CN105086953A - 粘弹性表面活性剂及其制作方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘弹性表面活性剂及其制作方法和应用。公开了维修井筒的方法,包括向下钻进地放置包含表面活性剂混合剂的组合物,该表面活性剂混合剂包含阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂,其中阳离子表面活性剂包括硬脂基三甲基氯化铵、甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、辛基三甲基氯化铵、二十二碳烯基二(羟乙基)甲基氯化铵、二十二碳烯基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵或它们的组合;在存在少于约30wt.%的水溶助剂的情况下,表面活性剂混合剂在与水溶液接触时形成增粘组合物。
Description
技术领域
本申请是申请日为2010年03月17日的题为“粘弹性表面活性剂及其制作方法和应用”的中国专利申请号201080025087.8的分案申请。本公开内容总体上涉及井筒维修液体(wellboreservicingfluid)。更具体地,本发明涉及粘弹性表面活性剂及其制作方法和应用。
背景技术
天然资源,例如天然气、石油和存在于地层(subterraneanformation)或地下区域(subterraneanzone)中的水,常常通过沿着地层向下钻取井筒同时在钻井中循环钻井液来获得。在钻取井筒过程中,钻井液在钻柱中向下循环,通过钻头,直至遍及井筒壁与钻柱之间的环面的表面上。钻柱可以是钻管、套管柱或其它任何合适的管道。特别地,循环钻井液润滑钻头,将钻屑携带到表面上,并平衡施加到井筒上的地层压力(formationpressure)。一个与钻取井筒相关的问题可能是大量钻井液漏失至地层中。这个问题可称为“井漏”,钻井液漏失至其中的地层部分被称为“漏失带”。除了钻井液外,其他液体也会遭遇井漏,例如,循环在井筒中的隔离液、完井液(如盐水)和修井液。其中,隔离液指的是用于将一种专用液体与其它液体物理隔离的液体;完井液指的是在开始生产前使用的用来促进最终操作的无固液体(solids-freeliquid);而修井液指的是井控液体,用在性能维护过程或产烃井(hydrocarbonproducingwell)的修补处理过程中。引发井漏的原因有很多。例如,井筒穿透的地层可能是高渗透性的,或者其中可能包含断裂或裂缝。此外,地层在液体施加的液体静压力下可能会发生破裂,而将液体漏失进入地层。例如,由于钻井液的液体静压力可能会引起地层中的断裂产生或加重,从而导致钻井液漏失进入那些断裂中。
在控制井漏方面已经研发了很多方法。一种惯用的控制井漏的方法涉及将堵漏物料放在漏失带中。可将这些堵漏物料放在地层中例如作为堵漏剂(lostcirculationpill),以试图控制和/或防止井漏。常规的堵漏剂可能会存在很多缺陷,如获得理想性能(例如粘度等)需要大量的物料,还存在处理结束后移除该堵漏剂组成物料所涉及的困难。因此,合乎需要的是研发用于控制井漏的改进的组合物。
发明内容
本文公开了一种维修(保养)井筒的方法,包括向下钻进地(downhole)放置一种组合物,该组合物包含表面活性剂混合剂(surfactantpackage),其包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,其中,在存在少于约30wt.%的水溶助剂(助水溶物,hydrotrope)的情况下,表面活性剂混合剂在与水溶液接触时形成增粘组合物。
附图说明
为了更全面的理解本公开内容及其优点,提供以下结合附图的简要说明以及具体实施方式:
图1和图2为实施例1中样品的粘度作为剪切率的函数的曲线图。
图3为实施例2中样品的粘度作为表面活性剂百分率的函数的曲线图。
图4-图5为实施例3中样品的复数粘度、储能模量和损耗模量作为频率的函数的曲线图。
图6-图7为实施例4中样品的零剪切粘度作为温度的函数的曲线图。
图8为实施例5中样品的零剪切粘度作为温度的函数的曲线图。
图9为实施例6中样品的复数粘度、储能模量和损耗模量作为频率的函数的曲线图。
图10为实施例6中样品的粘度和剪切应力(shearstress)作为剪切速率的函数的曲线图。
