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Die Erfindung betrifft ein in-situ-Verfahren
zur Mobilisierung einer leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer
des Mobilisats in die Floatings im Grundwasserspiegelbereich.
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Verfahren der vorstehend beschriebenen Gattung
dienen zur in-situ-Wäsche
eines durch eine leichte, nicht wässrige Flüssigphase (LNAPL) kontaminierten
Untergrundes, wobei durch den Einsatz eines Alkohols diese ölige Phase
vom Feststoff gelöst wird
bzw. durch den Übertritt
des Alkohols in die nicht zusammenhängende, immobile, nicht wässrige Phase
(Residuals) diese als eigenständige
Phase, getrennt vom Grundwasser mobilisiert wird.
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Bei den leichten, nicht wässrigen
Flüssigphasen
handelt es sich um nicht mit Wasser mischbare, ölige Flüssigkeiten, deren Dichte kleiner
als die des Wassers ist. Insbesondere sind dies verschiedene, nicht
chlorierte flüssige
Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, die durch Versickerung unerwünscht in
den Untergrund gelangen und diesen kontaminieren.
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Als Floatings werden leichte, nicht
wässrige Flüssigphasen
bezeichnet, die als mobile Phase auf dem Wasser aufschwimmen bzw.
sich im Wasserspiegelbereich des Grundwassers infolge ihres Auftriebs
anreichern. Im Gegensatz dazu kennzeichnen Residuals immobile, nicht
wässrige
Phasen, die nicht im Untergrund bewegt werden können.
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Derartige Verfahren zur Beseitigung
dieser Stoffe werden bei der Untergrunddekontamination, z. B. für die Altlastensanierung,
Havariebekämpfung und
Reinigung von Grundwasserleitern und der Aerationszone eingesetzt.
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Zur in-situ- Wäsche eines durch nicht wässrige Flüssigphasen
kontaminierten Untergrundes ist bekannt, wässrige Waschmittellösungen mit
Tensiden als Grenzflächenentspannungsmittel
und Alkoholen als Lösungsvermittler
einzusetzen. Die meisten beschriebenen Verfahren sind zur Extraktion
von schweren, nicht wässrigen
Flüssigphasen
(DNAPL) aus dem Untergrund geeignet. So ist beispielweise in der
US 6132561 A ein
Verfahren zur Extraktion chlorierter Kohlenwasserstoffe (DNAPL)
mit einer Waschlösung
aus Alkanen unter Zusatz von längerkettigen
Alkoholen beschrieben. Dieses Verfahren beruht ebenso wie das gemäß
EP 0059020 A1 auf der Erniedrigung
der Grenzflächenspannung
zwischen der nicht wässrigen
Flüssigphase
und dem im Wasser gelösten
Waschmittel. Dabei ist es notwendig, eine gewisse Kontaktzeit des
Waschmittels im Untergrund durch die Errichtung von Strömungsbarrieren
(Spundwänden
o.ä.) zu
gewährleisten.
Diese Strömungsbarrieren
sowie die verwendeten Waschmittel sind neben den gewaltigen finanziellen
Aufwendungen auch in technischer und hydraulischer Sicht ungünstig bei
der in-situ-Sanierung von leichten, nicht wässrigen Flüssigphasen einsetzbar. Die wässrigen
Waschmittellösungen
vermögen
die immobilen schweren, nicht wässrigen
Flüssigphasen, die
an die Feststoffmatrix gebunden sind, zu lösen. Es bildet sich eine wässrige Waschlösung mit
den gelösten
Schadstoffen, deren Dichte sich jedoch kaum von der des Wassers
unterscheidet. Dadurch gleicht die Waschlösung gewöhnlichem kontaminierten Grundwasser.
In den beiden oben erwähnten
Patentschriften wird nunmehr vorgeschlagen, das mit den Schadstoffen
angereicherte Waschwasser durch vollständige Füllung des Porenraumes mit Wasser unter
Errichtung eines hydraulisch abgeschlossenen Raumes im Untergrund
durch Strömungsbarrieren nach
oben bis zur Geländeoberkante
aufzustauen und so eine Abförderung
des Waschmittels zu gewährleisten.
Im US Patent 6132561 wird vorgeschlagen das so erhaltene schadstoffhaltige
Waschwasser, welches die chlorierten Verbindungen enthält, zu dehalogenieren.
Das Waschmittel ist demnach so auszuwählen, dass die beschriebene
Dehalogenierung in der angegebenen Apparatur nicht gestört wird.
Diese Notwendigkeit begrenzt die Verwendung von möglichen
Waschmitteln.
