CN114573832B - 一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液及其制备方法和应用，制备方法包括：将壳聚糖盐酸盐分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.08％～3％和pH为5.7～12.7的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相；将水相和油相进行剪切混合，得到油相体积分数为74％～91％的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液。本发明只需单独使用壳聚糖盐酸盐，无需其他表面活性剂或凝固剂，通过一步剪切分散即可高效制备高内相乳液，为开发新型高内相乳液的乳化稳定剂提供了思路，制得的高内相水包油型乳液绿色安全、稳定性高、凝胶性好、可塑性强，不同的pH条件下具有不同的透明度，具有良好的温度响应性，在食品、药物、化工及生物工程材料等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于乳液制备技术领域，具体涉及一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液及其制备方法和应用。
背景技术
高内相乳液作为一种内相体积分数高(内相体积分数≥74％)，可以综合乳液与凝胶双重特性的胶体体系，以其优异的功能与应用性质成为研究热点。其凝胶质地可以模拟人造奶油黄油，且不含反式脂肪酸等；也可以制备植物基高内相乳液模拟替代动物蛋白基蛋黄酱等；还可以包埋荷载各种软物质功能因子益生菌以实现物质的保护与缓释乃至靶向释放，进而影响营养物质的消化吸收；其结构可以增强体系抗氧化性及构建生物酶反应器，制备储能多孔材料等。但是，促进高内相乳液形成与稳定的乳化稳定剂通常是大量的合成表面活性剂或无机颗粒，这些成分可能对人体健康或生态环境产生不利影响，无法满足人们对“清洁型食品级高内相乳液”的需求。近年来，逐渐发现一些新型的天然绿色的生物分子可以作为高内相乳液的乳化稳定剂，这些生物分子基高内相乳液更加绿色环保，简便节约，且表现出较高的贮藏稳定性、热稳定性、温度响应性和可塑性等一系列卓越的功能性质。
目前，大部分研究集中在以具有两亲活性的蛋白质分子为核心的复合型Pickering颗粒型物质上，包括纳米颗粒、微凝胶颗粒、纤维状微粒、核壳颗粒等。但为了使Pickering颗粒型乳化剂具备良好的性质，通常需要能耗较高、工艺繁琐的复杂修饰手段。因此，寻求简便绿色、成本低廉的多糖基乳化剂用以制备高内相乳液具有重要意义，目前对于多糖基乳化稳定剂的挖掘相对较少。
壳聚糖是自然界中分布广泛、丰度很高且具有多功能性并应用广泛的高分子多糖。但是，其溶解性较差在一定程度上限制了其应用。其中，壳聚糖盐酸盐(Chitosanhydrochloride，CHC)是一种水溶性、无毒、可生物降解和生物相容性好的阳离子型衍生物，其具有与壳聚糖接近的抗菌、抗氧化等优异性质，已被广泛应用于生物医用材料等领域。但目前并未有任何文献报道CHC可单独用于制备高内相乳液，由其作为稳定剂制得的乳液性能如何也是完全未知的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少一个问题，本发明首次采用壳聚糖盐酸盐作为稳定剂制备高内相乳液，壳聚糖盐酸盐(Chitosan hydrochloride，CHC)是壳聚糖的一种水溶性、无毒、可生物降解和生物相容性好的阳离子型衍生物，且其具有一定的抗菌、抗氧化等生物活性。本发明还对制备过程中的工艺参数进行优化，对其制得的高内相乳液进行性能验证。本发明能够通过简单的制备方法得到安全性高、凝胶性好和稳定性强的壳聚糖盐酸盐稳定的不同透明度的高内相乳液。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将壳聚糖盐酸盐分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.08％～3％和pH为5.7～12.7的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相；
S2：将S1配制的水相和油相进行剪切混合，得到壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液。
为了进一步优化上述制备方法，本发明采取的技术措施还包括：
进一步地，在上述制备方法中，所述高内相乳液含有的油相体积分数为74％以上，更优选为74％～91％。