图11为实施例6中样品的粘度作为阳离子表面活性剂百分比的函数的曲线图。
图12为实施例7中样品的零剪切粘度作为SDBS重量百分比的函数的曲线图。
图13为实施例8中样品的粘度和剪切应力作为剪切速率的函数的曲线图。
具体实施方式
从一开始就应该认识到,尽管下文提供了一种或多种实施方式的说明性实施,然而不管是目前已知的还是现存的,已公开的体系和/或方法可利用任何多种技术加以实施。本公开内容决不应局限于以下例示的示例性实施方式、附图和技术,而是可以在所附权利要求的范围连同其等同物的整个范围内对其进行修改。
本文公开了组合物(例如井筒维修组合物(井筒保养组合物)),其包含至少一种阳离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂。据称这些组合物含有阳离子阴离子表面活性剂混合剂(cationicanionicsurfactantpackage,CASP)。在一种实施方式中,CASP可以与井筒维修液体的一种或多种组分反应形成一种下文以CASP-VC表示的增粘组合物。本发明所述这种类型的CASP-VC可用于各种井筒维修操作。例如,CASP-VC可用于处理经历井漏的井筒。本发明将在下文中详细描述CASP和CASP-VC的成分及其制作方法和应用。
在一种实施方式中,CASP包含阳离子表面活性剂。表面活性剂通常为可降低溶解其的液体的表面张力的润湿剂,使其较容易的分散并降低两种液体间的界面张力。每种表面活性剂都有可与水分子连接的亲水头部和排斥水分子并将其自身连接至憎水性材料(如油和脂)的疏水尾部。本发明中的阳离子表面活性剂具有带正电荷的头部和含碳链的疏水尾部。适用于本公开内容中的阳离子表面活性剂可含有长度为约8到约24的碳链,可替换地,其长度可以为约8至约18,可替换地从约12至约22,可替换地从约16至约24。适用于本公开内容中的适合的阳离子表面活性剂的实例包括但不限于:季铵盐、乙氧基化季铵盐、氧化胺(胺氧化物)或它们的组合。在一种实施方式中,阳离子表面活性剂包括硬脂基三甲基氯化铵、甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、二十二碳烯基二(羟乙基)甲基氯化铵、二十二碳烯基三甲基氯化铵,或它们的组合。在一种实施方式中,基于CASP的总重量,存在于CASP中的阳离子表面活性剂的量为约0.01wt.%至约99.99wt.%,可替换地为约0.1wt.%至约99.9wt.%,可替换地为约1wt.%至约99wt.%。
在一种实施方式中,CASP含有阴离子表面活性剂。这里阴离子表面活性剂具有带负电荷的头部和含有碳链的疏水尾部。适用于本公开内容中的阴离子表面活性剂可含有长度为约8至约24的碳链,可替换地为约8至约18,可替换地为约12至约22,可替换地为约18至约24。适用于本公开内容中的适合的阴离子表面活性剂包括但不限于酸的碱金属盐(alkalisalt)、脂肪酸的碱金属盐、酸的碱性盐(alkalinesaltsofacids)、酸的钠盐、脂肪酸的钠盐、硫酸烷酯盐、烷基乙氧基化物(烷基乙醇盐,alkylethoxylate)、硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐(皂盐,soap),或它们的组合。在一种实施方式中,阴离子表面活性剂包括油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、硫酸十六烷基酯钠、硫酸十四烷基酯钠、硫酸十二烷基酯钠(sodiumlaurylsulfate)、硫酸癸酯钠、硫酸辛酯钠,或它们的组合。
在一种实施方式中,基于CASP的总重量,可存在于CASP中的阴离子表面活性剂的量约为0.01wt.%至约99.99wt.%,可替换地为约0.1wt.%至约99.9wt.%,可替换地为约1wt.%至约99wt.%。
在一种实施方式中,存在于CASP中的阳离子表面活性剂的量比阴离子表面活性剂的量大,这样的组合物被称为富阳离子型CASP(cationicrichCASP)。可替换地,存在于CASP中的阴离子表面活性剂的量比阳离子表面活性剂的量大,这样的组合物被称为富阴离子型CASP(anionicrichCASP)。
