JPH02240393A - 石油を地下源から回収するための置換剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は地下源からの石油の回収方法及びそのための置
換剤に関する。

従来の技術： 石油は、石油を含蓄した地下層または油溜に存在し、そ
の回収は初期には、油相地層中に開けた井戸によってポ
ンプで汲揚げ、またはその井戸を介して地表まで油を流
出させることによりなされる。石油はそのような産油地
域からは、ある種の条件が揃りて存在するときにのみ回
収できる。油含有層（ｐａｙ　ｚｏｎθ）の網状細孔を
介しての適切な透過性または相互連絡流動チャンネルが
存在して、流体の流通を可能とし、また回収効率（ｙ）
の向上を可能としなければならない。

一次石油回収段階においては、ＲＥは、地層内での承部
動力、気体キャブ駆動力、動力、流下刃、液体膨張、含
油層の相対的透過性及びこれらの組合せの如き、自然の
エネルギーや駆動機構に影響され、かかる自然のエネル
ギーは石油を回収するのに利用される。かかる石油回収
の第−段階相において、含油層自然エネルギーは、産出
井へ向けて、細状細孔を介して油を駆動する。自然のエ
ネルギー源が用い尽されたとき、あるいは第一次回収操
作を可能とするに足る自然エネルギーが最初から油層中
に存在しない場合には、ある形の補充ないし人工的駆動
エネルギーを含油層に加えて部を持続させなければなら
ない。このような増強的な回収は、しばしば第２次回収
と称されるが、実際にはそれは第１次、第２次または第
３次の順序で採用されうる。そのような補強回収には添
加剤併用または添加剤不用の水注入、もしくはガス注入
法、及び流体またはエネルギーの注入を行なうその他の
方法（第２次であっても第３次回収であっても）があり
、例えばスチームや加熱水を用いる。

第２次回収は、特定な地下層で最初に着手される増強回
収を意味するのに用いられる用語である。

通常それは第１次回収の後になされるが、第１次回収と
併行して実施して生産を促進することができる。水注入
法は最も一般的な第２次回収方法である。

第３次回収とは、第２次回収後に行なわれる回収を指体
する。広義には、第３次回収は混和置換、熱的回収また
は化学薬剤注入等の操作を包含する。

これらのすべての操作は、ある層から可及的に多くの石
油を回収しようとする試みに使用されたものであり、ま
た現に使用されているが、いずれも完全には満足す堅き
ものではない。多くのものは、回収を増強を可能とする
ための設備に関し℃のみならず、使用される薬剤及び技
法に関しても、費用が嵩む。

おそらく最も重要なことであるが、多くの場合において
、使用される個々の技術は、その技術が使用できる油溜
のタイプに関して著しく制限を受けること、そし【万能
的に使用しつる操作はまだ見出されていないことが判明
した。

このことは、水注入法（これはおそらく最も低経費でか
つ広く実用化されている増強回収法である）Ｋ関して最
も当てはまることである。水は高効率で油をＭ換しない
。なんとなれば水と油とは、非混和性であり、そして水
と油との間の界面張力は非常に大きいからである。従り
【水注入含油層の初期所蔵油（ＯＯ工Ｐ）の約１０〜１
５％に相当する少量の油回収をなしてきた。油層から置
換されて地表まで取り出される油の量を増加する努力に
おいて、ある種の化学薬剤（はとんどの場合、界面活性
剤）を用いて、注入水を含油層油との間の界面張力（Ｉ
Ｆ’ｒ）を低減させることにより、地下層中の油を置換
し捕捉して地表へ運び出すようにする試みがなされてき
た。かかる技術は、界面活性剤注入法と称されることが
ある。

しかし、そのような化学薬剤によって問題が起ってきて
おり、その理由は、化学薬剤が油を置換するに足りる活
性を示さないこと、あるいは高価であることである。さ
らに重要なことは、薬剤の効果が、含油層外質性、糧々
の含油層流体、高塩分、二価イオン高濃度、高温度、及
びそのような諸条件の継続的変化、ならびに含油層中の
細孔チャンネル、によって制限されることである。化学
薬剤はそのような条件において不安定であり、あるいは
そのような条件によって分解される傾向があり、化学薬
剤はクロマトグラフ性の変化を受ける。

経済的であり、高濃度の塩分、高温度及び／または含油
層水の硬度の下において、効果的である満足す堅き安定
な置換剤（あるいは置換法）は未だ見出されていない。

解決すイき課題： 本発明は、地下油温から石油を強制回収するための方法
であって、高濃度塩分、高温度、二価イオン高濃度及び
／または含油層硬水の下で使用できる方法、及びそれに
用いる置換剤組成物を提供することを目的としている。

回収における困難性に加え【、粘質パラフィン及び固体
物質、殊に石油ノにラフインワックスは、油井細孔中及
び配管中にしはしば沈着する。沈着は石油が原油の曇点
よりも低温に冷却されるときに生じる。現在のところ、
油井からの油の回収を制限するそのような沈着物を除去
するには経費の嵩む方法が必要とされる。機械的除去も
使用されるが、これも長時間を要し、また熱油及び熱水
処理の両方を含む熱的処理方法は効果的でない。主とし
て分散剤混合物または沈着物のための種々の溶剤に依存
する化学的手段も使用されている。分散剤混合物は界面
活性剤に依存し、また溶剤はベンゼン、キシレン、また
はトルエンのような芳香族溶剤である。このような化学
的処理は必ずしも有効でないばかりか、経費が嵩む。

また炭化水素の回収が満足に実施されない他の分野は、
危険な炭化水素廃物の清浄化の分野である。そのような
廃物を含む廃棄物は処理して安全な状聾としてから捨て
なければならず、あるいは、油、ガソリン等の粗及び和
製炭化水素が地面及び／または湖水、海面に流出しない
場所に捨てなければならない。そのような廃棄物は地面
に拡散し滲透するばかりでなく、地中へ滲入してしばし
ば水面上に浮揚し、あるいは地下水中に分散する。現有
、その清浄化は汚染土壌の掘削または土壌の焼却処理の
後に適当な廃棄場所へ捨てることにより行なわれる。こ
れは経費が嵩むばかりでなく、汚染物除去がしばしば完
全でなくて廃棄場所自体が危険な状態となりうる。

