DE1960840A1

DE1960840A1 - Schmieroel

Info

Publication number: DE1960840A1
Application number: DE19691960840
Authority: DE
Inventors: Silver Howard Bernard; Forbes Alan David; Clark John Trevor Kent; Forbes Eric Simon
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1273160A; NL6917967A; BE742725A; FR2025523A1; US3658702A; JPS4920728B1; CA925498A

Description

Köln, den 27·11ο 1969 IQ /Ax

Britannic House, Moor Lane, London, E.0«2 (England)

Schmieröl

Die Erfindung "betrifft Zusatzstoffe, die Schmierölen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zugesetzt werden können, und flüssige Schmiermittel, die diese Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung werden aus Kohlenwasserstoffen auf biochemieohem Wege hergestellte

Es ist bekannt, daß Mikroorganismen auf einem Kohlenwasserstoffs ubs trat in Gegenwart eines Nährmediums und von Sauerstoff kultiviert werden können. Die gewonnenen Mikroorganismen können durch Lösungsmittelextraktion gereinigt werden, und die gereinigten Mikroorganismen sind als Nahrunga- und futtermittel geeignet. Die Abfallprodukte aui der Reinigung bestehen aus einem komplexen Gemisch von Chemikalien. Vorzugsweise werden Hefen als Mikroorganismen kultiviert.

Es wurde nun gefunden, daß einige der bei der Reinigung anfallenden Abfallprodukte, die nachstehend als Lipide*- trakte bezeichnet werden, bei Zusatz zu einem Sohmieröl-Grundöl als Mittel, die die Schmierfähigkeit und die Druokaufnahmefähigkeit verbessern, als Oxydationsinhibl-

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toren und als Korrosionsschutzmittel wirksam sind»

• Gegenstand der Erfindung sind Stoffgemische, die aus einem Schmieröl-Grundöl und einem Lipidextrakt der nachstehend beschriebenen Art bestehen_e

Unter dem Lipidextrakt ist-der durch lösungsmittelextraktion vom Mikroorganismus abgetrennte Teil der Kultur des Mikroorganismus, der auf einem Kohlenwasserstoffsubstmat gezüchtet wird, zu verstehene Zur Abtrennung des Lipidextraktes vom Mikroorganismus kann ein Lösungsmittelsystem verwendet werden, das aus einem polaren und einem nicht-polaren Lösungsmittel besteht;. Das polare Lösungsmittel enthält vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Als Lösungsmittelsysteme eignen sich Äthanol-Diäthyläther, Methanol-Chloroform und Isopropanol-n-Hexan. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittelsysteme sind azeotrope Gemische von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen» Lösungsmittelsysteme, die aus Alkohol-Wasser-Gemisohen bestehen, sind ebenfalls geeignet« Bevorzugt als Lösungsmitteleystem wird ein azeotrop.es Gemisch aus Isopropanol und Wasser« Die Extraktion kann

20 bei Raumtemperatur durchgeführt werden»

Es ist möglich, Diäthylather als einziges Extraktionsmittel zu verwenden, jedoch ist eine genaue Temperaturregelung zur wirksamen Abtrennung erforderlich. Nach der ersten Extraktion des Lipidextraktes können die verwendeten Lösungsmittel abgedampft werden. Wenn Wasser im Lösungsmitteleystem vorhanden ist, bleibt ein wässriges Gemisch zurück, das dann zur Entfernung des Wasser· destilliert wird.

Als Kohlenwasserstoffe, in denen Hefe kultiviert wird, werden vorzugsweise Erdölfraktionen verwendet, die aus Rohöl erhältlich sind. Vorzugsweise sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr C-Atomen im Kohlenwasserstoff vorhanden oder stellen den Kohlenwasserstoff dar, in dem die Mikroorganismen gezüchtet werden. Vorzugsweise

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enthält der Kohlenwasserstoff 10 "bis 15$ geradkettige Paraffine. Geeignete Verfahren zur Kultivierung von Hefe sind in den "britischen Patentschriften 914 567, 914 568, 1 017 584, 1 017 585, 1 021 697, 1 021 698, 1 049 065, 1 049 066, 1 049 067, 1 059 881, 1 059 886, 1 059 887, 1 059 891, 1 089 093, 1 095 182 und 1 095 183, in der britischen Patentanmeldung 44 385/65 und in den folgenden deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin "beschrieben: P 15 17 736.3, P 16 45 690.9, P 16 45 692.1, P 16 42 595.9, P 17 67 856.7, P 17 70 705.0 und P 16 42 591.5.