在一种实施方式中,本领域普通技术人员可受益于本公开内容而选择阳离子表面活性剂:阴离子表面活性剂的比率(CAR),从而缓解表面活性剂混合剂与其它物料相接触通常涉及的不利影响。例如,在CASP与水溶液相接触时,可选择CAR以减小或消除相分离(phaseseparation)。进一步地,可选择CAR以减少或消除与水溶液接触时CASP的一种或两种组分的沉淀。例如,CAR可以为约1:100至约100:1;可替换地为约90:1至约1:90;可替换地为约80:1至约1:80;可替换地为约70:1至约1:70;可替换地为约60:1至约1:60;可替换地为约1:50至约50:1;可替换地为约40:1至约1:40;可替换地为约30:1至约1:30;可替换地为约20:1至约1:20;可替换地为约10:1至约1:10;可替换地为约1:9至约9:1。
在一种实施方式中,CASP(例如,富阳离子型CASP、富阴离子型CASP)可以与水溶液接触以形成CASP-VC。该水溶液可包括淡水或盐水,例如,不饱和水性盐溶液或饱和水性盐溶液如盐水或海水。水溶液与CASP可以以本领域普通技术人员受益于本公开内容所知的任何方式进行接触。在一种实施方式中,该水溶液包括盐水(brine)。该盐水可以为任何合适的饱和或接近饱和的盐水溶液。例如该盐水可以是任何适合的饱和或接近饱和的盐溶液,其包含水和大于约90、95、99或99.9wt%的盐。适用于本公开内容中的盐水的非限制性实例包括:氯化铵、氯化钾、氯化钠、溴化锌、氯化钙、溴化钙、溴化钠、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯,或它们的组合。在一种实施方式中,可以与水溶液接触的CASP的量为每80g水溶液约0.01g至约20g的CASP,可替换地为每80g水溶液约0.1g至约15g的CASP,可替换地为每80g水溶液约1g至约10g的CASP。
本发明所述CASP-VC可呈现出粘弹性。粘弹性材料在发生变形时既呈现出粘性也呈现出弹性。在一种实施方式中,可以通过调节CAR或表面活性剂的总浓度来调节CASP-VC的粘弹性,从而满足用户或加工期望的需要。调节或调整CASP-VC的粘弹性的能力可允许用户基于井筒及其加工要求的需要选择一种适合的CASP-VC。例如,可优化CAR,从而产生具有适用于在较大深度的或在提升温度下的漏失带的粘度的CASP-VC。
在一种实施方式中,在温度范围为约10℃至约200℃,可替换地为约25℃至约200℃,可替换地为约50℃至约200℃下,CASP-VC可呈现的粘度范围为约0.001Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约1Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约100Pa*s至约100000Pa*s。粘度是由剪切应力引起变形的液体阻力的量度。换言之,粘度是液体流动的阻力。可以利用本领域普通技术人员已知的任何适当的方法学测定本文所述的特性。例如,可通过向CASP-VC施加恒定的剪切速率并利用振锤几何学(bobgeometry)的窄间隙杯(narrowgapcup)读取剪切应力,来测定储能模量、损耗模量和粘度,如Rheology:Principles,MeasurementsandApplications,C.W.Macosko,Wiley-VCH,NewYork(1994)中所描述的,其作为整体并入本文以供参考。
在一种实施方式中,在温度范围为约10℃至约200℃,可替换地为约25℃至约200℃,可替换地为约50℃至约200℃下,CASP-VC可呈现的零剪切粘度为约0.001Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约1Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约100Pa*s至约100000Pa*s。零剪切粘度指的是在低剪切速率限值(limit)下的粘度。零剪切速度是产品在静止和未受干扰时最终获得的粘度。按照本文先前描述的测定零剪切粘度,例外情况是,将该数据外推至“零”剪切并在该剪切下读取粘度。