进一步地，在上述制备方法中，当水相的pH为5.7～6.7时，形成的高内相乳液的液滴粒径为5～20μm；在pH为6.8～12.7时，形成的高内相乳液的乳滴粒径为80～150μm。具体地，在pH为5.7～6.7时，CHC浓度可低至0.08wt％，经过一步剪切分散即可高效简便制备具有高稳定性、良好凝胶性及可塑性的液滴粒径较小(～8μm)的乳白色的高内相乳液；而在pH为6.8～12.7时，形成乳滴粒径较大(～100μm)、透明度较高的高内相乳液。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S1中壳聚糖盐酸盐溶液的质量百分比浓度为0.08～2.5wt％，pH为5.7～12.7；更优选为壳聚糖盐酸盐溶液的质量百分比浓度为1.0wt％，pH为6.3，6.4或6.6。
可理解的是，高内相乳液含有的油相体积分数与水相和油相的体积比是互相对应的，例如油相体积分数为87.5％时，水相和油相的体积比为1：7；油相体积分数为80％时，水相和油相的体积比为1：4；油相体积分数为75％时，水相和油相的体积比为1：3。举例来说，在壳聚糖盐酸盐溶液的质量百分比浓度为0.08～3.0wt％时，含油相体积分数80％的高内相乳液中壳聚糖盐酸盐的加入量为总体系的0.016～0.6wt％。另外，需特别注意的是，当混合体系中加入的油相体积分数小于70％的乳液静置分层稳定后，测量下层水相体积超过原有水相的70％，去除下层水相后，剩余的乳化层经过计算后发现其油相体积分数同样超过74％。
在本发明中，质量百分比浓度是指以溶质的质量占全部溶液的质量的百分比来表示的浓度，质量百分比浓度＝(溶质质量/溶液质量)×100％，在全文中，单位“wt％”亦表示为质量百分比浓度。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S1中还包括在所述水相中加入少量的无机盐或酸碱调节剂。更进一步地，所述酸碱调节剂为市售的适当浓度的盐酸或氢氧化钠溶液，其用于调节水相的pH。可理解的是，在本发明的体系中还可以引入少量其他无机盐离子或蛋白质等生物分子，上述无机盐、无机盐离子或蛋白质等均不影响壳聚糖盐酸盐稳定高内相乳液的功能发挥。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S1中所述分散的时间不少于1h，所述静置的时间不少于12h；更优选，分散的时间不少于2h，静置的时间不少于18h。上述分散时间的设定是为了让壳聚糖盐酸盐充分分散在水或水溶液中，静置时间的设定是为了使壳聚糖盐酸盐充分水化。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S1中所述分散的温度为室温，所述静置的温度为冷藏或室温。具体地，步骤S1中所述静置的温度为4℃～36℃。在本发明某些实施方案中，一般条件下在室温环境中分散和静置操作即可，不需要保证恒温恒湿的贮存条件，操作方便简单。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S1中所述水溶液为PBS缓冲溶液。配制壳聚糖盐酸盐溶液时既可使用纯水，也可使用PBS缓冲溶液。具体地，PBS缓冲溶液可为5mM的pH6.3的PBS缓冲溶液。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S2中所述油相包括植物油、环己烷、正己烷和正十二烷中的至少一种。上述油相使用的试剂均可商购。更进一步地，所述植物油包括大豆油、花生油、亚麻油、调和油、蓖麻油和菜籽油中的至少一种，优选大豆油。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S2中所述剪切混合的条件为6000rpm～10000rpm下剪切15s～60s。通过上述剪切混合条件即可对壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液进行一步快速制备，得到性能优异的高内相乳液产品。
进一步地，在上述制备方法中，步骤S2中还包括剪切混合后进行静置分层，去除下层水相。更进一步地，剪切混合后在4℃～36℃下静置分层，静置时间为2h以上，优选静置时间为12h以上，更优选静置时间为2d以上。
在本发明的某些实施方案中，当静置时间大于2d时，凝胶性越来越明显，当静置五个月时，依然无任何漏油破乳现象，凝胶性保持良好。在本发明某些实施方案中，制备时混合加入的油相体积分数低于70％时，随着静置时间的延长，会发生乳析现象，乳化层上浮，而密度较高的多余的水分会在下层分层，去除下层多余的水相后经计算得到的乳液依旧为含油相体积分数在74％以上的高内相乳液。
在本发明的某些实施方案中，制备时加入的油相体积分数占比小于70％时，体系会发生乳析分层现象，下层为密度较大的水相，而上层为密度较小的乳化层，待乳液静置分层稳定后，观察到乳化层的高度随加入的油相体积分数占比增大而增加，去除下层水相后，根据水相回收率计算最终乳析层中油相体积分数不低于74％，因此经过静置乳析的方法，得到油相体积分数不低于74％的壳聚糖盐酸盐稳定的浓缩型高内相水包油型乳液。当使用1wt％壳聚糖盐酸盐水溶液，制备时加入油相体积分数为74％～91％时，乳液外观呈较为均一的凝胶状，可以直接得到油相体积百分含量不低于74％的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相水包油型乳液；制备时加入油相体积分数大于91％时，浓度为1wt％的壳聚糖盐酸盐溶液难以包裹全部油相，体系呈现明显的油水分层，因此步骤S2中所述加入油相的体积分数不大于91％。