この高経費廃棄法に代るものとして、汚染土壌の洗浄が
ある。この洗浄法は、汚染地域の周囲に一つまたはそれ
以上の途中遮断弁を掘り危険物の拡散を中途で遮断する
ことにより行なわれる。汚染された土壌を水、好ましく
は１穐またはそれ以上の界面活性剤を含む水によって（
噴霧により）洗浄し、その水を土壌中を流下させて、土
壌の洗浄を助長し、そして廃液をその中途遮断弁へ集め
る。この方法は精油所の周囲で使用されて原油及び精製
油を回収してきており、また大規模現場では溶剤系（水
または、水及び界面活性剤）を危険廃物から除去し、噴
霧のために再循環させてコスト低減することができる。

現在のところ、この土壌洗浄法のコストは非常に高く、
その理由は、界面活性剤のコスト、及び何年にもわたる
噴霧をして汚染物を許容レベルにまで低減させなければ
ならないことにある。界面活性剤は高価であるばかりで
なく、洗浄に要する時間を短縮するのに高度に有効であ
るともいえない。

課題を解決するための手段； 本発明は、かくして、石油置換用流体とリポソームまた
は変性リポソームとからなる置換剤を石油の地下源中へ
注入することにより地下源から石油を回収する方法に関
している。

本発明は、石油置換用流体とリポソームまたは変性リポ
ソームとからなる、地下石油源からの石油回収用置換剤
にも関する。

本発明の主要かつ独特な特徴は、強制石油回収を可能と
するに有効な夛で変性リポソームを使用することである
。

ここに「変性リポソーム」とは、少なくとも１個のアシ
ル基が変性コンプレックスリン酸、コンプレックスリン
酸エステルによって置換されているアシロポリオール及
び類似化合物からなるかまたはそれを含むリン脂質法ま
たは小胞のすばてを包含する。最も一般的で、本発明に
最も適しているリン脂質はα−レシチン〔このものは、
ホスファチジルコリンとも称され、ミリシチン、パルミ
チン、リン酸のプリンエステル例えばグリセロホスボリ
ルコリンに結合されたばリスチン、パルミチン、ステア
リン、オレイン、リノーレン等の脂肪酸等の中度または
長いアシル鎖のジアシルホスファタジルコリンの混合物
である。〕。レレシンは、卵、大豆、及び動物組織（脳
、心臓等）の如きすイての動植物中に存在し、また合成
により製造することもできる。リン脂質源またはリン脂
質合成法は要件ではなく、いずれの天然または合成リン
脂質も使用できる。

特足リン脂質の例は、Ｌ−α−（：）ステアロイル）レ
シチン、Ｌ−α−（ジノルミドイル）レシチン、Ｌ−α
−リン脂質酸、Ｌ−α−（ジラウロイル）−リン脂質酸
、Ｌ−α−（シミリストイル）リン脂質酸、Ｌ−α−（
Ｊ）オレオイル）リン脂質酸、ＤＬ−α−（ジパルミト
イル）リン脂質酸、Ｌ−α−（ジノルミドイル）リン脂
質酸、Ｌ−α−（ジステアロイル）リン脂質酸；及び脳
、肝蔵、卵黄、心臓、大豆等から、あるいは合成で得ら
れる種々のタイプのＬ−α−ホスファチジルコリン、及
びこれらのものの混合物である。その他の適当な変性物
としては、ホスファチジルコン（ｐｃ）中の不飽和脂肪
系アシル残基交叉結合基の制御された過酸化による生成
物、及びそれ自体でミセルを形成するか、ＰＣのアル中
ル類似体のようなＰＣ，と混合されるとミセルな形成す
る双性イオン性両親媒性物質がある。

リン脂質は種々の純度であり、また完全または部分水素
化されうるが、未水素化リン脂質を用いるのが好ましい
。

リポソームは、特定の含有層の要件に適合するように、
水及び炭化水素中で、凝集やクロマトグラフ分離を起こ
さすに安定性維し、また注入流体及び現場液体中に良く
分散、懸濁したままであるように（組成の変化、温度、
塩分、二価イオン、含油層の相対的透過性にかかわらず
）、しかも同時に油とブラインとの間の界面強力を極め
て低い値°として毛細管数の増加させるように、その性
質を適合し揃えることができる。リポソームは、他の溶
剤や界面活性剤なしであるいはそれらと一緒に用いるこ
とができ、イオン交換問題を起こさずまた産油域の細孔
を目詰まりさせることがない。

リン脂質の選択におけるもう一つの重要な考慮事項は、
そのアシル鎖組成である。卵または大豆ＰＣ中のアシル
鎖成分（すなわち、一方の鎖が飽和され、他方の鎖が不
飽和であるか、両方の鎖が飽和されている）の転移温度
に関して少なくとも特性的であるアシル鎖成分を有する
のが好ましい。

二つの不飽和鎖のものを用いることは本発明の範囲内で
ある。

リポソームはその他の脂質成分を含んでいてよいが、そ
れらが不安定性及び／または凝集及び／またはクロロマ
ドグラフ性分離を誘起してはならない、このようなこと
は通常の実験によって確認することができる。

単一ラメラ、オリゴラメラまたは多重ラメラである変性
リポソームを製造するための種々の方法（例えば下記）
が公知である。

（１）　　ＩＪン脂質の薄膜を水性媒質で水利処理し、
次いで機械的振とう及び／または超音波処理及び／また
は適宜なフィルターでのろ過を行なうことからなる方法
。

（ｉｔ）　　リン脂質を適当な溶剤中に溶解し、水性媒
質と混合し、次いで溶剤を除去することからなる方法。

（１１Ｏ気体（例えばフレオン、及びその他のＣＯ２、
Ｃ０２／気状炭化水素混合物のような気体）をその臨界
点以上で使用することからなる方法。

一般に、これらの方法は、不揃いな寸法、例えば０．０
２ミクロンから１０ミクロンないしそれ以上の種々の寸
法のリポソームを生じさせる。以下に述べるように、比
較的微細な寸法のリポソームが本発明での使用に好オし
いので、「リポソーム整粒」と称される第２の処理工種
は、リポソーム懸濁液の寸法低減及び寸法均一化のため
のものである。

