CN110079291A - 含高相变点原位乳化增黏体系及在水驱油藏的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含高相变点原位乳化增黏体系，由以下组分按重量百分比组成：水溶性表面活性剂0.2~0.5%，油溶性表面活性剂0.2~1.5%，亲油性胶态粒子0.02~0.5%，携带剂0.02~0.2%，其余为矿化水。水溶性表面活性剂为石油磺酸盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇醚磺酸盐、烷醇酰胺、烷基糖苷的一种或组合，油溶性表面活性剂为丙二醇单硬脂酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、油酸二乙醇酰胺、十二胺、十八烷基伯胺、油酸钠、石油酸的一种或组合，亲油性胶态粒子为液体石蜡、石墨粉、笼型聚倍半硅氧烷的一种，携带剂为羧甲基‑β‑环糊精、壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐、黄原胶、瓜尔胶的一种。该体系用于水驱油藏，能显著提升水驱稠油油藏的开发效果。
Description
技术领域
本发明涉及含高相变点原位乳化增黏体系及其在水驱油藏的应用，属油田化学和改善水驱技术领域。
背景技术
注水开发的油藏，在水驱开发过程中水与油的流度差异极大，排驱前缘极易形成黏性指进，导致水驱效率低，剩余油饱和程度高。以流度控制为主的聚合物驱技术发展迅速，已成为全球提高采收率(EOR)第二大技术(Koottungal L.2014Worldwide EOR Survey[J].Oil and Gas Journal,2014,112(4):79-91)。中国是化学驱应用范围最广的国家，化学驱产油量约为中国总产油量的10.1％，占全球化学驱产量的60％以上。世界上大多数油田化学驱使用的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM在富含无机阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等矿化水中，无机阳离子屏蔽高分子链上的负电荷，导致聚合物线团卷曲，溶液黏度急剧下降(Seright R.,Campbell A.,Mozley P.,Han P.Stability of partiallyhydrolyzed polyacrylamides at elevated temperatures in the absence ofdivalent cations[J].SPE Journal,2010,15(02):341-348)。为提高驱油用聚合物的性能，油田化学工作者在聚合物主链或侧链上引入具有耐温抗盐功能单体或特殊结构控制的方式提高聚合物的增黏性、耐温抗盐、抗剪切等性能，比较典型的有疏水缔合型、梳形、星型结构和超支化聚合物(陈锡荣,黄凤兴.驱油用耐温抗盐水溶性聚合物的研究进展[J].石油化工，2009,10:1132-1137)。但是上述聚合物主要解决了高盐的问题，针对温度高于90℃的高温油藏，以酰胺基和羧酸为主要功能单元的聚合物仍面临高温条件降解的制约；另外带有疏水基团的驱油用聚合物在高矿水中溶解困难，海上油田平台井距大、空间小，产出液分离困难，也给聚合物驱带来较大限制。
针对高温高盐油藏以聚合物为代表的改善水驱技术不适合在高温(>90℃)高盐油藏应用的问题，有学者提出了乳化增黏型驱油体系，该体系在一定剪切条件与原油快速形成油外相乳状液，油外相乳状液的粒径较大，具有动力学稳定而热力学不稳定的特征，易于破乳，从而在高水油时黏度高于原油(曹绪龙，马宝东，张继超.特高温油藏增黏型乳液驱油体系的研制[J].油气地质与采收率,2016,23,68-73)。乳状液的形成途径有自发乳化和自乳化两种。自发乳化也称为“真”自发乳化，油-水两相不需要任何外在能量的情况下发生乳化，油-水的性质不同，乳状液稳定性从几分钟到几周不等；自乳化是在表面活性剂的存在条件下，在机械力(如振荡，混合、超声、剪切)作用下形成乳状液，形成乳状液的自由能非常小甚至为负值，表现为热力学动态自发的过程。根据吉布斯(Gibbs)吸附定理，表面活性剂在油-水界面的吸附形成界面膜，油-水界面张力越低，Gibbs吸附自由能力越低，越容易形成乳状液。乳状液的黏度与乳状液的类型相关，一般地水外相乳状液的黏度高于水的黏度而低于脱气原油黏度，油外相乳状液的黏度高于原油黏度。然而，在水驱油藏过程中水驱波及程度高的含油饱和低，水驱波及程度低的含油饱和高。现场实践表明，水驱稠油过程中在低含水的低渗区域(高含油饱和度)形成油包水乳状液，而在高含水的高渗区域(低含油饱和度)形成水包油乳状液，这样反而加剧了地层的非均质性。另一方面，随着油水前缘推进，储层含水不断增加，在高渗区域易形成水外相乳化液，并且黏度不断降低，在较低渗区域的油外相黏度上升，将形成黏性指进，加剧了排驱前缘的不稳定性。因此，控制乳状液的相态在宽含水率范围不发生转向是实现乳状液前缘稳定、高效排驱的基础。