在一种实施方式中,在频率范围为约0.00001Hz至约1000Hz,可替换地为约0.01Hz至约1000Hz,可替换地为约1Hz至约1000Hz时,CASP-VC具有的复数粘度为约10Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约100Pa*s至约100000Pa*s,可替换地为约1000Pa*s至约100000Pa*s。复数粘度指的是在剪切应力的强迫谐振过程中测定的频率依赖性粘度函数(function)。其与复数剪切模量有关并且代表粘应力与剪切应力之间的角度。复数粘度函数等于动态粘度与异相粘度(out-of-phase)之间的差,或者复数粘度的虚部。
η*(iω)=η′(ω)-iη″(ω)
其中
η*=复数粘度
η'=动态粘度
η”=异相粘度(out-of-phaseviscosity)
除了频率保持恒定不变外,按照本文先前的描述测定该复数粘度。
粘弹性材料中的储能模量衡量的是所储存的能量且代表该材料中的弹性部分。损耗模量与消散为热的能量有关,且代表与滞流引起的能量损耗量相关的粘性部分。在一种实施方式中,在频率范围为约0.00001Hz至约1000Hz,可替换地为约0.01Hz至1000Hz,可替换地为约1Hz至约1000Hz内,CASP-VC的储能模量为约0.001Pa至约1000Pa,可替换地为约0.1Pa至约1000Pa,可替换地为约1Pa至约1000Pa。储能模量和损耗模量按照本文先前的描述测定。
在一种实施方式中,CASP-VC是不含固体的。这里,基于CASP的总重量,不含固体指的是固体的量为小于或等于约3wt.%,可替换地为等于或小于约2wt.%,可替换地为小于或等于约1wt.%。固体的实例包括但不限于颗粒、沙子、成型物质(formationmaterial),或它们的组合。
在一种实施方式中,CASP-VC可以耐受较高的压力梯度。CASP产生的高粘弹性使流体可耐受较高的压力梯度。
在一种实施方式中,在基本上缺乏水溶助剂和/或过量盐(例如,CASP无、基本上无或不含大量水溶助剂和/或过量的盐)的情况下,可将本发明所述类型的CASP引入井筒维修液或引入井筒并完成其预期功能。利用水溶助剂和过量的盐使胶束生长(micellargrowth)稳定化。这里水溶助剂指的是使疏水性化合物在水溶液中溶解(增溶)的化合物。典型地,水溶助剂由亲水部分和疏水部分(如表面活性剂)组成,但疏水部分通常太小不能引起自发的自凝聚(self-aggregation)。例如,水溶助剂的实例包括但不限于对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、水杨酸钠、烷基醇类,或它们的组合。在可替换的实施方式中,在水溶助剂存在的情况下,将CASP引入井筒维修液体或引入井筒并完成其预期功能。在一种实施方式中,基于CASP的总重量,CASP包含小于或等于约30、20、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.1、0.01或0.001wt.%的一种或多种水溶助剂。在一种实施方式中,CASP中含有盐的量等于或小于其饱和量。在一种实施方式中,CASP中含有过量的盐,其等于或小于约1.0、0.1、0.01、0.001或0.0001重量百分比的饱和量(也就是,≦1.0、0.1、0.001或0.0001wt.%的过量盐)。
不希望受任何理论的束缚,这里披露的CASP-VC的可调粘弹性可归因于在这些组合物中胶束(micelle)的生长机制。一种胶束形成和生长的机制可能涉及阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的静电相互作用(例如CASP)。在这种机制中,CASP相互形成假-双尾两性离子表面活性剂(pseudo-doubletailedzwitterionicsurfactant),其自组装成层片状(lamellarsheet)囊泡(vesicle)或虫样胶束(wormlikemicelle)形式的表面活性剂双层。由于阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、阳离子/阴离子表面活性剂和水溶助剂、以及阳离子/阴离子表面活性剂和无机盐之间的相互作用,盐(如水溶助剂)的存在可促进胶束的生长或多层囊泡的产生。