リポソームｌ！！ｌｉＩ＠物は、小胞の選択寸法分布が
約１ミクロン以下、好ましくは約Ｏ，ＯＳミクロン以下
の粒度範囲となるように寸法を整えることができる。こ
のような寸法範囲内のリポソーム！／１５物は適当なフ
ィルターでのろ過によって容易に安定化されうる。より
小寸法の小胞は貯蔵時の沈澱傾向が小さく、従って変性
リポソームが多孔質の油含有層へ注入される場合には、
潜在的に重大な細孔目詰まりの問題が低減される。最後
に、サブミクロンのオーダーまで寸法低減されたリポソ
ームは、−層均一な分布を示す。

リポソームの寸法を低減し、寸法不均一性を低減するた
めには、いくつかの方法を用いることができる。標準浴
またはプローブ音波処理による変性リポソーム懸濁液の
超音波処理は、寸法約０．０２〜０．０８ミクロンの小
型単一ラメラ小胞（Ｓｕｖｓ）に至るまで次第に小さく
なる寸法を生じさせる。５ｕｅｓを生じさせるのに使用
する超音波処理法は実施例１に記載されている。均質化
は、大きなリポソームを小さなリポソームへ寸断するた
めに剪断エネルギーに依存するもう一つの方法である。

典型的な均質化処理においては、変性リポソーム懸濁液
ヲ標準的ホモジナイザに、選定リポソーム寸法（典型的
には約０．１〜０．５ミクロン）が認められるようにな
るまで、再循環させる。両方の方法において、粒子寸法
分布は、慣用レーザービーム粒子寸法分布法により咳視
できる。

リポソームを小気孔ポリカーボネートフィルターまたは
同等のフィルターを介して押出すことも、リポソーム寸
法を比較的に良く揃った寸法分布にまで低減させるのに
有効な方法であり、その平均寸法はフィルターの気孔寸
法に左右されるが約０．０３〜１ミクロンの範囲内であ
る。典型的には、−枚または二枚構成のフィルターに、
所望のリポソーム寸法分布が達成されるまで、数回懸濁
液を循環させる。リポソームを、順次に小さ（なる気孔
を有する複数の膜を介して押出すことにより、寸法を次
第に減少させて所望の寸法分布とすることもできる。

遠心分離法及びモレキエラーシーブクロマトグラフィ法
は、１ミクロン以下の選定限界値以下の特デ寸法のリポ
ソーム”＋Ｉ！濁液を作るために使用できる別の方法で
ある。これらの二つの方法では、大きな寸法のす、ｔ？
ソームを小さな寸法のものに変えるのではなく、大きな
寸法のリポソームを選択的に除去することからなってい
る。従ってリポソーム収率はそれだけ低い。

寸法調節されたリポソーム懸濁液は、慣用の０．２２ミ
クロン厚嘆フィルターのような、約０．２ミクロンの粒
子分別寸法を有する滅菌膜を介して通過させることによ
り容易に滅菌されうる。所望ならば、リポソーム懸濁液
は貯蔵のため凍結し、使用直前に対冷却剤の存在下に再
構成できる。

前述のように、変性リポソームは、いずれの強制（また
は増強）回収方法についても使用されつる。水注入法が
併用される第１次回収において使用されるときには、変
性リポソームは注入水へ配合され５る。ブライン水、殊
に高濃度のブライン水が使用される場合には、本発明の
リポソーム及び変性リポソームは単独で、あるいは慣用
界面活性剤系の一部として使用できる（慣用系がカルボ
ン酸塩界面活性剤系であっても離液性液晶を用いる系で
あっても）。そのような界面活性剤系は、多くの場合、
塩素化炭化水素及び／またはアルコ−ル、ホリエトキシ
ル化アルコール、アルキルフェノール、またはその他の
アルキルアリール化合物を含む。一つの代表的な二成分
界面活性剤系は、米国特許第３８１１５０５号明細書に
記載されており、この系においてはアルキルスルホネー
トまたはアル中ルアリールスルホネートのようなイオン
系界面活性剤が、ポリエトキシル化アルキルフェノール
またはポリエトキシル化脂肪族アルコールのような非イ
オン系界面活性剤と共に用いられている。三成分界面活
性剤系の一例は、米国特許第３８１１５０４号明細書に
記載されており、これは陰イオン系界面活性剤、硫酸化
、ｄ　＋）エトキシル化脂肪族アルコール、及び非イオ
ン系界面活性剤を含んでいる。一般的には満足す堅きも
のではあるが、それらが、高塩分注水及び／−！ｌたは
高カルシウム及びマグネシウム濃度水を用いての強制（
増強）油回収のために、そして２１’Ｃ（７０’Ｆ）を
越える温度の油層中で、使用されるときＫは、有効でな
い。

これらの界面活性剤の一部または全部を、本発明のリポ
ソームまたは変性リポソーム組成物単独で、またはその
組成物と地下含油地層において従来使用されてきた慣用
塩素化炭化水素またはアルコールとの組合せで、置き換
えることができることが判明した。本発明の変性リン脂
質は高濃度塩水中で安定であるだけでなく、硬水（すな
わちカルシウム及びマグネシウムのような多原子価金属
を多量に含む水）においても効果的であることが判明し
た。さらには、本発明のリン脂質は、７０’〜約３５０
下（２１〜１７７℃）の温度の含油地層への注水を可能
にする。注水中の変性リポソームの量は気孔容積の約０
．１％のような低い値から１００１１での量であってよ
い。注水操作のためには、変性リポソームは慣用のいず
れの注水技法においても使用されつる。リポソームは、
低張力注水におけるように注入水に直接に添加してよく
、あるいは若干の注水法で行なわれるよ５にスラグの形
で加えられてもよい。