本发明的第二个方面是提供由本发明的第一个方面中任一所述的制备方法制得的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液。
本发明的第三个方面是提供由本发明的第一个方面中任一所述的制备方法制得的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的应用。具体应用为用于制备相关产品，包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
本发明的第四个方面是提供一种由本发明的第一个方面中任一所述的制备方法得到的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液制成的产品，上述产品包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
本发明的第五个方面是提供壳聚糖盐酸盐在制备高内相乳液或其产品中的应用。
进一步地，制备高内相乳液的方法为本发明的第一个方面中任一所述的制备方法。
进一步地，在上述应用中，壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液冻融破乳后可再次乳化。
进一步地，在上述应用中，冻融的操作步骤为：高内相乳液置于-20℃冰箱中冷冻24h或更长时间(如2个月)，然后转移至25℃恒温恒湿箱中静置4h以实现融化。
进一步地，在上述应用中，再次乳化的操作步骤为：将冻融处理后破乳的油水混合体系于9000rpm剪切均质30s。
进一步地，在上述应用中，壳聚糖盐酸盐分散于水或水溶液静置后配制成质量百分比浓度为0.08～3.0wt％。
进一步地，在上述应用中，所述高内相乳液可用于制备相关产品，包括但不限于：食品、药品、化工与生物工程材料等。
进一步地，在上述应用中，所述高内相乳液可用于对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重新获得等。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案至少具有以下有益效果：
(1)本发明首次单独以壳聚糖盐酸盐为乳化稳定剂制备高内相乳液，无其它表面活性剂或无机颗粒添加，壳聚糖盐酸盐绿色环保、无毒、可生物降解，安全性高，具有一定的抗氧化性和抗菌性，可有效延缓乳液凝胶中食用油的氧化，有利于体系的进一步加工保存，并可赋予乳液凝胶新的功能活性；
(2)本发明的制备方法通过高速分散机一步剪切分散即可高效简便制备高内相乳液，设备简单、成本低、能耗低、制备过程简便易行且效果好，同时无需采用或结合其它高能量制备手段，如高压均质、超声、二次乳化、浓缩等措施；
(3)本发明制得的高内相乳液在不同的pH条件下具有不同的透明度，后续研究中可以基于这两种不同透明度的高内相乳液的结构特性，将其分别应用到不同的领域或方面，乳白色的凝胶性更强的高内相乳液可以制备油凝胶或者作为功能性材料模板等，且由于其凝胶性强，可以用于3D或4D打印食品；而透明度较高与具有流动性的高内相乳液可以用来开发对透明度要求较高的产品，比如透明型化妆品，光催化体系类产品，荷载药物并辅助制备疫苗。因此，壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于不同领域中多种产品的开发。
(4)本发明制得的高内相乳液安全性高、稳定性强、凝胶性好、可塑性强，且在冻融破乳后又可再次乳化，具有良好的温度响应性，可实现对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重新获得等，这使其具有巨大的开发应用价值。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明仅用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一实施例中以正十二烷为油相，不同浓度壳聚糖盐酸盐制备的高内相乳液的外观图；其中，图中样品从左至右，壳聚糖盐酸盐的浓度分别为2.5wt％、2wt％、1.5wt％、1.0wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.15wt％、0.1wt％、0.08wt％、0.07wt％；