另外,阳离子和阴离子表面活性剂的链长可影响得到的胶束。阳离子和阴离子表面活性剂的链长相近时,会产生一个较宽的相空间(phasespace),在那里双层凝聚体是稳定的。然而,链长不同时,双层相空间会变小,因此在较宽的浓度范围下使胶束稳定化。为了在阳离子和阴离子表面活性剂之间产生链长差,阳离子表面活性剂的量相对于阴离子表面活性剂可能会大得多,或反之亦然。进一步说,即便含有等摩尔量的阳离子和阴离子表面活性剂(其中阳离子和阴离子表面活性剂的链长差足够大),胶束相也将是稳定的。然而,如果阳离子和阴离子表面活性剂的链长相近,则胶束相将是不稳定的。
所提出的第二种机制涉及CASP的相变,即通过升高温度,使其从低粘度囊泡相(如近似1vol.%球体的水)转变为较高粘度的粘弹性相。此处“较高粘度的粘弹性相”指的是在表面活性剂的总浓度一样的情况下,其量高于囊泡相的量。在这个机制中,通过混合阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可产生单片囊泡双层相(unilamellarvesiclebilayerphase)。与第一种机制(其中,胶束形成中,碳链长度不同)相反,囊泡相中的阳离子表面活性剂的量与阴离子表面活性剂的量可能相同,例如1:1CAR。随着温度升高,表面活性剂在囊泡和水之间的交换速率会升高。较短链的表面活性剂与较长链的表面活性剂相比,这种增加发生的更为迅速,同时使该双层中一种表面活性剂的浓度(例如,由核磁共振测定的)降低,这样可能会促进胶束生长。
所提出的第三种机制涉及通过混合表面活性剂并产生缺陷受扰的(defectridden)具有凝胶样特性(gel-likequality)的片层相的自发曲率(自发弯曲,spontaneouscurvature)显影,其通过标准成像技术显现。在这种机制中,阳离子/阴离子凝胶由片层缺陷相形成。在较高双尾表面活性剂浓度(例如,含水量较低,等于或大于约50wt.%的表面活性剂)下,经常会形成片层薄片(Lα)相。随着含水量增加至约60wt.%至约80wt.%的量时,双层间距通常会膨胀至特定的间距,这将使添加的过量的水被排出。这个间距可以利用任何合适的技术来测定,如小角度X射线散射技术。对于阳离子/阴离子双层(“假”双尾表面活性剂)而言,存在自发曲率,其使得随着加入更多的水,多片层囊泡(MLV)缺陷部位连同片层薄片相存在。在片层薄片相内形成MLV缺陷部位,进一步使得片层薄片与MLV缺陷部位缠结,因此产生粘度大于1000厘泊的高粘弹性凝胶。
在一种实施方式中,本文所述类型的CASP-VC可用来控制地层中的井漏。应理解,“地层”包含陆地以下的区域和被水(如海洋或淡水)覆盖的陆地以下的区域。在钻井过程中,经常遇到低断裂梯度带、断裂带等,且在该地层漏失全部钻井液,已成为问题。钻井液的漏失可能会阻碍钻井进程,增加钻井成本,阻止将井钻到目标深度,和/或造成已钻裸眼井段(openholesection)的全损(totalloss)。在此实施方式中,可将CASP引入钻柱,将其向下泵压至(pumpdown)井漏区如空洞、溶蚀区(vugularzone)、以及天然的或钻井时引发的裂缝中。CASP于是可接触井漏带的液体并形成基本上(实质上,substantially)密封井漏区的CASP-VC,其中断较短时间钻井作业或不中断钻井作业并减少井漏带钻井液的漏失。
在另一种实施方式中,可以将CASP向下泵压至井漏区,可以将井筒维修液体从井筒引入井漏区,在这里CASP接触该井筒维修液体并形成基本上密封井漏区的CASP-VC。此处所用“维修液”指的是用于钻井、完井、检查、破裂、修理或以任何方式筹备井筒的液体,用于修复存在于被井筒穿透的地层中的物料。维修液的实例包括但不限于水泥渣、钻井液或泥浆、隔离液、压裂液(fracturingfluid)、砾石充填液(gravelpackfluid)或完井液,所有这些都是本领域中已知的。美国专利No.5913364、6167967和6258757中描述了将组合物引入井筒以密封地下区域的方法,其各自以其整体并入本文供参考。
CASP-VC会在井漏区内部形成非流动的、高粘度的完整团块,该团块塞入该区域并防止随后泵入的液体漏失。在一种实施方式中,调整CAR以便产生在高温下可以塞入井漏区的高粘度CASP-VC,例如在井筒较深处发现的那些。
在另一种实施方式中,CASP-VC形成用于盐水完井液(completionbrine)的堵漏剂。本文所述CASP-VC在完井作业过程中可形成用于维修井筒的不含固体的穿孔后堵漏剂(postperforationpill)和/或砾石充填液堵漏剂(gravelpackfluidlosspill)。