根据Ostwald纯几何观点，当两相的体积比在0.26～0.74之间时，能够形成水外相或者油外相乳状液，当油-水两相的体积分数小于0.26或者大于0.74时，乳状液将发生相变。原油中包含的离子例如二氧化硅，黏土，氧化铁本身是亲水的，但是在于原油的长期接触中变成亲油，小尺度油性粒子有助于提高油包水乳状液的稳定性。这些和沥青质复合能更稳定形成油包水乳状液。在粒子表面的吸附点需要沥青质饱和，沥青质和胶质是天然两亲材料，最高分子量的胶质和沥青质稳定界面和低分子量的沥青质和胶质物质降低乳化液的稳定性(中、低分子量的快速分离)。天然两亲物质的极性基团和非极性基团的特征使得其在任何一个溶剂中都不会完全溶解而趋向在油水界面排列。固相颗粒稳定的乳状液为Pickering乳状液，Pickering乳状液能实现高内相乳状液的形成和稳定，因此，在理论上解决了油外相乳状液在宽含水的地层条件不发生相变的问题。然而，Pickering乳状液的黏度一般较大，特别是针对稠油油藏，油外相的Picking乳状液的黏度最高可达原油黏度的数倍-十几倍(Uma A,Saaid I,Sulaimon A,et al.A review of petroleum emulsions andrecent progress on water-in-crude oil emulsions stabilized by naturalsurfactants and solids[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2018,165:673-690)，在地层传播困难，导致注入压力高，严重影响生产。因此，如何实现含高含水油外相乳状液的黏度控制是含高内相乳化增黏体系在水驱油藏良好高效驱替的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供含高相变点原位乳化增黏体系，该体系在宽范围的含水条件形成水动力学稳定而热力学不稳定的油包水乳状液，所用原材料价廉易得，制备原理可靠，具备广阔的矿场应用前景，经济效益突出。
本发明的另一目的还在于提供上述含高相变点原位乳化增黏体系在水驱油藏中的应用，该含高相变点原位乳化增黏体系适用于水驱油藏，不受油藏温度、矿化度的影响，油藏适用的范围宽广，是改善水驱技术新方法，能显著提升水驱稠油油藏的开发效果。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
含高相变点原位乳化增黏体系，由水溶性表面活性剂+油溶性表面活性剂(以下简称水溶性-油溶性复合表面活性剂)+亲油性胶态粒子+携带剂组成。该体系直接用矿化水溶解或分散，泵入地层，在90％含水率范围，水溶性-油溶性复合表面活性剂与亲油性胶态粒子协作，促使原油发生自乳化形成油包水乳状液；含水率≥70％形成黏度相对较高的高内相油包水Pickering乳状液与油包水乳状液，大、小尺度的乳状液在三维空间的致密堆积，体现乳状液的黏度可控，能够有效控制高渗区域(低含油饱和度)的流度，扩大波及系数，实现低渗区域(高含油饱和度)的高效驱替，是改善水驱技术新方法，大幅度提高水驱油藏的采收率。
含高相变点原位乳化增黏体系，包括与原油形成(超)低界面张力(10-2mN/m数量级及以下)的水溶性表面活性剂、油溶性表面活性剂、亲油性胶态粒子和携带剂，该体系由以下组分按重量百分比组成：
所述水溶性表面活性剂为石油磺酸盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇醚磺酸盐、烷醇酰胺、烷基糖苷的一种或组合，其油-水界面张力达到10-2mN/m数量级及以下。
所述油溶性表面活性剂为丙二醇单硬脂酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、油酸二乙醇酰胺、十二胺、十八烷基伯胺、油酸钠、石油酸的一种或组合。
所述亲油性胶态粒子为液体石蜡、石墨粉、笼型聚倍半硅氧烷的一种。
所述携带剂为羧甲基-β-环糊精、壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐、黄原胶、瓜尔胶的一种。
上述物质均为市售。
所述含高相变点原位乳化增黏体系，以重量百分比计，所述水溶性表面活性剂优选为0.25％，所述油溶性表面活性剂优选为0.45％，所述亲油性胶态粒子优选为0.05％，所述携带剂优选为0.05％，其余为矿化水。
所述含高相变点原位乳化增黏体系在水驱油藏中的应用，该油藏的性质如下：
温度最高达120℃，矿化水的矿化度最高达20×104mg/L，地层原油黏度小于500mPa·s的水驱油藏。