图2为本发明一实施例中以正十二烷为油相，0.5wt％壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的自支撑外观图(A部分)和可塑性展示图(B和C部分)；其中，右侧图为不同浓度的壳聚糖盐酸盐制备的高内相乳液的流变学性质测定结果：剪切频率对不同浓度的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的弹性模量(G′，实心标记)与粘性模量(G″，空心标记)的影响；
图3为本发明一实施例中不同油相体积分数对壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液影响的外观图；其中，图中样品从左至右，制备中油相体积分数分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、87％、89％、91％、92％；
图4为本发明一实施例中油相体积分数为10％的壳聚糖盐酸盐制备的高内相乳液的激光共聚焦显微图；其中，图中比例轴为50μm；
图5为本发明一实施例中油相体积分数为85％的壳聚糖盐酸盐制备的高内相乳液的激光共聚焦显微图其中，图中比例轴为50μm；
图6为本发明一实施例中以大豆油为油相，不同浓度壳聚糖盐酸盐制备的高内相乳液的外观图；其中，图中样品从左至右，壳聚糖盐酸盐的浓度分别为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％；
图7为本发明一实施例中不同pH条件下的壳聚糖盐酸盐溶液制备的高内相乳液的外观图；其中，上层图片中样品从左至右，pH分别为2.7、4.0、5.4、5.7、6.2、6.4、6.7、6.9、9.5、10.5、12.7；下层图片分别为pH 6.4和pH 9.5的自支撑外观展示图和相应的光学显微镜图，放大倍数为100倍；
图8为本发明一实施例中不同浓度的壳聚糖盐酸盐溶液制备的高内相乳液冻融处理后破乳与再次乳化后的外观图；其中，图中样品从左至右，壳聚糖盐酸盐的浓度分别为0.3wt％、1.0wt％、2.0wt％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。下述实施例中未注明出处的实验材料，均为市售原料。下述实施例中的各步骤中采用的设备均为常规设备。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为质量百分比。除非另有定义或说明，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
本实施例制备了一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液，具体过程为：
(1)配制质量浓度分别为2.5wt.％、2wt.％、1.5wt.％、1.0wt.％、0.8wt.％、0.5wt.％、0.3wt.％、0.15wt.％、0.1wt.％、0.08wt.％、0.07wt.％的壳聚糖盐酸盐水溶液，即将一定质量的壳聚糖盐酸盐溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相，使用前均调节pH至6.3；
(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1：4在高速剪切下混合，剪切速率为10000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h，制得高内相乳液。
如图1所示，当壳聚糖盐酸盐浓度在0.08wt％及以上时均可以得到倒置不流动的油相体积百分含量为80％的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相水包油型乳液。室温放置五个月时未出现分层漏油破乳等失稳现象，表现出优异的贮藏稳定性。并且没有任何肉眼可见的霉变腐败现象，这可能与壳聚糖盐酸盐的抗菌性和抗氧化性密切相关。
对上述制得的不同浓度的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液进行液滴粒径大小的分析，壳聚糖盐酸盐的浓度分别为2.5wt％、2.0wt％、1.0wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.15wt％、0.08wt％时制备的高内相乳液乳滴粒径大小的测定结果如下表1所示。
表1-高内相乳液的液滴粒径大小的分析
通过上表结果发现乳滴粒径随壳聚糖盐酸盐浓度降低而缓慢升高，这壳聚糖盐酸盐浓度越高，则单位体积内的乳化稳定剂含量越充足，所以在相同的剪切分散条件下，形成的高内相乳液的乳滴粒径较小。
上述制备的高内相乳液具有良好的自支撑性能及凝胶状外观(图2中左侧上图所示，即图2中的A部分)和一定的可塑性，可以荷载色素物质并绘制不同的图案(图2中左侧上图和下图所示，即图2的B和C部分)。由该实验结果可知，本实施例制备得到的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液具有稳定性高、凝胶性强、自支撑性能好、可塑性强等优点。