Die in dieser Beschreibung genannten Hefen »ind nach dem Klassifizierungssystem eingestuft, das in "The Yeasts, a Taxonomic Study'¹ von J.Lodder und W.J₆W₀ Kreger-Van Rij, herausgegeben von North Holland Publishing Co., Amsterdam 1952, beschrieben ist«

Bei Verwendung einer Hefe gehört diese vorzugsweise zur · Familie Cryptococcaceae, insbesondere zur Unterfamilie Cryptococcoideae. Gegebenenfalls können jedoch beispielsweise ascosporogene Hefen der Unterfamilie Saccharomycoideae verwendet werden. Bevorzugte Gattungen der Unterfamilie Cryptoecoideae sind Torulopsis (auch als Torula bekannt) und Candida. Bevorzugte Hefespezies sind nachstehend genannt. Besonders bevorzugt werden die Stämme, deren Hinterlegungsnummern genannt sind. Hierbei bezieht sich die Abkürzung ^MCBS^H auf die Stämme, die beim Centraal Bureau vor Schimmeleulture, Baarn, Holland, und die Abkürzung ^MINRAⁿ auf Stämme, die beim Institut National de la Recherche Agronomique, Paris, hinterlegt sind.

Candida lipolytica . CBS 610

30 Candida pulcherrima Candida utilis

Candida utilis, Variati major CBS 841

Candida tropioalis CBS 2317

009ß*S/T617

Iorulopsis Hansenula Oidium Neurospora 5 Mycoderma

oollicalosa anomala lactis sitophila cancoillote .

OBS 133 OBS 110

INRA: STV 11

Yon den vorstehend genannten Stämmen wird Candida lipolytica besonders bevorzugt· .

Auch Pilze können als Mikroorganismen kultiviert werden_o Geeignet sind Pilze der Gattung Penicilliunu Vorzugsweise wird Penicillium expansum verwendet. Eine weitere geeignete Gattung ist Aspergillus»

Bakterien können ebenfalls als Mikroorganismen kultiviert werden. Zweckmäßig gehören die Bakterien zu einer der Ordnungen Pseudomonadales, Eubacteriales und Actinomycetales. Die verwendeten Bakterien gehören vorzugsweise zu den Familien Oorynebacteriaceae, Micrococoaceae, Achromobacteraoeae, Actincymycetaoeae, Rhizobiaoeae, Bacillaceae und Pseudomonadaceae. Bevorzugte Spezies sind Bacillus megaterium, Bacillus subtilis und Pseudomonas aeruginosa. Weitere geeignete Spezies sind:

Bacillus amylobacter Pseudomonas natriegens Arthrobacter sp_e Micrococcus sp_e Corynebacterium sp. Pseudomonas syrinae

Xanthemonas begeniae Elavobaoterium devorans Acetobaoter sp, Actinomyces sp, Noοardia opaca

Es ist gewöhnlich möglioh, den mit etwas nicht verstoffwechseltem Einsatzmaterial und wässrigem Nährmedium verunreinigten Mikroorganismus von der Hauptmenge der nicht verstoffwechselten Einsatzfraktion ab««trennen· Die Abtrennung wird vorzugsweise duroh Dekantieren vorgenommen· Zusätzlich oder als Alternative kann eine Zentrifugieren« vorgenommen werden.

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Bevorzugt als Kohlenwasserstoffe, in denen die Mikroorganismen kultiviert werden, werden die aus Rohöl erhaltenen Kohlenwasserstoff-Gasölfraktionen und η-Paraffine, z.B_e solche, die aus Gasölfraktionen beispielsweise mit Hilfe eines Trennverfahrens unter Verwendung von Molekularsieben erhalten werden.

Der durch Lösungsmittelextraktion erhaltene Lipidextrakt wird vorzugsweise einer weiteren Behandlung unterworfen, um die Verbindungen, die bessere Hochdruck- oder Korrosionsschutzeigensffihaften haben, von den anderen Verbindungen zu { trennen. Als Trennverfahren eignen sich die Fraktionierung mit Lösungsmitteln, die Dialyse und die Chromatographie»

Die erste Trennstufe dient vorzugsweise dazu, restliohe Mengen des KohlenwasserstoffSubstrats, restliche Hefe oder andere Verunreinigungen zu entfernen. Dies geschieht durch Ausschütteln des Lipidextraktes mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Paraffin oder Keton, z.B. n-Heptan oder Aoeton, wobei ein gereinigter Lipidextrakt erhalten wird. Der gereinigte Lipidextrakt kann dann in verschiedene weitere Fraktionen zerlegt werden, um die wertvolleren Fraktionen zu konzentrieren und abzutrennen und Fraktionen zu gewinnen, die in dem zu verwendenden Grundöl löslich sind. Wenn der Lipidextrakt als Mittel zur Verbesserung der Druckaufnahmefähigkeit und des Lastaufnahmevermögens verwendet werden soll, werden die Fraktionen abgetrennt, die die Phospholipide enthalten.

