gewichtsprozent tertiären Butylalkohol und andere |
| neutrale, aus Tabelle 11 ersichtliche Stoffe. Durch |
| fraktionierte Destillation dieses Ausschnittes mit |
| 9o bis 99 Molprozent Wasser in der internen Rück- |
| flußflüssigkeit,wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde |
| in der Bodenflüssigkeit ÄtliN-lalkolliol von mehr als |
| 99,50%"o, auf wasserfreier Basis berechnet, geNvonnen. |
| Durch weitere Destillation des isopropylalkohol- |
| haltigen Kopfdestillates unter Verwendung höherer |
| M'asserkonzentratiouen (9o bis 99 Molprozent) in |
| dem internen Rückfluß, wie in Beispiel .I be- |
| schrieben, wurde die -Möglichkeit gezeigt, eine ähn- |
| liche Isolierung des Isopropylalkohols von den |
| Ketonen und den anderen organischen Komponenten |
| zu erhalten oder, falls gewünscht, wäßrige Grund- |
| flüssigkeiten zu erhalten, iii welchen nur Isopropyl- |
| alkohol und tertiärer 'Butylalkohol -zurückbleibt. |
| Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ver- |
| wendet werden, um weniger scharfe Trennungen |
| von Alkoholen durchzuführen, als sie in den vor- |
| stehenden Beispielen wiedergegeben sind und in |
| welchen nur die relativen Verhältnisse der Alkohole |
| zueinander unter Durchlaufen einer Reihe von |
| Destillationsstadien geändert werden, bei welchen |
| ein höherer Wassergehalt in der Rückflußflüssig- |
| keitsphase aufrechterhalten wird und die Wirksam- |
| keit der Durchlaufstufen den erreichten Trennungs- |
| grad bestimmt. Dieses -erfahren kann auch für die |
| vollständige oder teilweise Trennung irgend eines |
| wäßrigen azeotrope Gemische bildenden Gemisches |
| verwendet werden, so von wasserlöslichen Alko- |
holen. itisliCs,>ii(lei-e VO»> denen mit 2 bis .t C-_\tomcn im
\lolekiil, mit oder ohne Gegenwart anderer neutraler, sauerstottlialtiger organischer
Verbinchingen, selbst wenn diese oder ihre azeotropen Gemische mit Wasser Siedepunkte
aufweisen, die nahe oder iniierlialb des Siedebereiches der Alkohol-\\'<isser-:\zeotrol>en
der zu trennenden Mischung liegen. Wenn das anfängliche Alkoholgemisch \letliylalkoliol
enthält, kann dieser von den rückständigen :\lkoliolen entweder durch anfängliche
I# raktionierung des Gemisches oder durch nachfolgende Destillation des Destillates
und der in dem vorliegenden Prozeß erhaltenen rückständigen Fraktionen abgetrennt
werden. Das ist möglich wegen des verhältnismäßig niedrigen Siedepunktes des \letli@-lalkoliols
(64,7°) und wegen der Tatsache, daß er mit Wasser keine azeotropen Gemische bildet.
-
Die VerNvendung vmi in (lern ltückflußwasser aufgeliisteni Salz macht
es möglich, die Steuerung der relativen Flüchtigkeit der nahe beieinander siedenden
_\lkohole zu vergrö(.iern. Salzlösungen bieten den weiteren Vorteil, die Wasserkonzentration
in (lern am kopf allgezogenen Produkt befriedigend zu erniedrigen, wobei das Salz
sorgfältig ausgewählt werden muß, um unerwünschte Korrosionswirkungen und katalytische
U' irkungen auf die organischen Verbindungen zu vermeiden.
-
Obgleich die fraktionierte Destillation im allgemeinen bei Atmosphärendruck
ausgeführt wird, kann sie auch bei niedrigerem oder höherem Druck durchgeführt werden.
-
Wie schon erwähnt, können die am Kopf und am Boden bei der fraktionierten
Destillation in Gegenwart eines Wasserüberschusses abgezogenen Produkte weiter zur
Entfernung des Wassers nach physikalischen und/oder cliemischenEntwässerungsmitteln
behandelt werden, z. B. mittels einer