本发明所提供的含高相变点原位乳化增黏体系直接用矿化水溶解或分散，注入性好；在90％含水率范围水溶性-油溶性复合表面活性剂与亲油性胶态粒子形成油包水乳状液，在含水率≥70％条件下，水溶性-油溶性复合表面活性剂形成的较小尺度油包水乳状液与水溶性-油溶性复合表面活性剂+亲油性胶态粒子形成较大尺度的高内相油包水Pickering乳状液共存，不符合Ostwald纯几何理论，实现大、小尺度的乳状液在三维空间的致密堆积，乳状液黏度高；从而有效控制高渗区域的流度，扩大波及系数，实现高、低渗区域的智能驱替，是改善水驱技术新方法，显著提高水驱油藏的采收率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)含高相变点原位乳化增黏体系直接用矿化水溶解或分散，形成悬浮性和稳定性优异的胶态分散体系；
(2)含高相变点原位乳化增黏体系黏度略高于矿化水黏度，凡是可注水的油藏，高相变点原位乳化增黏体系均能在油藏良好注入；
(3)含高相变点原位乳化增黏体系与稠油的界面张力达10-2mN/m及以下数量级；
(4)含高相变点原位乳化增黏体系智能识别油-水界面，注入时机适用于油田低含水、中-高含水和高含水各个阶段；
(5)本发明适用于黏度小于500mPa·s的水驱油藏，覆盖油藏的范围十分宽广；
(6)原材料均从市场购买，经济效益突出，能够显著提高水驱油藏的采收率，应用前景特别广阔。
附图说明
图1为含高相变点原位乳化增黏体系的微观图。
图2为含高相变点原位乳化增黏体系形成乳状液的微观图。
图3为含高相变点原位乳化增黏体系的驱油效果图。
具体实施方式
下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
以下详细说明都是例示性的，除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
含高相变点原位乳化增黏体系的配制，包括如下步骤：按重量百分比计，配制99.2％矿化度为0.1～20×104mg/L的矿化水，搅拌0.5～1.0小时，确保充分溶解并混合均匀；向所配制的矿化水中依次加入0.25％的水溶性表面活性剂，0.45％的油溶性表面活性剂，0.05％的亲油性胶态粒子，0.05％的携带剂，搅拌0.5～3.0小时，确保各组分充分溶解并均匀混合，完成含高相变点原位乳化增黏体系的配制。
实施例1含高相变点原位乳化增黏体系的油水界面张力
表1 含高相变点原位乳化体系与原油的稳定界面张力
| 矿化度(10<sup>4</sup>mg/L) | 原油黏度(mPa·s) | 油水界面张力(mN/m) |
| 0.1 | 60.8 | 0.036 |
| 1.0 | 120.1 | 0.072 |
| 10 | 303.6 | 0.043 |
| 20 | 460.7 | 0.055 |
分别配制总矿化度为0.1×104mg/L编号①，1.0×104mg/L编号②，10×104mg/L编号③，20×104mg/L编号④的矿化水(①～④中Ca2+、Mg2+的质量浓度为总矿化度的5.0％)，搅拌1.5小时。在①中依次加入0.25％的石油磺酸盐、0.45％的丙二醇单硬脂酸酯，0.05％的液体石蜡，0.05％的羧甲基-β-环糊精；在②中依次加入0.25％的椰油酰胺丙基甜菜碱、0.45％的聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，0.05％的石墨粉，0.05％的壳聚糖季铵盐；在③中依次加入0.25％的脂肪醇醚磺酸盐，0.45％的油酸二乙醇酰胺，0.05％的石墨粉，0.05％的黄原胶；在④中依次加入0.25％的烷醇酰胺，0.45％的十二胺，0.05％笼型聚倍半硅氧烷，0.05％的瓜尔胶；搅拌2.0小时，获得含高相变点原位乳化增黏体系。
用光学显微镜观察编号③的溶液可知亲油性胶态粒子均匀分散在液相中，如图1所示。在80℃条件用TX500C旋转滴界面张力仪测定含高相变点原位乳化增黏体系与四种脱气原油(黏度分别为60.8mPa·s、120.1mPa·s、303.6mPa·s、460.7mPa·s)的界面张力，测定时间2h，获得稳定的界面张力值。该体系在0.1～20×104mg/L的矿化水条件，均能使油水的界面张力保持为10-2mN/m数量级，表现为良好的降低油-水界面张力的性能，结果见表1。
实施例2含高相变点原位乳化增黏体系与原油形成乳状液的黏度