Bei einer bevorzugten Arbeitswelse zur Herstellung von wertvollen Fraktionen wird eine weitere Lösungsmittelextraktion mit einem zweiten Lösungsmittel, ζ·Β· Fetroläther» durchgeführt, wobei weitere Extrakte »halten werden, Duroh geeignete Wahl dieses zweiten löeungejfiititiil« l«t ee möglich» die Fraktion abzutrennen, alt in dem ßrimaoi löslich ist, "dem der Lipidextrakt sugesfits» werden SvXjU

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Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Lösung, die ' bei Verwendung des zweiten Lösungsmittels erhalten wird, erneut mit dem ersten Lösungsmittel zusammengeführt, um die gelösten Lipidextrakte wieder auszufällen. Es hat sich gezeigt, daß diese wieder ausgefällte Fraktion für die Verwendung in taineralischen Grundölen am besten geeignet ist.

Die rohen Lipidextrakte können auch durch Dialyse durch eine halbdurchlässige Membran, vorzugsweise eine Kautschukmembran, in verschiedene Fraktionen zerlegt werden. Diese Methode kommt als Alternative zur Lösungsmittelextraktion oder in Verbindung mit der letzteren in Frage und dient zur Reinigung und Abtrennung der wertvolleren Fraktionen der rohen Lipidextrakte.

Das Schmieröl-Grundöl hat vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 12 cS bei 99⁰O₀ Der Lipidextrakt ist im Gemisch aus Schmieröl und Lipidextrakt vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew,-$, insbesondere 0,1 bis 5 Gew_o-$ vorhanden.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß sie die Herstellung von Schmiermitteln aus einem Schmieröl-Grundöl und einem Zusatzstoff ermöglicht, der als Mittel zur Erhöhung der Druckaufnahmefähigkeit und des Lastaufnahmevermögens, als Oxydationsschutzmittel und Korrosionsschutzmittel wirksam ist,

Metallflächen, insbesondere Eisenflächen, unterliegen der Korrosion. Die verschiedensten Zusatzstoffe sind Ölen, die mit diesen Flähen in Berührung kommen, zugesetzt worden, um diese Korrosion zu verhindern,

Korrosionsschutzmittel sind besonders vorteilhaft für den Zusatz zu Ölen, die mit Wasser in Berührung kommen und mit Wasser verunreinigt werden können.« Dieses Problem tritt insbesondere bei Schmierölen für Dampfturbinenlager und -getriebe auf· In diesen Fällen ist die Verunreinigung

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gewöhnlich Seewasser, das leicht schwere Korrosion wi ungeschützten Oberflächen verursachen kann.

Es ist sehr überraschend, daß die durch Kultivierung von Mikroorganismen auf einem Kohlenwasserstoffsubstrat gebildeten Lipidextrakte als Zusatzstoffe für Schmieröle wertvoll sindo

Beispiel 1

Eine Hefe der Familie Candida tropicalis wurde in einem Gasöl, das im Bereich von 300 bis 400⁰O siedete, in Gegenwart eines Stickstoff und Phosphor enthaltenden Nährmediums kultiviert. Während der Kultivierungszeit wurde Luft durch das flüssige Gemisch geblasen, wie in der britischen Patentschrift 914 568 beschrieben. Nachdem das Wachstum die gewünschte Phase erreicht hatte, gemessen durch die ZeIldichte der Hefe, wurde das Gemisoh zentrifugierte Eine pastenartige Masse, die mit Kohlenwasserstoffen und wässrigem Medium imprägnierte Hefezellen enthielt, wurde hierbei abgetrennt. Diese pastenartige Masse wurde zur Entfernung der Hauptmenge des Gasöls mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Produkt wurde in schnell strömender Luft auf 80 bis 90⁰C erhitzt und zu einem Pulver gemahlen.