对上述制得的高内相乳液进行流变结果的分析。对不同浓度的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液用流变仪在剪切频率模式下测定相应的粘弹性变化。图2右侧图显示壳聚糖盐酸盐质量浓度分别为2.5wt％、1.0wt％、0.5wt％、0.1wt％时制备的高内相乳液流变学特性测定结果。将应变固定在0.1％时的剪切频率扫描结果显示，具有明显的以弹性为主(弹性模量G′＞粘性模量G″)的粘弹性，制备的高内相乳液的粘弹性几乎不受剪切频率(0.1Hz～10Hz)的影响，并且弹性模量G′随着壳聚糖盐酸盐的浓度升高而升高。这些结果表明，壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液具有十分牢固、耐外力的凝胶状网络结构，且壳聚糖盐酸盐浓度越高，高内相乳液的凝胶性越强。
实施例2
本实施例制备了一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液，具体过程为：
(1)配制质量浓度为1wt％壳聚糖盐酸盐水溶液，即将一定质量的壳聚糖盐酸盐溶解于pH为6.3的5mM的PBS溶液中，室温温和磁力搅拌3h使之充分分散，冷藏或室温下放置12h以上使其充分水化，所得的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相，使用前调节pH至6.3；
(2)以正十二烷作为油相，按油相体积分数分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、87％、89％、91％、92％，将水相和油相在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h(在温度为4℃～36℃条件下均能达到相同的实验效果)，制得高内相乳液。
当体系中加入的油相体积分数小于74％时，乳化层的高度随油相体积分数增大而增加；油相体积分数为70％～82％时，乳液外观呈较为均一的凝胶状，可以直接得到油相体积百分含量不低于74％的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相水包油型乳液；油相体积分数为92％时，浓度为1wt％的壳聚糖盐酸盐溶液难以包裹全部油相，体系呈现明显的油水分层。需要特别指出的是：当混合体系中加入的油相体积分数小于70％的乳液静置分层稳定后，测量下层水相体积超过原有水相的70％，去除下层水相后，剩余的乳化层经过计算后发现其油相体积分数同样超过74％，由于经过了静置分层，被称为是壳聚糖盐酸盐稳定的浓缩型高内相乳液。
将制备的不同体积分数的乳液倒置时，虽然存在水相层的重力，但是油水混合时加入的油相体积分数大于10％时的乳液，经过2d的静置分层稳定后，均可以倒置不流动，如图3所示。且在4℃～36℃的常温变温条件下，储藏五个月时，依然非常稳定。
经激光共聚焦观察混合时加入的油相体积分数为10％的内部结构为图4所示，其中显色部分为荧光白染色的壳聚糖盐酸盐，可以看到壳聚糖盐酸盐均匀包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒径均一。经激光共聚焦显微镜观察油相体积分数为85％的微观结构如图5所示，其中显色部分为荧光白染色剂染色的壳聚糖盐酸盐，可以看到壳聚糖盐酸盐均匀包裹在油滴表面，并且油滴致密且粒径均一。由该测试实验结果可知，本实施例制备得到的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液是水包油型的，且具有稳定性高、凝胶性强等优点。
实施例3
本实施例制备了一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液，具体过程为：
(1)配制质量浓度分别为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的壳聚糖盐酸盐水溶液，即将一定质量的壳聚糖盐酸盐溶解于纯水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏静置12h以上使其充分水化，所得的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相，使用前均调节pH至6.6；
(2)以大豆油作为油相，将水相和油相按体积比1：4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h，均可以得到油相体积百分含量为80％的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相水包油型乳液，如图6所示，并且室温放置五个月时依然很稳定。
实施例4
本实施例制备了一种壳聚糖盐酸盐稳定的不同透明度的高内相乳液，具体过程为：