本発明のリポソーム及び変性リポソームは、ＬＰＧまた
はその他のガス混和性スラグ法でも使用できる。そのＬ
ＰＧ法においては、典型的な油含有層と混和性であるエ
タン、プロパンまたはブタンのような液化石油ガス（Ｌ
ＰＧ）を、気孔容積の等量ないし５チの量で油井中へ注
入し、次いでこのスラブの次に天然ガスまたは気体／水
を注入して、これによりスラグな油含有層内へ押し入れ
る。

ＬＰＧ　Ｑ品は油と混和性の「第１接触」体（すなわち
、油と接触するとただちに水と混和しつるもの〕あるか
ら、それらはスラブの前進面に油を堆積物の形で取り込
む。このスラブは、それを液体として保持するのに必要
な圧力の下にそれを維持することにより、地下油層中の
油と混和性が保されるように、液状に保たれる。例えば
プロノ（ンについてはその必要圧力は、典型的な含油層
の温度において１０００＝１３００ｐａｉあるいはそれ
以上である。

本発明によれば、上記のような方法による回収効率が大
きく向上される。従来は満足できない払拭効率の領域が
あり、それに相当し【それらの強制回収法の全体効率が
低かった。このことは、油回収操作においては、油置換
作用が、置換用流体の粘度が被置換流体（油）の粘度と
等しいかそれよりも太きいときに、最も効率的であると
いう公知の事実によるものと考えられる。油回収に用い
られる気体は、それがＬＰＧであれ、あるいは炭酸ガス
、窒素または軽質炭化水素のようなその他の気体であっ
ても、油含有層中の原油よりも低粘度でありかつ一層流
動し易いから、それらは効率的な油置換剤ではない。ガ
ス−水注入による油回収の際に本発明のリポソームまた
は変性リポソームを添加することにより、その回収操作
は著しく改善される。さらには高油回収率を得るのに必
要とされるガスの量も、変性リポソームの存在がガスを
所与領域中に封じ込め、そしてガスが高透過性地層内を
チャネリンメ逃出して損失されたり油回収のために使用
されない状態を防ぐ限り、低減されることが判った。変
性リポソームは、水及びガスが油井中へ相互に注入され
る前、注入されている間または注入後でさえも、ガス注
入物中へ、または水あるいは油／水ベヒクルによって含
油層中へ直接に、添加できる。リポソームの使用量は、
所与の地層の力学的特性によって変動することになり、
その最適量は通常的実験により決定できる。

前記のように、ＬＰＧ操作に加えて、二酸化炭素の使用
（例えば米国特許第２，６２３，５９６号及び同第３，
０６５，７９０号明細書に開示されている）を、このよ
うな混和性スラグ（単位注入体〕法に利用できる。より
正確にこの方法をＬＰＧ法から区別するために、この方
法は「二酸化炭素混和法」と称されることがある。リー
ンガスを用いてのその方法の改善は、アトランチツク・
リッチフィールビ社によって開発された方法であり、「
高圧リーンガス混和法」と称されるものである。

ミセル溶液を用いて実施する注入法は、今日−般的に受
は入れられている第３次回収法である。

ミセル注入法では、スラブ（注入物単位）中でミセル溶
液を用い、次いで駆動水を入れて油を回収する。そのよ
５なミセル溶液は、慣用的には、界面活性剤、炭化水素
、溶液の粘度を調節するための電解質及びしばしば助界
面活性剤の組合せからなる。この方法は、慣用注入技術
において利用される。すなわち、地層中へそのようなミ
セル溶液のある量を注入することにより含油層中にミセ
ル溶液スラグ（注入物単位ンを形成する。このスラグ（
注入物単位）はその前面にある油及び水のすばてを置換
（移動）させながら地層内を、採油井へ向けて移行する
。慣用的には、ミセル溶液スラグの次にポリマースラグ
または移動性制御のための増粘水を注入し、充分な量の
ポリマーが注入された後に、駆動水を従来のいずれの水
注入法でも行なうように注入する。本発明によると、そ
のようなミセル溶液において慣用界面活性剤の代りに、
本発明の変性リポソームを用いると回収が向上すること
が判明した。この場合の最適量も通権の実験により決定
できる。

本発明は含油層中へ熱流体を注入する熱的回収操作にも
応用できる。熱流体の注入による熱的回収は、熱水注入
、循環スチーム注入またはスチーム駆動を用いる。これ
らのいずれも用いることができ、本発明の変性リポソー
ムを回収を増強するのに足る量で用（・るとより効率的
な回収が達成される。

第１図はリポソーム及び／または変性リポソームが、塩
分４度及び温度に鑑み、界面活性剤注入法において有利
に使用できる領域を示している。

この操作領域は、現行界面活性剤では可能ではない。低
い塩分（全溶存固型分４慢以下）では、スルホネートは
広範囲の温度にわたり使用できる。

ここに「スルホネート」とは、商業的に入手しうる石油
系及び合成界面活性剤である。低温及び高塩分では、オ
キシアルキル化硫峻塩及びスルホネートを使用すること
ができ、はとんど場合に石油スルホネートと組合せて使
用される。しかし、スルホネートは１２０″Ｆ以上の温
度では安定性の問題を生じ始める。それらは１５０？ま
での典型的な現場操作には応用できるけれども、スルホ
ネートの使用量は加水分解くよる損を補充するために増
加させなければならない。高塩分、高温条件下で使用す
るための界面活性剤は入手できない。しかしながら、変
性リポソームは界面活性剤を使用できない領域において
さえも使用できることは銘記されるばきである。

第４Ａ〜４Ｅ図は、第４Ａ、４Ｂ及び４Ｂ図における矢
印で示される石油井１０の操作サイクルを示す、第４Ｂ
図は、油井を閉塞し、生産を低減させる炭化水素系固型
物の蓄積を示す。ここに「炭化水素系固型物（または沈
着物）」とは油井を目詰まりさせる傾向があるパラフィ
ンのような固体炭化水素、ならびに炭化水素系であるが
非炭化水素系であって、少量で上記の固体炭化水素に随
伴されるその他の物質をも意味する。