Das Pulver wurde mit einem Gemisch von Isopropanol, n-Hexan und Wasser extrahiert. Die durch die Extraktionsflüssigkei* ten nicht entfernten Feststoffe stellten die gereinigte Nährhefe dar, während die Extraktionsflüssigkeiten den Hefelipidextrakt enthielten. Die Extraktionsflüssigkeiten können dann nach zwei Methoden behandelt werden. Wenn man sie absitzen läßt, werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine obere Phase, die Isopropylalkohol, η-Hexan, etwaiges restliches Gasöl und einen Teil des Hefelipidextraktes enthält, und eine untere Phase, die hauptsächlich aus Isopropylalkohol, Wasser und dem Rest des HefelipidextrakteS besteht. Die Lösungsmittel können von beiden Phasen abge-

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dampft werden, wobei die Hefelipidfraktionen A*10 und B₈11 erhalten werden, die im Schema gezeigt sind» Es ist auch möglich, die Extraktionsflüssigkeiten zu destillieren und das gesamte Lösungsmittel vor dem Absitzen zu entfernen, wobei ein Gesamtfeifelipidextrakt TL, 9 erhalten wird,

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Lipidextrakt TL.9 wurde einer Reihe von Behandlungen unterworfen, die im beigefügten Schema dargestellt sind. Hierbei wurde eine Anzahl von Fraktionen erhalten, die als verschleißminderde Zusätze geprüft wurden.

Die Dialyse wurde mit einer Gummimembran 24- oder 28 Stunden unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Die verschiedenen isolierten Fraktionen wurden zu flüssigem Paraffin gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde im Shell-Vierkugelprüfgerät geprüft, wobei der Durchmesser der Ausschleifflächen nach 60 Minuten gemessen wurde. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 genannt sind, veranschaulichen deutlich die verschleißmindernden Eigenschaften der Hefelipidfraktionenο Das Tricresylphosphat, ein üblicher Hochdruckzusatz, wurde zum Vergleich einbezogen«

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Gesamthefelipidextrakt TL.9 wurde den folgenden Trennungen unterworfen, um verschiedene Fraktionen zu isolieren, die gesteigerte korrosionsverhütende Wirkung haben.

Der rohe Lipidextrakt TL.9 wurde in n-Heptan gelöst, wobei das Produkt TL.9.31 erhalten wurde, das frei von restlicher Hefe und Mineralsalzen war, wie im Schema beschrieben· Die so erhaltenen verschiedenen Fraktionen des Lipidextraktes wurden in mehreren Grundölen gelöst und nach den Testmethoden IP 135 A und IP 135 B geprüft. Diese Prüfungen

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lassen die Fähigkeit der Öle erkennen, das Rosten von Eisenflächen durch Öle, die mit Wasser verunreinigt sind, zu verhindern.

Bei der Testmethode IP 35 A wird destilliertes Wasser und beim Test IP 35 B Seewasser verwendet, d_eh« der Test

IP 35 B ist eine strengere Prüfung. Die Ergebnisse sind . in Tabelle 2 genannt und geben das Ausmaß des Röstens an, das die Probe zeigte

Die Proben TL 96 D und TI 918 D wurden in der gleichen Weise hergestellt. Ebenso war die Arbeitsweise bei den Proben TL 96 B, Tl 937 A, TI 954 A und TL 958 A sowie bei den Proben TL 96 O und TL 918 0 die gleiche. Die verschiedenen Nummern für die gleiche Fraktion beziehen sich auf verschiedene Chargen, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 4

Der gemäß dem Schema hergestellte Lipidextrakt TL 931 wurde als Antioxydans zur Verhinderung der Oxydation eines Phenylenoxyds geprüft» Gemische mit und ohne TL 9.31 wurden in einem Kolben geschüttelt, der in ein Siliconölbad von 200⁰C getaucht war, während Luft in konstanter Menge durch den Kolben geleitet wurde. Die Abnahme des Sauerstoffgehalts der aus dem Kolben austretenden Luft wurde gemessen· Die Induktionsperiode, die maximale Oxydationsgeschwindigkeit und die gesamte Sauerstoffaufnähme wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Probe At "Squalane" (0,8 g) plus Polyphenylenoxyd (2,3 g) Probe Bt "Squalane" (β,8 g) plus Polyphenylenoxyd (2,3 g)

plus TL 9.31 (14,7 mg', d.h. 1,8 Gew.-#). Temptrrfcur 200⁰O, Luftdurohfluß 65 ml/Minute, Dauer 2 Stunden·

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Probe

Induktionszeit, Minuten

Maximale Oxydationsgeschwindigkeit,

Mol O₂ Mol""¹ Seko"¹ Gesamte Sauerstoffaufnähme, Mol 0₂/Mol »Squalane»

Die Ergebnisse zeigen deutlich die oxydationsverhütende Wirkung des Lipidextraktes«