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Weiterhin ist durch den Einsatz von
tensidhaltigen Waschmitteln (u. a. beschrieben in WO 98/20234 A1,
DE 4310776A1 ,
US 603046 keine signifikante
Mobilisierung der immobilen, nicht wässrigen Flüssigphase (Residuals) und deren
Abtransport in einer eigenständigen
Phase, die auf dem Grundwasser aufschwimmt, möglich. Es bilden sich vielmehr
die in den Patentschriften beschriebenen Emulsionen aus Waschmittel,
Grundwasser und Anteilen der Schadstoffe im Untergrund. Diese Emulsionen sind
angereichert mit den im Waschwasser leicht löslichen Stoffen, ohne die gesamte
Schadstofffracht aufnehmen zu können.
Bei den bekannten Verfahren zur Solubilisierung ist demnach der
Einsatz einer großen
Menge von Waschmitteln, typischerweise das Fünf- bis Zehnfache des Porenraums
der in-situ zu waschenden Sedimente, erforderlich. Beispielsweise benötigt man
1,75 bis 3,0 m
3 tensidhaltige Waschmittellösung, um
einen Kubikmeter Untergrund zu waschen.
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Für
den fünf-
bis zehnfachen Durchsatz an Waschmittel durch den zu dekontaminierenden
Porenraum des Untergrundes werden lange Behandlungszeiträume benötigt. Bei
einer in der Praxis üblichen
Strömungsgeschwindigkeit
der wässrigen
Phase von 0,15 m/d dauert die Waschung eines kontaminierten Bereiches
von 20 Metern Länge
somit zwei bis vier Jahre. Eine wirksame Dekontamination der Primärschadherde
als Quelle ständiger
Schadstoffnachlieferungen in das strömende Grundwasser ist deshalb
in einem überschaubaren
Zeitraum nur durch Mobilisierung der immobilen, nicht wässrigen Flüssigphase
(Residuals) und durch Abförderung dieser
mobilisierten Phase in den Floatings erzielbar.
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Weiterhin erfolgt bei den herkömmlichen
Verfahren eine unerwünschte
Schadstoffverschleppung. Nach dem Einlösen von Anteilen der nicht
wässrigen Flüssigphase
in das Waschmittel werden die gelösten Schadstoffe längs der
sich geohydraulisch ausbildenden Strömungsbahnen mit dem Grundwasser durch
den Untergrund zu den technischen Systemen (zumeist Förderbrunnen)
hin transportiert, die das kontaminierte Grundwasser mit den Schadstoffen und
den eingesetzten Waschmitteln (Tenside, Alkohole) aus dem Untergrund
wieder abfördern.
Diese geohydraulisch bestimmten Transportbahnen tauchen oftmals
in größere, weitgehend
unkontaminierte Untergrundbereiche ab. Das ist unerwünscht, weil dadurch
diese Bereiche kontaminiert werden, wenn Schadstoffe der wässrigen
Waschlösung
in diesen Bereichen durch Sorption oder andere Immobilisierungsvorgänge zurückgehalten
werden.
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Auch kommt es bei den herkömmlichen
Verfahren zu unerwünschter
Verdünnung
der öligen Phasen
mit dem Grundwasser. Die Ölmenge,
die sich pro Liter in der Waschmittellösung einzulösen vermag, ist relativ klein,
so dass die aus dem Untergrund abzupumpende und nachfolgend zu reinigende Waschlösungsmenge
mit relativ geringen Schadstoffkonzentrationen beaufschlagt ist.
Die abzupumpende und zu reinigende Waschlösungsmenge ist deshalb unerwünscht groß.
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Die bekannten in-situ- Waschverfahren
für mit
nicht wässriger
Flüssigphase
kontaminierter Grundwasserleiter sind aus den genannten Gründen kosten-
und zeitaufwendig und führen
oftmals zur Tiefenverschleppung von Schadstoffen in weniger oder
unkontaminierte Bereiche des Grundwasserleiters.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe
zugrunde ein Verfahren derart weiterzubilden, dass die eingesetzte
Menge von Waschmittel verringert und die Waschzeiten verkürzt werden.
Ebenso sollen die unerwünschte
Schadstoffverschleppung und die -verdünnung vermindert werden.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren zur Mobilisierung einer leichten, nicht wässrigen
Flüssigphase
und zum Transfer des Mobilisats in die Floatings im Grundwasserspiegelbereich gelöst, bei
dem ein Alkohol verwendet wird, der nach der Aufnahme von anstehendem
Boden- und Grundwasser und leichter, nicht wässriger Flüssigphase in zwei Neuflüssigphasen,
eine wässrige
und eine nicht wässrige
Flüssigphase,
die nicht miteinander mischbar sind, zerfällt.