(1)配制质量浓度为1wt％壳聚糖盐酸盐水溶液，即将一定质量的壳聚糖盐酸盐溶解于水中，室温温和搅拌2h使之充分分散，冷藏或室温下放置12h以上使其充分水化，所得的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相，使用前调节pH分别为2.7、4.0、5.4、5.7、6.2、6.4、6.7、6.9、9.5、10.5、12.7；
(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:3在高速剪切下混合，剪切速率为10000rpm，剪切时间50s，25℃静置12h，制得高内相乳液。
如图7上层图所示，在pH为6.0～6.7条件下可以得到油相体积百分含量为75％的壳聚糖盐酸盐稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液，而pH在5.7以下时无法形成乳液，在pH为5.7～6.0条件下可以得到乳白色的流动性的高内相水包油型乳液，pH为6.7～12.7条件下形成的乳液透明度较高，无法倒置不流动。如图7下层图所示，pH为6.4时，制备的高内相乳液凝胶性好，具有良好的自支撑性能，且在显微镜下可以看到其乳液液滴粒径较小(～8μm)；而在pH 9.5时，制备的高内相乳液透明度较高，凝胶性稍差，不具有良好的自支撑性能，具有一定的流动铺展性，且在显微镜下可以看到其乳液液滴粒径较大(～100μm)。
(3)后续研究中可以基于这两种不同透明度的高内相乳液的结构特性，将其分别应用到不同的方面或领域，乳白色的凝胶性更强的高内相乳液可以制备油凝胶或者作为功能性材料模板等，且由于其凝胶性强，可以用于3D打印或4D打印食品；而透明度较高与具有流动性的高内相乳液可以用来开发对透明度要求较高的产品，比如相关的透明型化妆品，光催化体系类产品，荷载药物并辅助制备疫苗等。因此，壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于不同领域中多种产品的开发。
实施例5
本实施例制备了一种具有温度响应性的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液，具体过程为：
(1)配制不同浓度的壳聚糖盐酸盐水溶液，使壳聚糖盐酸盐质量浓度分别为0.3wt％、1.0wt％、2.0wt％，即将一定质量的壳聚糖盐酸盐溶解于纯水中，室温温和搅拌3h使之充分溶解，冷藏放置12h以上使其充分水化，所得溶液作为水相，使用前调节pH为6.4；
(2)以正十二烷作为油相，将水相和油相按体积比1:4在高速剪切下混合，剪切速率为9000rpm，剪切时间30s，25℃静置12h，得到油相体积百分含量为80％的壳聚糖盐酸盐稳定的倒置不流动的高内相水包油型乳液。
对上述制得的高内相水包油型乳液进行温度响应性测定。将制备的高内相乳液置于-20℃冰箱中冷冻24h，然后转移至25℃恒温恒湿箱中静置4h以实现融化。发现壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液不耐低温处理，具有较差的冻融稳定性。如图8的上部分(即图8的A部分)所示，一次冻融处理即可将上述制备的不同浓度时制备的高内相乳液均彻底破乳。然后将冻融处理后破乳的油水混合体系于9000rpm剪切均质30s，以验证是否可以实现再次乳化。发现壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液冻融破乳后又可再次乳化(如图8的下部分所示，即图8的B部分)，即具有良好的温度响应性。并且，这个冻融破乳后重新剪切乳化的过程可反复多次。这种优异的温度响应性，使其具有巨大的开发应用价值。例如，对易氧化降解或易变质的活性物质、有毒有害、易燃易爆或易挥发的有机液体进行温度响应性包埋、保存、输送、重新获得等。
对比例
依据上述实施例的详细内容，将本发明制备的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液与现有技术CN113461968A制得的羧甲基壳聚糖稳定的高内相乳液性进行详细的性能对比，可以发现，其区别主要体现在以下几个方面：
(1)壳聚糖盐酸盐与羧甲基壳聚糖均为壳聚糖的水溶性衍生物，但是取代基团不同，结构基础不同，并且壳聚糖盐酸盐为壳聚糖的阳离子衍生物，羧甲基壳聚糖为壳聚糖的阴离子衍生物。即在稳定高内相乳液的最适pH时，壳聚糖盐酸盐与羧甲基壳聚糖水相中所带的电荷分别为正电荷与负电荷；
(2)壳聚糖盐酸盐稳定高内相乳液的浓度可低至0.08wt％，羧甲基壳聚糖稳定高内相乳液的浓度低至0.3wt％，对比发现壳聚糖盐酸盐稳定高内相乳液的浓度更低；
(3)壳聚糖盐酸盐稳定高内相乳液pH范围为5.7～12.7，羧甲基壳聚糖稳定高内相乳液的pH范围为6.6～7.5，对比发现壳聚糖盐酸盐稳定高内相乳液的pH范围更宽；
(4)壳聚糖盐酸盐稳定的油相体积分数可高至91％，羧甲基壳聚糖稳定的油相体积分数可高至90％；