第４Ｃ及び４Ｂ図は、本発明方法の開始を示すものであ
り、沈着固型分１１は、処理組成物１２を油井中へ注入
することにより除去される。

処理剤組成物１２は、水またはブラインのような液体と
、沈着固型物を分散させるに充分な量のリポソーム、変
性リポソームまたはそれらの混合物と、からなる。普通
、これは液体中に約０．１〜５重量慢のリポソームまた
は変性リポソームを必要とする。より高濃度で使用する
こともできるが、これＫより経費が嵩む。前記範囲は固
型物を乳化させ除去するのに適切である。

処理実施温度が沈着固型物の融点よりも低いときには、
処理剤組成物１２に対して低融点の他の炭化水素を添加
するのが好オしいことが判明した。

乳化されるばき炭化水素としてトルエンやメチルシクロ
ヘキサンを用いるのが好ましい。炭化水素エマルジ冒ン
中の炭化水素の８号は、広範囲に変動しつるが、約０．
５〜７重ｆｉ％の炭化水素を含むエマルジ冒ンを作り、
そしてこのエマル：）Ｗン約０．１〜１０重量％を処理
剤組成物に添加するのが好ましい。正確な奇は、油井及
び沈着物の条件（主として温度）、沈着物のタイプ、使
用液体、リポソームまたは変性リポソームのタイプによ
りて変動することになり、これは日常的実験により決定
できる。

第４Ｅ図は、この沈着固型分の除去後の再使用油井の正
常産油を示す。

＠５Ａ〜５Ｃは、危険領域（サイト〕の洗浄処理法を示
す、漏出炭化水素２１で汚染された土壌２０を、主とし
て非汚染性液体とリポソーム、変性リポソームまたはそ
の混合物とからなる処理剤液体２２を土壌に噴霧するこ
とにより洗浄する。井戸２３が設けられ、その中へ処理
剤液体２２によって炭化水素が運搬される。１個より多
くの井戸を設けうろことは、明らかであろう。処理剤液
体２２中の非汚染性液体は水であるのが好ましく、第５
Ｃ図に示されるように、処理剤液体２２へ添加すること
ができる過剰のリポソーム及び／または変性リポソーム
、または界面活性剤のようなその他の薬剤を残留させる
よ５に、漏出炭化水素を分離してから、原料水へ再循環
できる。その他の界面活性剤を添加することもできるが
、リポソーム及び／または変性リポソームは「洗浄」を
有効になしつるので界面活性剤をさらに添加することは
必要でなく、そのような添加はコストを増加させるだけ
である。

処理剤組成物として、リポソーム及び／または変性リポ
ソームの形のリン脂質を約０．１〜１０！量チ含む水を
用いるのが好ましい。

本発明を以下実施例で説明するが、本発明はこれに限足
されるものではない。

実施例　１ いくつかの変性リポソームの塩分特性、安定性（ＮａＣ
Ｊ及びＣａ０７ｇ）試験を実施した。少量のリポソーム
を指示塩分濃度で混合した。不安定性、沈澱の生成、膜
の生成等の観察を２４時間実施した。

結果を表Ｉに示す。

実施例　２ 界面張力（ＩＦＴ）測定を、サーモスタット付きテキサ
ス大学スピニングドロップ張力計を用いて実施した。こ
れらの試験の結果を表［Ｋ示す。

Ｇ−２１１５ Ｇ−４１３２ Ｇ−１０１１５ 試料Ｇ−２，Ｇ−４及びＧ−１００調與は実施例４〜１
９に記載されている。

製法 Ａ　〜磁気攪拌機で攪拌、または振と５゜Ｂ　　−５％
〜１５％Ｎ＆Ｃ／液中で超音波処理。

Ｃ−攪拌しつつイソプロピル水溶液から沈澱させた。

Ｄ　−ケイ酸カラムでのクロマトグラフィによりて分離
された大豆リン脂質フラクシ曹ン。

＊　−油１滴中のモル濃度。

＊＊−油回収のために適当な低界面張力。

ＮＭ　−測定せず。

試料の調製は実施例４〜１９に記載され【いる。

実施例　３ 本発明による注入法に用いるための湿パレア（Ｂａｒｅ
ａ）砂石コアを下記のようにして作った。・セレアコア
（長さ１０インチ、直径１．５インチ］を８００７で２
４時間焼成した。これを冷却し、重量を測って乾燥重量
を求めてから、所望濃度のブラインで飽和させた。この
コアを真空室中に入れ、約Ｉｍの真空下にそのコアを２
時装置いた。このコアを部分的減圧下ｔ′ｃ脱気済ブラ
インで飽和させ、真空下に約１時間放置した。コアを真
空室から取り出し、重量を測定して飽和コア重量を求め
た。

このコアの気孔容積は下記の関係から求めた。

次いでこのコアを湿った状態でハスラースリーブ中に装
入し、ブライン（約２×気孔容積）をそのコアにポンプ
で通過させ、ブラインについての初期透過度を測定した
。ハスラースリーブをサーモスタット加熱して含油層を
模擬するようにした。

シライン飽和コアに約３０フイート／日の割合で油を入
れて、すばての置換可能ブラインを移動させた。この油
注入は再循環式油システムを用い、約２４時開票した。

油の飽和によって置換された全ブラインを、初期油飽和
（Ｓｏｉ）度を計算するのに用いた。場合により、初期
シライン透過度を測定するのに用いた方法と同様な方法
で油透過度を測定した。水注入の前に、コア流出物ライ
ンを空気で吹き払い油を除いた。

油注入コアに対し３〜５フイ一ト／時で水を注入し、流
出ブライン／油比が９９：１となるまで続けた。

置換された全油が及びＳｏｗ　（水注入の終了時の油飽
和度〕を測定した。コア中に残っている残留油容積を、
油注入により置換された水の容積から、水注入により置
換された油容積を差引くことによって計算した。所望に
より水注入後の水透過度は、初期ブライン透過度と同様
にして求めることができる。コアをこのようにして調整
してから注入試験に用いた。この時点において、コアは
水を注入された含油層を模擬するものである。

変性リポソームを含むスラグを、１．５または１フイ一
ト／日の現場流！（気孔容積について述纜たように）に
対応する低い流速で注入した。場合により、スラグは移
動バッハ−を含んでいるか、そのスラグの次に移動バッ
ハ−を注入してもよい。