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Als Waschmittel wird ein Alkohol
eingesetzt, der eine verstärkte
Affinität
zur organischen Phase aufweist, sich demnach bevorzugt in der nicht
wässrigen
Flüssigphase
löst und
so zu einer Volumenvergrößerung derselben
führt.
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Der Alkoholeinsatz wird dabei bezüglich Menge,
Eintragsort und Eintragsverlauf erfindungsgemäß so bemessen, dass er im Hauptakkumulationsbereich
der öligen
Phase, über
und unter dem Grundwasserspiegel, nach einer Aufnahme bzw. Vermischung
mit der immobilen leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und dem im Untergrund
anstehenden Wasser sicher in zwei Flüssigphasen, eine wässrige und
eine nicht wässrige
Phase zerfällt.
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Von der nicht wässrigen Neuflüssigphase wird
der überwiegende
Teil der durch den eingesetzten Alkohol gelösten Schadstoffe und ein großer Teil des
Alkohols aufgenommen bzw. gebunden. Infolge der geringeren Dichte
der nicht wässrigen
Neuflüssigphase
gegenüber
der wässrigen
bewegt sich die nicht wässrige
Neuflüssigphase
zu den Floatings. Die Floatings gehen auf kürzestem Wege, dem Gefälle des
Grundwasserspiegels folgend, den Fördersystemen zu. Die mobilisierte,
nicht wässrige
Phase, das sogenannte Mobilisat, muss somit nicht durch tiefere,
unkontaminierte oder geringer kontaminierte Untergrundbereiche transportiert
werden. Die abförderbaren
Floatings enthalten die Schadstoffe der leichten, nicht wässrigen
Flüssigphase
und den eingesetzten Alkohol in hoher Konzentration, so dass eine
kostengünstige
Schadstoffentsorgung und Alkoholrückgewinnung durch Abtrennung
ermöglicht wird.
Die in der wässrigen
Flüssigphase
gebundenen Alkoholanteile folgen den geohydraulischen Transportbahnen
des kontaminierten Grundwassers durch tiefer unter dem Grundwasserspiegel
liegende Bereiche des Grundwasserleiters und können dort immobile, insbesondere
sorbierte Restschadstoffgehalte abreinigen. Die Untergrundpassage
dieses kontaminiertem Wassers folgt den geohydraulischen Strömungsgesetzmäßigkeiten
des Grundwassers. Anschließend
werden durch Haltungsbrunnen die Floatings und das Grundwasser nach
oben gefördert. Während die
Floatings (Produktöl)
thermisch entsorgt werden, werden die kontaminierten Grundwässer gereinigt
und nachfolgend der Vorflut oder einer anderen Nutzung zugeführt.
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Mit der Anwendung des Verfahrens
zur Mobilisierung einer leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer
des Mobilisats in die Floatings im Grundwasserspiegelbereich sind
folgende Vorteile verbunden:
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- – relativ
kurze Waschzeiten
- – geringer
Einsatz von Waschmittellösungen
- – keine
unerwünschte
Schadstoffverschleppung in tiefere Bereiche des Grundwasserleiters
- – keine
unerwünschte
Verdünnung
der Schadstoffe und damit geringerer Aufwand bei der Rückgewinnung
oder Entsorgung des Waschmittels
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Die Erfindung wird nachstehend anhand
eines Ausführungsbeispiels
unter Bezugnahme auf die zugehörigen
Zeichnungen exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
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1:
Darstellung eines kombinierten Grundwasserhaltungs- und Ölabschöpfbrunnens 2: Verfahrensablauf zur
Bestimmung des Waschmittels und des Zielpunktes und der Behandlung
kontaminierten Untergrundes
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Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
gemäß 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur kontrollierten Mobilisierung einer leichten Produktölphase zur
in-situ-Sanierung
eines Altstandortes der Braunkohleveredlung angewandt.
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Am beispielhaften Standort besteht
eine Untergrundkontamination, die durch Versickerung verschiedener
flüssiger,
nicht chlorierter Kohlenwasserstoffe gebildet wird. Die Untergrundkontamination setzt
sich aus
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- – mobiler
aufschwimmender Produktölphase (Floatings),
- – immobiler
residualer Produktölphase
(Residuals) und
- – im
Grundwasser gelösten
Stoffen der Produktölphase
(Solutes) zusammen.