在一种实施方式中,CASP-VC用以维修井筒。随后,通过使CASP-VC与有效量的降粘剂(viscositybreaker)如碳氢化合物或与内部降粘剂(internalbreaker)接触,CASP-VC的粘弹性可能会被破坏(也就是说,可能会降低CASP-VC的粘性)。破坏CASP-VC粘性的能力有利于井筒的清洗。适用于本公开内容的内部降粘剂的实例包括但不限于SP降粘剂、VICONNF降粘剂、OXOLII降粘剂、GBW-40降粘剂、以及HT降粘剂,这些都能从Halliburton商购获得。适用于本公开内容的碳氢化合物的实例包括但不限于例如原油、天然气、和天然气水合物(gashydrate)。碳氢化合物和内部降粘剂的有效量可以由本领域的普通技术人员在本公开内容的辅助下决定。
实施例
已经对本公开内容进行一般性描述,给出以下实施例作为本公开内容的特定实施方式,同时用以阐述其实践与优势。应理解的是,仅以示例的方式给出实施例,实施例并不旨在以任何方式限制说明书或权利要求书。
实施例1
研究了本文所述类型的CASP-VC的流变特性。制备八个样品、命名为样品1-8。利用可从美国TCI商购获得的油酸钠(NaOle)作为阴离子表面活性剂和可从美国TCI商购获得的辛基三甲基氯化铵(C8TAC)作为阳离子表面活性剂,制备样品1-4。利用C8TAC:NaO的比率分别为3:7、4:6、2:8和1:9来制备样品1-4。接着将足够量的样品溶于去离子水(DIH2O)中以形成3wt.%的溶液。由于样品1-4具有较大的阴离子对阳离子的比率,因而所得CASP-VC为富阴离子型的。
利用可从美国TCI商购获得的辛酸钠(NaCap)作为阴离子表面活性剂和可从美国TCI商购获得的十八烷基三甲基氯化铵(C18TAC)作为阳离子表面活性剂,制备样品5-8。利用C18TAC:NaCap的比率分别为7:3、6:4、8:2和9:1来制备样品5-8。接着将足够量的这些样品溶于去离子水(DIH2O)中以形成3wt.%的溶液。由于样品5-8具有较大的阳离子对阴离子的比率,因而所得CASP-VC为富阳离子型的。表1所示为每个样品中阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的类型以及比率。
表1
样品 | 阳离子表面活性剂 | 阴离子表面活性剂 | CAR | 重量% |
1 | C8TAC | NaO | 3:7 | 3 |
2 | C8TAC | NaO | 4:6 | 3 |
3 | C8TAC | NaO | 2:8 | 3 |
4 | C8TAC | NaO | 1:9 | 3 |
5 | C18TAC | NaCap | 7:3 | 3 |
6 | C18TAC | NaCap | 6:4 | 3 |
7 | C18TAC | NaCap | 8:2 | 3 |
8 | C18TAC | NaCap | 9:1 | 3 |
利用可从AntonPaar商购获得的流变仪,即带有27mm同轴圆筒(concentriccylinder)的MCR501,在25℃温度下完成流变学测量。
图1为样品1-4的粘度作为剪切率的函数的曲线图。图2为样品5-8的粘度作为剪切率的函数的曲线图。可以通过将粘度外推回至理论零剪切点而确定样品1-4的零剪切粘度,其分别为1200、93、33和0.006Pa*s。可以通过将粘度外推回至理论零剪切点而确定样品5-8的零剪切粘度,其分别为542、196、0.4和0.001。结果表明零剪切粘度较大程度上依赖于阳离子/阴离子的比率,且可以通过改变该比率来调整零剪切粘度。通过添加与盐或水溶助剂浓度无关的带相反电荷的表面活性剂,可以使粘度提高百万倍。
实施例2
研究了富阴离子型和富阳离子型CASP-VC的零剪切粘度。在此实施例中再次使用了实施例1中所述的样品1-8。另外,依照实施例1中的描述再制备5个样品,命名为样品9-13。表2所示为样品9-13的阳离子和阴离子表面活性剂以及CAR。
表2
样品 | 阳离子表面活性剂 | 阴离子表面活性剂 | CAR | 重量% |
9 | C8TAC | NaO | 5:5 | 3 |
10 | C8TAC | NaO | 6:4 | 3 |
11 | C8TAC | NaO | 0:10 | 3 |
12 | C18TAC | NaCap | 5:5 | 3 |