コアからの油回収は、Ｓｏｏ　（薬剤注入後の最終曲飽
和度）を決定するために測定される。薬剤注入の油回収
効率（Ｒｅ）は Ｓｏｗ−８ｏｃ によって計算される。

下記は本発明の実用性を示す置換実験例である。

Ａ、油としてヘキサデカン及びブラインとして１５ｗ／
ｖ％のＮａＣｌ溶液を用いて６０℃でコア（ＧＭ　−３
）を上記のよ５にして作り、水を注入して残留油飽和と
した。１．５フイ一ト／日で実施した置換実験では、１
５　％　１ｉａＣ／中の０．５％Ｇ−４の組成（２，２
Ｘ気孔容積のスラグ）？用いた。

Ｇ−４は超音波処理して、ｏ、２ミクロンろ紙な通して
容易にろ過される分散液とした０尾温における工Ｆ’ｒ
は０．０４１ダイン／ｃｍであり、６０℃では０゜００
１ダイン／αであった。注入組成物の粘度は１．１ａｐ
であった。１１．２ｃｐの粘度を用する「ｌ’Ｌｃｔ）
Ｎ　４８００Ｊバイオポリマーの移動度バッファー（１
，４７８気孔容積）を注入して、リポソームラｆｆｌ換
すセタ。３　ｔ４　ｃｔ）　ＩＰＡ及び「ＦＬＯｃＮ　
４８００Ｊ（商標）を含む追加のポリマースラグを次い
でｌ気孔容積注入し、リポソームを置換した。コア注液
及び油／水此の要約を下記に示す。

ニア７　　　　Ｓａｔ　　　　Ｓｏｗ　　　Ｓｏｏ　　
　　ＲｅＧＨ−３６６，２２７，２２４，４１０，３第
２図はこのコア注液結果を示す。

Ｂ、油としてヘキサデカン及びブラインとして１５ｗ／
ｖ　４　ＮａＣｌを用いて６０℃でニア７（ＧＨ−５）
を、上記のようにして作り、そして残留油飽和に至るま
で水を注入した。１フイ一ト／日で実施した置換実験は
、リポソーム製造法の効果を示した。１５％ＮａＣｌ中
の０．５％Ｇ−１０に対応するリポソーム組成物（１，
１％気孔容積のスラグ）を作り、分散物が０．２２ミク
ロンろ紙を容易にろ過されるようにした。室温における
工Ｆ’Ｔは０．６６７ダイン／ぼであり、６０℃で０．
００４８ダイン／αであり、この組成物は１．１ｃｐの
粘度を有した。

Ｇ−１０を超音波処理することにより作った第２のリポ
ソーム液を（１５％　Ｎａ（Ｊ中０．５％Ｇ−１０；０
．７Ｘ気孔容積）を注入した。この超音波処理液は０．
２２ミクロンろ紙でろ過できたがＯ，Ｘミクロンろ紙で
は約１５１ｄ通過後に目詰りをおこした。

超音波処理したＧ−１０の第３のスラグ（１×気孔容積
）をｆ−ＦＬＯＣＯＮ　４８００Ｊで増粘し、６０℃の
粘度が４．６Ｑｐであるようにした。得られた工ＦＴ　
（この増粘りポソーム液の）は高く、０．０１８４ダイ
ア　／ｃｙｎ　（６０℃）であった、　　「Ｆ’ＬＯＣ
ＯＮ４８００Ｊのみを含む第４スラブを次いで０．７　
Ｘ気孔容積の量で注入した。結果を下表に示す。

コア　　　Ｓｏｉ　　　Ｓｏｗ　　　Ｓｏｃ　　　Ｒｅ
ＧＨ−５６６，７７３４，４５２６，０１２４，４９Ｃ
，シーｓつ・べＡ／、りＡ　（Ｓｈｏ　−Ｖｅｘ−Ｔｕ
ｍ）油田油及び同油田ブライン（１０８，０００ｐｐｍ
）で未焼成ベレナ砂石コアについての実験では、下記の
結果が得られた。

コア　　　Ｓｏｉ　　　Ｓｏｗ　　　Ｓｏｃ　　　Ｒｅ
％ＧＨＩＯ−２４２，２０２９，４５１３，６２５３，
７４実施例　４ ４００．９の粗大豆リン脂質を６００−のクロロホルム
に溶解し、１２００１１／のメタノールを添加、攪拌し
た。沈澱が生成し、フラスコの底に沈降した。

上澄液をデカンテーシ田ンで取り出し、沈澱物を３００
ｍ１のメタノールで洗浄し、両方の溶剤を合せて真空蒸
発させた。絹製リン脂質（Ｇ−４）の収量は約３００．
９であった。

実施例　５ ５００　ｇの粉大豆リン脂質を２／のアセトンと共に激
しく攪拌した。沈澱物が生成し、フラスコの底に沈降し
た。上澄液をデカンテーシＢンで取り出し、沈澱物を１
／１のアセトンでさらに洗浄した。

沈澱物を５ＱＱｍ／のクロロホルムに溶ＭＬ、１２０〇
−のメタノールを添加した。生成沈澱物を３００ｒｒＬ
ｌのメタノールで２回洗浄した。合せたこれらの溶媒を
真空蒸発させた。精製リン脂質の収量は約２００９であ
った。

実施例　６ ｓｏｏ　、ｔの粗リン脂質をＶｌのアセトンと共に激し
く攪拌した。沈澱物が生成した。上澄液を取り除き、沈
澱物を１／１アセトンで洗浄した。デカンテーシ嘗ン後
、沈澱物を真空中で乾燥した。脱油脂リン脂質の収ｇｋ
（Ｇ−５）は約３５０Ｆであった。

実施例　７ 部分精製リン脂質（実施例５の如く）を適当な溶剤ＩＪ
えばジクロロメタン、クロロホルム中タはエタノール）
に溶解し、乾燥アルミナのカラム（カラムクロマトグラ
フィ用酸化アルミニウム）でろ過した。あるいはアルミ
ナとシリカとの混合物でろ過した。溶媒を真空蒸発させ
て、Ｇ−１０を得た。