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Für
die Sanierung des kontaminierten Untergrundes 4 wird ein
Haltungsbrunnen bzw. Ölabschöpfbrunnen 1 eingesetzt.
Der Alkohol wird in den Untergrund 4 eingebracht und mobilisiert
die immobile, leichte, nicht wässrige
Flüssigphase
aus den Residuals 5. Die mobilisierte Phase bildet Floatings 7 und
geht entlang dem Grundwasserspiegel 8 auf dem kürzesten
Wege dem Haltungsbrunnen 1 zu. Eine Verfrachtung der Schadstoffe
in tiefere, geringer kontaminierte Bereiche des Grundwasserleiters
wird somit vermieden. Als Waschmittel wird nach einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
insbesondere 1-Propanol verwendet.
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Die effektive Entfernung der immobilen, leichten,
nicht wässrigen
Flüssigphase-Residuals aus dem
Grundwasserschwankungsbereich durch das erfindungsgemäße insitu-
Waschverfahren setzt voraus, dass sich der in der Aerationszone
zu infiltrierende Alkohol, auf seiner vorwiegend vertikal zur Grundwasseroberfläche ausbildenden
Untergrundpassage bis hinunter in die Hauptakkumulationszone der
Residuals 5 mit Wasser und leichter, nicht wässriger
Flüssigphase
so weit angereichert hat, dass das Gemisch der drei Flüssigkeiten
(Alkohol – Wasser- leichte,
nicht wässrige
Flüssigphase)
beim Auftreffen auf den Grundwasserspiegel 8 in zwei sich
neu bildende Flüssigkeiten
zerfällt,
nämlich
eine wässrige Flüssigphase
und eine nicht wässrige
Flüssigphase. Die
nicht wässrige
Flüssigphase
geht den mobilen Floatings zu und die wässrige Flüssigphase geht mit dem Grundwasser
6 dem Haltungsbrunnen 1 zu. Im Haltungsbrunnen 1 werden
in verschiedenen Bereichen die sich ansammelnden Flüssigkeiten
getrennt abgefördert.
Aus der Floatingzone 10 werden die öligen Floatings 3 abgefördert. Diese
enthalten die mobilisierten Schadstoffe und den eingesetzten Alkohol in
hoher Konzentration. Besonders vorteilhaft ist es somit, den Alkohol
aus den öligen
Floatings 3 zurückzugewinnen
und dem Waschmittelkreislauf erneut zur Verfügung zu stellen. Die Schadstoffe
können kostengünstig hoch
konzentriert entsorgt werden. Aus der Grundwasserzone 9 wird
das kontaminierte Grundwasser 2 abgefördert und gleichfalls einer
Aufbereitung zugeführt.
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Nach einer weiteren vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung wird nach erfolgter Untergrundwäsche mit
Alkohol kontrolliert mit Wasser nachgespült. Dafür lässt sich beispielsweise das
abgepumpte alkoholhaltige Grundwasser 2 verwenden.
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Nach der Konzeption der Erfindung
separiert sich eine ölige
aufschwimmende Phase von der wässrigen
Mischung: Dieser Effekt wird insbesondere dadurch erreicht, dass ein
Alkohol verwendet wird; der zu einer Volumenvergrößerung der
immobilen, leichten, nicht wässrigen
Flüssigphase
führt.
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Bei der Wahl des Alkohols muss beachtet werden,
dass der Transfer der Schadstoffe und des Waschmittels in die Floatings 7 möglichst
gut erreicht wird. Der Zielpunkt für das volumenbezogene Mischungsverhältnis liegt
bei vorliegendem Ausführungsbeispiel
somit bei einem Verhältnis
von 0,1 Produktöl
: 0,4 1-Propanol : 0,5 Wasser. Das Ziel einer in-situ- Alkoholwaschung
residualer leichter, nicht wässriger
Flüssigphasen
im Grundwasserschwankungsbereich kann am erfolgreichsten verwirklicht werden,
wenn sich ein hoher Volumenanteil der nicht wässrigen Flüssigphase und 1-Propanol in
der Flüssigkeitsmischung
der Waschzone ausbildet.
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Die wasserlöslichen Schadstoffe werden
erfindungsgemäß nicht überwiegend
in die wässrige Flüssigphase
transferiert. Das trifft um so mehr zu, je weniger wasserlöslich die
organischen Schadstoffe sind. Aber selbst für die sehr gut wasserlöslichen Phenole
liegen die Schadstoffanteile in der sich bildenden wässrigen
Flüssigphase
unter 20 bis 35 Masseprozent, solange der Anteil an 1-Propanol unter
0.,5 bleibt. Dieser Effekt existiert nicht beim Einsatz von Alkoholen,
die nicht zur Volumenvergrößerung der
nicht wässrigen
Flüssigphase
führen.