13 | C18TAC | NaCap | 4:6 | 3 |
图3为样品1-13的粘度作为次组分(minorcomponent)重量分数的函数的曲线图。对于样品1-4和9-11,次组分为阳离子表面活性剂。对于样品5-8和12-13,次组分为阴离子表面活性剂。结果表明,产生最大粘度的CAR为约70:30和30:70,正如图3上的富阴离子型和富阳离子型CASP-VC的峰值所示。另外,与单独的表面活性剂组分相比,富阳离子型和富阴离子型CASP-VC的粘弹性都表现为升高多达300000倍。粘弹性的这种升高也可以通过将样品1和5装入不同的小瓶中并翻转两个小瓶而直观地观察到。在两个小瓶中,粘弹性凝胶样品保持悬浮超过10秒钟。
实施例3
研究了本文所述类型的CASP-VC的动力学特性。具体地,测定了实施例1中样品1-3和5-7的作为频率函数的复数粘度、储能模量以及损耗模量。图4和5分别为样品1-3和样品5-7的复数粘度、储能模量和损耗模量作为频率的函数的曲线图。结果表明,这些流体呈现出显著的损耗模量和储能模量,从而证明它们具有粘弹性。
实施例4
研究了温度对CASP-VC粘度的影响。在温度范围为70°F至190°F下,测试出实施例1中的样品1和5的零剪切粘度。图6和7所示分别为富阴离子型CASP-VC(样品1)和富阳离子型CASP-VC(样品5)的结果。
结果表明,随温度升高,每个样品的粘度均降低几个数量级。然而,富阳离子型和富阴离子型CASP-VC的粘度仍然分别比水(在194°F水的粘度约为0.000315Pa*s)高约10到30倍。因此,与水相比,甚至在高温下,粘度的增加是明显的。
不希望受到理论的限制,水中CASP的溶解度的增加的结果是:随温度升高观测到的粘度有所降低(也就是说,增加了临界胶束浓度)。CASP溶解度的增加会导致更快的动力学和更短更小的胶束。这些更短更小的胶束的存在,有利于所观测到的粘度降低。
本领域普通技术人员受益于本公开内容可以调整CASP,使得CASP-VC的粘度对温度的响应降低。例如,一项技术是利用烷基链表面活性剂如C22阳离子表面活性剂和C22两性离子表面活性剂。另外,可以研究表面活性剂的相行为随温度的变化(也就是说,泡囊到虫样胶束的转变)。最后的方法是增加CASP中表面活性剂的浓度。即使是长度短得多的胶束,通过增加浓度,也可达到缠结浓度或交叉浓度。换言之,在增加浓度、长度或这二者时,会发生粘弹性响应。
也研究了CASP-VC的稳定性。制备了一种包含样品1的阴离子表面活性剂溶液,并在25℃温度下观察7天的时间。观测到阴离子表面活性剂随时间发生降解,因为几周后单组分溶液变得有些浑浊。并不希望受到理论的限制,油酸盐烷基链(oleatealkyl)链中的双键会被氧化,并使该表面活性剂变成与硬脂酸脂肪酸钠(stearicacidsodiumsoap)相同。在水中,硬脂酸脂肪酸钠具有低得多的溶解度,而且不像油酸脂肪酸钠那样容易形成虫样胶束。
也制备了富阴离子型CASP-VC,并在25℃温度下观测7天的时间。该富阴离子型CASP-VC也变浑浊,这表示在几周后粘度降低并开始发生相分离。可利用这种性能,因为在不采用任何添加成分的情况下其对于粘弹性材料的降解是有用的。在较高温度下,约几天后可能会发生这种粘度的破坏,这将对堵漏剂有利,因为它能使堵漏材料溶解并使生产得以开始。观测到富阳离子型CASP-VC在25℃的温度下在多于30天的时间保持稳定。
实施例5
研究了富阳离子型CASP-VC的温度稳定性,并将其与单独的阳离子表面活性剂比较。该富阳离子型CASP-VC为制成3wt.%溶液的97:3的甲苯磺酸十六烷基三甲基铵/十二烷基苯磺酸钠(CTAT/SDBS),命名为样品14。单独的阳离子表面活性剂为制成3wt.%溶液的的CTAT,命名为样品15。在75°F至190°F温度范围内,测量出样品14和15的零剪切粘度。该结果在图8中列出。
参照图8,两种样品均随温度升高而零剪切粘度降低。然而,由于阴离子表面活性剂的添加,在高温(约150°F以上)下,样品14零的剪切粘度比样品15降低的少。不希望受到理论的限制,零剪切粘度的较少降低可能是由于表面活性剂对简单的水溶助剂的较大结合力,或是由于表面活性剂对水溶助剂较低的溶解度。因此,与传统的表面活性剂相比,那些CASP具有较高的温度稳定性。
实施例6