分别配制总矿化度为0.1×104mg/L编号①，1.0×104mg/L编号②，10×104mg/L编号③，20×104mg/L编号④的矿化水(①～④中Ca2+、Mg2+的质量浓度为总矿化度的5.0％)，搅拌1.5小时。在①中依次加入0.25％的石油磺酸盐、0.45％的丙二醇单硬脂酸酯，0.05％的液体石蜡，0.05％的羧甲基-β-环糊精；在②中依次加入0.25％的椰油酰胺丙基甜菜碱、0.45％的聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，0.05％的石墨粉，0.05％的壳聚糖季铵盐；在③中依次加入0.25％的脂肪醇醚磺酸盐，0.45％的油酸二乙醇酰胺，0.05％的石墨粉，0.05％的黄原胶；在④中依次加入0.25％的烷醇酰胺，0.45％的十八烷基伯胺，0.05％笼型聚倍半硅氧烷，0.05％的瓜尔胶；搅拌2.0小时，获得含高相变点原位乳化增黏体系。将含高相变点原位乳化增黏体系和原油按水油比为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1(含水率依次为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)配置、密封，放置在带有磁力搅拌装置的油浴锅中；然后在90℃油浴条件，搅拌1h，观察乳化情况，搅拌结束后，用高温高压哈克流变仪模拟油藏温度条件测试乳状液黏度，见表2～5。
油藏温度条件下(60～120℃)矿化水的黏度0.34～0.75mPa·s，水与稠油流度差异极大。高相变点原位乳化增黏体系与地层原油在动态作用下形成油包水乳状液，在含水率≥70％形成黏度相对较高的高内相Pickering油包水与油包水乳状液，大、小尺度的乳状液在三维空间的致密堆积，不符合Ostwald纯几何理论；并且在整个含水率范围乳状液的黏度为稠油黏度的1.2～3.5倍，体现乳状液良好的流动性及优异的流动控制能力。含水率为70％的油包水乳状液粒径如图2所示，大、小尺度的乳状液在三维空间致密堆积。
表2 水矿化度0.1×104mg/L条件不同水油比形成乳状液的黏度
表3 水矿化度1×104mg/L条件不同水油比形成乳状液的黏度
表4 水矿化度10×104mg/L条件不同水油比形成乳状液的黏度
表5 水矿化度20×104mg/L条件不同水油比形成乳状液的黏度
实施例3 含高相变点原位乳化增黏体系的提高采收率性能
配制矿化度为20×104mg/L(Ca2+、Mg2+的质量浓度为总矿化度的5.0％)的矿化水，搅拌1小时，依次加入0.25％的烷醇酰胺，0.15％的十八烷基伯胺、0.30％的油酸二乙醇酰胺，0.05％笼型聚倍半硅氧烷，0.05％的黄原胶；搅拌2.0小时，获得含高相变点原位乳化增黏体系。人造模拟岩心(45×45×300mm长岩心，孔隙度25％，气测渗透率2000mD)，温度90℃，原油黏度60.8mPa·s，原始含油饱和度72％，在水驱阶段(水驱速度2.0mL/min)，受不利的水油流度比的影响，水驱的原油采出程度低，含水率98％的采收率为40％左右；随后注入含高相变点原位乳化增黏体系(注入速度2.0mL/min)，在体系注入过程中注入压力升高、岩心中剩余油重新启动，出口端观察到油包水乳状液，即使在高含水条件仍然形成高内相油包水乳状液。油包水乳状液具有优异的流动控制能力，在多孔介质中有良好的流动性和传播性，另一方面高相变点原位乳化增黏体系具备极强的洗油能力，两者发生协同效应大幅度提高原油的采收率至42％，累计采收率达83％，驱替效果见图3。
Claims (6)
1.含高相变点原位乳化增黏体系，由以下组分按重量百分比组成：
水溶性表面活性剂 0.2~0.5%；
油溶性表面活性剂 0.2~1.5%；
亲油性胶态粒子 0.02~0.5%；
携带剂 0.02~0.2%；
其余为矿化水。
2.如权利要求1所述的含高相变点原位乳化增黏体系，其特征在于，所述水溶性表面活性剂为石油磺酸盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、脂肪醇醚磺酸盐、烷醇酰胺、烷基糖苷的一种或组合，其油-水界面张力达到10-2mN/m数量级及以下。
3.如权利要求1所述的含高相变点原位乳化增黏体系，其特征在于，所述油溶性表面活性剂为丙二醇单硬脂酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、油酸二乙醇酰胺、十二胺、十八烷基伯胺、油酸钠、石油酸的一种或组合。
4.如权利要求1所述的含高相变点原位乳化增黏体系，其特征在于，所述亲油性胶态粒子为液体石蜡、石墨粉、笼型聚倍半硅氧烷的一种。
5.如权利要求1所述的含高相变点原位乳化增黏体系，其特征在于，所述携带剂为羧甲基-β-环糊精、壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐、黄原胶、瓜尔胶的一种。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的含高相变点原位乳化增黏体系在水驱油藏中的应用，该油藏的性质如下：温度最高达120℃，矿化水的矿化度最高达20×104mg/L，地层原油黏度小于500mPa·s。
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