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Die Bemessung der erforderlichen
Menge an 1-Propanol erfolgt zunächst
unter Berücksichtigung des
Schadstoffinventars der Floatings und Residuals, die sich primär im Bereich
von 1 Meter über
bis 1 Meter unter dem Grundwasserspiegel befinden. Die Schätzung des
Schadstoffinventars erfolgt teufenintegral in dem betrachteten Ausführungsbeispiel
und liegt bei ca. 20 Liter leichte, nicht wässrige Flüssigphase/m3 Weiterhin
ist abzuschätzen,
wie sich der Alkohol auf seiner Vertikalpassage vom Infiltrationspunkt
bis zum Erreichen der Kapillarzone mit Wasser und Schadstoffen anreichert.
Wird nun angenommen, dass sich das Einlösen von Produktöl bei dieser Passage
vernachlässigen
lässt,
so ist zu ermitteln, wie viel Wasser das 1-Propanol bei dieser Passage aufnimmt,
sowie welcher Anteil 1-Propanol bei der Vertikalpassage in der feuchten
Aerationszone zurükgehalten
(immobilisiert) wird und damit die Schadstoffakkumulationszone nicht
erreicht. m Ausführungsbeispiel
werden zügig
und punktuell 100 Liter 1-Propanol/m2 in
die erdfeuchte Aerationszone infiltriert. Ein Waschmittelverlust
ist für
die angestrebte Waschung der Hauptakkumulationszone der Residuals
minimierbar, wenn nach der Alkoholinfiltration eine Wasserinfiltration
erfolgt.
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Das hat aber zur Folge, dass das
Alkohol-Wasser-Gemisch bei Erreichen der Kapillarzone geringere
Waschmittelgehalte aufweist.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung ergeben sich durch die Verwendung anderer geeigneter
Alkohole, wie z.B. 2-Propanol, 1-Butanol und 1-Pentanol als Waschmittel.
So wird nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung der
Alkohol 1-Butanol zur Dekontaminierung eines Untergrundes eingesetzt.
Dabei wird ein volumetrisches Mischungsverhältnis von 0,7 1-Butanol : 0,1 leichte,
nicht wässrige
Flüssigphase
: 0,2 Wasser optimal angewendet.
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In gleicher Weise erfindungsgemäß ist die Verwendung
des Alkohols 2-Propanol. Eine optimale in-situ- Alkoholwaschung
eines kontaminierten Untergrundes ergab sich bei einem volumetrischen
Mischungsverhältnis
von 0,5 2-Propanol : 0,1 leichte, nicht wässrige Flüssigphase : 0,4 Wasser als
Zielpunkt.
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In 2 wird
der Verfahrensablauf zur Bestimmung des Waschmittels, des Zielpunktes
und der Behandlung des kontaminierten Untergrundes dargestellt.
Danach ist zunächst
die Mischbarkeit der öligen
Phase, des Alkohols und des Wassers zu testen und anschließend ein
ternäres
Diagramm zu erstellen. Mit den vorliegenden Daten kann dann der
geeignete Alkohol bestimmt werden. Es schließen sich Untersuchungen zum
Transport des Alkohols zur Kontaminationsquelle, zur Phasentrennung
in Mobilisat und Solubilisat unter in-situ- Bedingungen sowie zum
Transport des Mobilisats unter variierten Alkoholvolumenanteilen
an. Aus den vorangegangenen Untersuchungen wird der Zielpunkt, also
das optimale Mischungsverhältnis,
abgeleitet. Hernach wird die Waschmittellösung infiltriert und anschließend werden
die Floatings aus dem Haltungsbrunnen 1 abgefördert und
beispielsweise entsorgt oder verwertet. Ebenso wird das kontaminierte
Grundwasser aus dem Haltungsbrunnen 1 abgefördert und
von den hydrophoben Schadstoffen gereinigt. Das gereinigte Grundwasser
wird danach entweder entsorgt oder mit dem enthaltenen Alkohol reinfiltriert.
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- 1
- Haltungsbrunnen, Ölabschöpfbrunnen
- 2
- kontaminiertes
Grundwasser
- 3
- ölige Floatings
- 4
- kontaminierter
Untergrund
- 5
- Residuals
- 6
- Grundwasser
- 7
- Floatings
- 8
- Grundwasserspiegel
- 9
- Grundwasserzone
- 10
- Floatingzone