	A	0	B
	0	1	16
o,	55	,4-7
2,	3	,8

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	Zusatzfraktion, Konzentration 2 Gew.-^	Stickstoff gehalt des Zusatzes,	Tabelle 1	0,40	löslichkeit in flüssigem Paraffin
	119	0,71	Phosphorgehalt Durchmesser des Zusatzes, der Ausschleif- Gew»-$ fläche, mm	0,34	filtriert
	119(1)3A	3,2	1,10	0,66	löslich ^
	I193B	0,21	5,10	0,33	löslich
	S193A	1,68	0,1	0,41	löslich
O	I196B	2,05	2,14	0,37	filtriert
O co	T1960	1,4	4,7	. 0,55	löslich
00 •Ρ"«	B113A	3,23	2,9	0,75	filtriert
"JT	ohne Zusatz	-.	2,90	0,35	-
-_*	Tri er esrylphos phat	-	-	0,38	löslich
	119(2)	0,70	8,42	0,34	löslich
-J	119(2)*	0,70	1,06	0,44	löslioh
	119(2)**	0,70	1,06	»en Paraffin war filtriert	löslich
	Ca) Die SusOension	des Zusatzes	1,06
			im fluss if

(b) Der Zusatz war im flüssigen Paraffin löslich< ♦Konzentration 0,5 Gew«-?£ ♦♦Konzentration 0,05 Gew.-$

CD

O OO -P--O

Tabelle 2

Zusatz	_	B	D	Menge	Grundöl	Ausmaß der Korrosion	IP 135 B
	96	A	Gew„ -$		"bei der Testmethode	1009&
	918	A			IP 135 A	-
	918	A	_	flüse.Paraffin	100?έ	-
TL	918	A	0,396	Il tt	0	1596
TL	918	A	0,5°/	Il Il	0	0
TL	954		0,596	Il Il	—	0
TL	958	A		Il Il	—	496
TL	931	A	2,C$	Il Il	-	0
TL	954	A		η η	-	0
TL	937	A	1,OJi-	κ η	-	1596
TL	937	2,0#	Il Il	-	496
TL	958	2-fOSi	HB 125	—	Flecken
TL		1,09έ	BG 160/95	0	0
TL		2,096	BG 160/95	-
TL		1,0#	BG 65/100	_

Das Grundöl HB 125 war ein lösungsmittelraffiniertes Grundöl mit einer Viskosität von 125 Redwood Nr.1-Sekunden bei 60⁰C. Das Grundöl BG 160/95 war ein Schmieröl-Grundöl mit einer Viskosität von 160 Redwood Nr₀1-Sekunden bei 60⁰C und einem Viskositätsindex von 95. Das G_Pundöl BG 65/100 war ein Schmieröl-Grundöl mit einer Viskosität von 65 Redwood Nr.1-Sekunden bei 60⁰C und einem Viskositätsindex von

25 100.

Die verwendeten Lipidextrakte aeigten eine bemerkenswerte Fähigkeit, die Korrosion selbst bei der strengen Prüfmethode IP 135 B zu verringern.

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Claims

Patentansprüche

\ Schmieröl, bestehend aus einem Grundöl und einem Lipidextrakt, der aus einem auf einem Kohlenwasserstoffsubstrat gezüchteten Mikroorganismus durch Lösungsmittelextraktion des vom Mikroorganismus abgetrennten Teils der Kultur erhalten worden ist.
2) Schmieröl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Lipidextrakt, der mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Paraffin oder Keton, insbesondere n-Heptan oder Aceton, gereinigt worden ist.
J)) Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte Lipidextrakt mit einem zweiten, vom ersten verschiedenen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Petroläther, extrahiert und das gelöste Lipid mit dem ersten Lösungsmittel ausgefällt worden ist.
4) Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus dem DialiyserUckstand des Lipidextrakts besteht.
5) Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lipldextrakt-Zusatz in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Ge-

2o samtgewicht des Schmierölgemisohs.
6) Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 5* gekennzeichnet durch ein Grundöl mit einer Viskosität von 5 bis 12 cS bei 99°C
7) Sohmieröl nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Lipidextrakt, der durch Züchtung eines Mikroorganismus in einer durch Destillation von Rohöl erhaltenen Gasölfraktion ale Kohlenwasserstoffsubstrat gewonnen worden ist^

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8) Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Lipidextrakt, dessen Mikroorganismus in n-Paraffinen
als Kohlenwasserstoffsubstrat gezüchtet worden ist.
9) Schmieröl nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Lipidextrakt, der aus der Züchtung von Hefe als Mikroorganismus stammt.