(5)实施例4中壳聚糖盐酸盐在不同的pH条件下，可以制备不同透明度的高内相乳液，包括乳白色的乳液和透明度高的乳液，而羧甲基壳聚糖只能制备乳白色的高内相乳液，无法制备透明度高的高内相乳液；
(6)壳聚糖盐酸盐制备的透明度较高的高内相乳液乳液透明度较高，凝胶性稍差，不具有良好的自支撑性能，具有一定的流动铺展性，而羧甲基壳聚糖制备的乳液凝胶性更强，具有良好的自支撑性能；
(7)壳聚糖盐酸盐制备的透明度较高的高内相乳液乳液液滴粒径较大(～100μm)，而羧甲基壳聚糖制备的乳滴粒径为4～20μm。
由上对比可知，相对于现有技术，本发明制备壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的方法中采用的工艺参数(例如稳定剂类型及使用量、pH范围等)存在较大的不同，制得的高内相乳液在透明度、凝胶性、自支撑性能、乳滴粒径等性能上均存在较大差别，这使得两者后期的应用方向存在不同。
由上述实施例可知，本发明的制备方法，操作简单、绿色环保，制备得到的高内相乳液为物理凝胶，无反式脂肪酸产生，安全性好、可塑性强，不同的pH条件下具有不同的透明度，且具有良好的温度响应性；此外，在五个月的储藏过程中，没有任何肉眼可见的霉变腐败现象发生，无漏油破乳现象，其结构非常稳定，充分发挥了壳聚糖盐酸盐的乳化稳定性及一定的抗菌性。因此，壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液具有良好的应用潜力与开发价值，可应用于食品、药品、化工与生物工程材料等领域。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将壳聚糖盐酸盐分散于水或水溶液中，静置后配制成质量百分比浓度为0.08％～3％和pH为5.7～12.7的壳聚糖盐酸盐溶液作为水相；
S2：将步骤S1配制的水相和油相进行剪切混合，得到壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液；
其中，所述制备方法中单独以壳聚糖盐酸盐为乳化稳定剂制备高内相乳液，不添加其它表面活性剂或无机颗粒；
所述制备方法中，所述高内相乳液含有的油相体积分数为74％～91％；步骤S2中，所述油相为大豆油或正十二烷，所述剪切混合的条件为6000rpm～10000rpm下剪切15s～60s，剪切混合后在4℃～36℃下静置分层，静置时间为2h以上。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，当水相的pH为5.7～6.7时，形成的高内相乳液的液滴粒径为5～20μm；在pH为6.8～12.7时，形成的高内相乳液的乳滴粒径为80～150μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括在所述水相中加入少量的无机盐或酸碱调节剂；和/或，步骤S1中所述分散的时间不少于1h，所述静置的时间不少于12h。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制得的壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液。
5.壳聚糖盐酸盐在制备高内相乳液或其产品中的应用，其特征在于，在所述应用中，采用权利要求1至3中任一项所述的制备方法进行壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液的制备。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述壳聚糖盐酸盐稳定的高内相乳液冻融破乳后可再次乳化。
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| CN113461968A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-10-01 | 河南工业大学 | 一种羧甲基壳聚糖稳定的高内相乳液及其制备方法 |
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| CN110079291B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-02-18 | 西南石油大学 | 含高相变点原位乳化增黏体系及在水驱油藏的应用 |
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2022
- 2022-03-16 CN CN202210258143.7A patent/CN114573832B/zh active Active
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