実施例　８ ５ｇのｐｃ　（実施例７）を３５０ｄのジエチルエーテ
ル中に溶解した。５００〜のホスフィリフアーゼＡ２　
（Ｃｒｏｔａｌｕｓ　ａｄｍａｎｔｅｕｓ　ｉたはその
他の同様な蛇靜脈）を添加し、次いで９０ｒｌＬｌの５
　ｍＭＣａＣ／２及びｌ　ａｔの濃アンモニア水を添加
した。呈温で数時間攪拌後、エーテルを窒素または空気
流中で蒸発させ、水を真空中で蒸発させた。残渣をクロ
ロホルム及びメタノール９：１混合物に溶解し、アルミ
ナカラムでろ過した。クロロホルム中のメタノールの濃
度を増加させ、薄膜クロマトグラフィ板（溶離液クロロ
ホルム／メタノール／Ｈ２Ｏ６０：３５：４　　容積）
を用いてリソリン脂質の存在について各フラクシ曹ンを
試験した。リンレシチン（Ｇ−１１）のほとんどが７０
〜８０％メタノールを２０〜３０俤クロロホルムの混合
物で溶離された。

実施例　９ ２５ｇの粉大豆リン脂質を２００−のアセトンで処理し
、デカンテーシ嘗ン後、沈澱物を再び５９ｍ１のアセト
ンで処理した。残留物を真空乾燥し、４５Ｎのクロロホ
ルム中に溶解し、その３ＱＦｎｌのケイ酸カラム（Ｍｅ
ｒａｋ　６０）に通し、下記のクロロホルム及びメタノ
ール（容置）混合物で溶離した。１００：０，９０：１
０，８０：２０，７０：３０，６０：４０，５０：５０
゜４０：６０，３０ニア０：２０：８０．　　これの次
に、２０ｍ１のメタノールを２回通した。各フラクシ四
ン（Ｇ−１３〜Ｇ２２）を窒素下で蒸発させ、１部分を
シリカゲルの薄層プレートに適用した。

実施例　１０ 脱脂粉大豆リン脂質（実施例５）の３ｔｎｌのクロロホ
ルム溶液を窒素下で蒸発させ、９０％メタノール中の０
．４　Ｎ　ＫＯＨ溶液５Ｍを添加し、この溶液を４５℃
ンこ２時間加熱した。５ｍｌのクロロホルム及び５ｎｌ
の水を加え、混合器で攪拌した後、相分離をさせた。下
方のクロロホルムに富む相をシリカゲル薄層板でクロマ
トグラフ処理し、各板にニンヒドリンを噴霧し、そして
リン噴霧した。これにより加水分解エステル比相大豆脂
質中に存在する耐アルカリ性化合物が得られた。

実施例　１１ １．５９の秒↓大豆ホスフチジルコリン（ｐｃ）をクロ
ロホルム／メタノールに溶解した。ガラスビーズな加え
、溶媒を真空中で除去し、残留物を高度真空下に約２時
間乾燥した。この乾燥物を約３００−の１３　ｑｂ　Ｎ
ａ（Ｊでおおい、その混合物を３７℃で１時間振とうし
て、大豆ＰＣのマルチラメラリポソームを得た。

実施例　１２ １．５１の稍製太豆ＰＣを２５ｍｊのジエチルエーテル
及び２５１１１７の１３５６　Ｎａ０７ｒ中に分散させ
た。超音波振動（超音波浴中で）に２０分間付した後、
この混合物を４℃で３０〜６０分間振とうし、エーテル
をＮ２流下で蒸発させ次いで真空下で蒸発処理した。安
定な多重ラメラ小胞の最終分散物（ＳＰＬＶ）を水また
は１３％　ＮａＣ１で稀釈して、３００１ｄの最終容積
とした。

実施例　１３ 大豆ＰＣ（ＳＰＬＶ）の安定なプルロラメラー小胞を、
０．１μｍポリカルボネートフィルターを通過させ、５
０−１００　ｐｓｉの圧力を使用して押し出し、それに
より、Ｓ　ＰＬＹの寸法を減少させた。

実施例　１４ １．５ｇの精製した大豆ｐｃを、１５　ｑ　（７）　Ｆ
’ａ　Ｓｏ　４及び２００７１１９のアスコルビン酸を
含有する５０ｍＭのトリス塩酸塩（ＰＨ７，５）３００
ｍ／中に分散させた。９０分間インキエベートした後、
２　ｍＭの最終濃度となるようにＥＤＴＡを添加するこ
とにより、反応を停止させた。大豆ＰＣのポリ不飽和脂
肪酸アシル残分の過酸化を、２３２　ｎｍにおいて分光
光度計で調ばた。

実施例　１５ 精製した大豆ホスファチジルコリンの小ユニラメラ−小
胞（ＳＵｖ）を、１３４　Ｎａ１ｌ中で調製した。

小胞の直径を、３３０　ｎｍにおける吸収として測定さ
れる濁度により決定した。４℃で６力月後、再度調べ、
２０％未満の寸法の増加が見い出した。

実施例　１６ ｎ４製したホスファチジルコリンのＳＵｖを、１３４　
ＮａＣＪ中で調製し、４℃で貯蔵した。小胞分散物にＣ
ａＣｌ２　（０，５〜５チ）を添加したとき、分散物の
見掛は寸法の視覚的変化は観察されなかった。

実施例　１７ １１の粉砕したプレア（Ｅｒｅａ）石を２ｍｌの１３４
　ｋｈｃｌ　テｆＲらし、１３％ＮａＣ／中の０５チの
ｆ！４製した大豆ＰＣ８ｒｎｌと共に攪拌した。１５分
後、攪拌を停止し、粉末状の石が落ち着いたら、試料を
す／測定のために取出した。次いで、残りの分散物を、
室温で更に７日間粉末と接触状態に保持した。

次の間隔であった。即ち、３，５時間、２４時間、２日
、３日、４日、５日、６日及び７日であった。数分間混
合物を攪拌し、混合物が落ちついたら、リン脂質リン測
定のために試料を採取した。おおよそ３０〜３５％のＰ
Ｃを、最初の１５分内に粉末化した右上に吸着し、しか
し、続く７日のうちにもう少し吸着された。

実施例　１８ ＩＯＮの＃夷した大豆ホスファチジルコリン（ＰＣ）を
２００−のインプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解さ
せ、４００コの水を加えた。混合物を完全に透明になる
まで加熱した。いくらかの不透明化が起こった場合、溶
液が完全に透明になるまで、数滴のインプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）を添加した。次いでこのＰＣ溶液を、急
速な攪拌をしながら、１４００−のＨ２Ｏ又は塩溶液（
例：１８チＮａＣ／）に滴加した。すぐに、小ユニラメ
ラ−小胞が生じた。分散物は非常に安定であり、室温又
は４℃で１年間、小胞の寸法の見掛の変化がなく貯蔵で
きた。残留ＩＰＡ（１０％）を、水又は塩溶液に対して
透析することにより除去で會た。微生物の増殖を阻止す
るために、ナトリウムアジ）（０，１％Ｗ／Ｖ）を防腐
剤として添加した。直径的０．５μｍの小胞の分散物を
、孔寸法０．２μｍのポリカーボネートフィルターによ
り濾過でき、室温で少なくとも１２力月間貯蔵して安定
であった。それは０．５〜５チのＮａ　Ｃ１により沈澱
しなかった。

実施例　１９ 実施例１８と同様にして、大豆ＰＣのＳＵＶをｌ製した
。１３％のＮａＣ１に対して透析することにより、ＩＰ
Ａを除去し、４℃で小胞分散物を貯蔵した。約５０℃又
はそれ以上で加熱すると、分散物は非常に不透明となつ
たが、室温に冷却するか又は氷水中に入れると、不透明
は消失し、わずかに乳白光を発する小胞の状態まで完全
に戻った。

前記実施例から、本発明の改質リポゾームは、増強した
良好な油回収に必要な低界面張力を与え、補助溶剤を必
要とせず、そして高塩濃度、高温、及び／又は硬水の条
件下でさえクロマトメラフイー分随に付さなくてもよい
ことが判明した。

又、本発明は、軽油又は重油等の油の回収に限定されず
、タールでもよく、１石油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）”と
いう用語を、前記油やタールを意味する一般用語として
本明細書中で使用する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の変性リポソームと比較して市販の界面
活性剤の塩分濃度及び温度に関しての性能を示すチャー
トである。 第２図は実施例３Ａの結果を示すグラフである。 第３図は実施例３Ｂの結果を示すグラフである。 第４Ａ〜４Ｆ２図はパラフィン蓄積による油井の目詰ま
り、及び本発明による清浄化の操作サイクルを示す。 第５Ａ〜５０図は本発明による土壌洗浄操作を示す概念
図である。 図面の浄書（内容に変更なし） ・ｌ瀾 口 口 老更扶、＃？ト榊 方Ｘ凧司潜性則なＬ 旺ｆｌ！１１：＜’ＪＳｓ：！：Ｓ）＜’Ｓ’ｒ’Ｓ’
Ｓ”ｔＮ’−’＞’：’＜’４”：’！ＩＳｔ＞Ｓｋ’
−５’に’ｓ：’ｊ”５ｌ−５：’Ｓ；５御’Ｓ’Ｓｊ
：”ｒ”−’Ｓ＜’Ｃ’ＳＳＮ”、’：！手 続 捕 正 書（方埒 平成 ２月／ ２、発明の名称 石油を地下源から回収するための置換斉汲びその使用方
法３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 氏　名　　ギブオン・エヌ・ハルノイ （外２名） ４、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付 平成 １年 ７月 ４日 （発送日） ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石油地下源から石油を回収するための置換剤であっ
   て、石油置換用流体と変性リポソームとからなる上記置
   換剤。 ２、流体が水またはガスである請求項１記載の剤。 ３、流体１００重量部当り約０．５〜１００重量部のリ
   ポソームが存在する請求項２記載の剤。 ４、リポソームは、少なくとも１個のアシル基がコンプ
   レックスリン酸エステルで置換されたリン脂質小胞から
   選択される請求項３記載の剤。 ５、リン脂質がレシチンである請求項４記載の剤。 ６、界面活性剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の
   剤。 ７、油井細孔表面上または配管内面上の炭化水素沈着物
   に対して、流体と；その流体と該固体状沈着物との間の
   界面張力を低下させるに足りる量で存在するリポソーム
   、変性リポソームまたはそれらの混合物を；からなる処
   理剤組成物を循環させ、それらの表面から固体状沈着物
   を除することからなる炭化水素沈着物の除去方法。 ８、処理剤組成物が主として、水またはブラインと；リ
   ポソーム、変性リポソームまたはそれらの混合物の形で
   分散された約０．５〜５重量％のリン脂質からなる請求
   項７記載の方法。 ９、除去処理実施温度が沈着固体状物の融点よりも低い
   ときに、処理剤組成物に、約０．０５〜７重量％の炭化
   水素を含む約０．２〜１０重量％の軽質炭化水素エマル
   ジョンを添加する請求項８記載の方法。 １０、変性リポソームを使用し、そのリポソームが種々
   の純度及び種々のホスファチジルコリン含量のレシチン
   からなる請求項７、８または９記載の方法。 １１、炭化水素で汚染された土壌に対して、土壌から炭
   化水素汚染物質を除去するのに充分な時間及び量で処理
   剤溶液を適用することからなる汚染土壌から汚染物質を
   除去する方法であって、その処理剤溶液が主として流体
   と；リポソーム、変性リポソームまたはそれらの混合物
   と；からなる上記方法。 １２、炭化水素で汚染された土壌サイトにある少なくと
   も一つの井に処理剤溶液を流入させてその土壌から炭化
   水素汚染物質を除去する請求項１１記載の方法。 １３、リポソームを使用し、そのリポソームが約０．１
   〜１０重量％のリン脂質の量で処理剤溶液中に存在する
   請求項１１または１２記載の方法。 １４、変性リポソームを使用し、そのリポソームが約０
   ．１〜１０重量％のリン脂質の量で処理溶液中に存在す
   る請求項１１または１２記載の方法。