研究了富阳离子型和富阴离子型CASP-VC对盐的耐受性。实施例1中的样品5被选定为富阳离子型CASP-VC。盐水中的富阳离子型CASP-VC的对比样品,由比率为7:3的C18TAC/NaCap(其制成为3wt.%溶液(和样品5类似))和0.15M的溴化钠(NaBr)盐水制得,命名为样品16。测量样品5和16的复数粘度、储模能量、损耗模量和零剪切粘度,并将其结果示出于图9和10中。结果表明,添加盐后能够维持CASP-VC的粘度。不希望受理论的限制,这表明:静电相互作用不是粘弹性产生的主导力量(dominantforce)。
样品1被选为阴离子型CASP。盐水中的富阴离子型CASP-VC的对比样品,命名为样品17,由比率为7:3的NaO:C8TAC和0.15M的溴化钠(NaBr)盐水制得。测量样品1和17的复数粘度、储模能量、损耗模量和零剪切粘度。其结果示出在图11中。结果表明,加入盐后,富阴离子型CASP-VC的粘弹性质受到较大程度的降低,这表示静电相互作用产生了较大的零剪切粘度。这种粘度可以通过改变CAR以改变胶束上的总电荷来恢复。
实施例7
研究了本文所述类型的CASP-VC的零剪切粘度。制备四个样品,命名为样品18-21。样品18为甲苯磺酸十六烷基三甲基铵(CTAT)的3wt.%的水溶液。样品19-21分别为制成3wt.%水溶液的CAR为99:1、97:3和95:5的CTAT/十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。测定的样品18-21的零剪切粘度分别为126、205、255和207Pa*s并示出在图12中。CTAT形成具有高零剪切粘度的粘弹性虫样胶束溶液。通过在样品19-21中添加少量的SDBS,在增加零剪切粘度后,与样品18相比,该溶液变成高粘性的。进一步地,样品20的零剪切粘度为样品18(126000厘泊)的两倍(256000厘泊)多。
制备另一个样品,命名为样品22。样品22是制成3wt.%水溶液的CAR为94:6的CTAT/硫酸辛酯钠(SOS)。测得的样品22的零剪切粘度为470000厘泊,该值为样品18的三倍多。这些结果表明,CASP具有增加溶液粘度的能力。
实施例8
研究了使用含较长烷基链的表面活性剂对CASP-VC的影响。研究了三种样品,命名为样品23-25。样品23和24是由CAR分别为8:2和9:1的二十二碳烯基二(羟乙基)甲基氯化铵(EHAC)/正辛酸钠盐(NaCap)制成的3wt.%的水溶液,其为富阳离子型CASP。样品25是由阳离子:阴离子比率为9:1的二十二碳烯基二(羟乙基)甲基氯化铵/癸酸钠盐制成的3wt.%的水溶液,其为富阳离子型CASP。测定样品23和24的零剪切粘度并将其结果示出在图13中。样品23-24的粘度范围为200000至800000厘泊,而样品25的粘度约为70000厘泊。结果表明:产生较大粘度(>10Pa*s)的长链表面活性剂在高温下也形成阳离子/阴离子粘弹性凝聚体。
接下来,研究了碳水化合物降低CASP-VC的粘度的能力。将部分样品23-25置于单独的小瓶中并向每个小瓶中引入碳氢化合物流体。用于该测试的碳氢化合物流体是柴油。接着摇晃每个小瓶以使CASP-VC与柴油混合。接着将每个小瓶翻转并进行直观的观察。在缺乏碳氢化合物的情况下,CASP形成保持几秒钟悬浮的粘性团块,参见实施例2。然而,对于富阳离子型和富阴离子型CASP,加入碳氢化合物,在颠倒小瓶后,该团块不完全悬浮且观察到流体的流动。
已经示出并描述了本公开内容的实施方式,在不背离本发明范围的前提下,本领域技术人员可以对其进行修改。本文所述实施方式仅仅是示例性的,不旨在进行限制。可以对本公开内容进行多种变更和修改,它们落在本公开内容的范围之内。在明确表述描述数值范围或限制的情况下,应当将这些明确的范围或限值理解为包括落在所明确表述的范围或限值内的类似量级的重复范围或限值(例如,从约1至约10包括,2、3、4等;大于0.10包括,0.11、0.12、0.13等)。例如,在公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时,具体公开了落在该范围的任何数值。特别地,具体公开了落在该范围的以下数值:R=RL+k*(RU-RL),其中,k为从1%到100%的增量为1%的变量,也就是说,k是1%、2%、3%、4%、5%...、50%、51%、52%、…、95%、96%、97%、98%、99%或100%。另外,也具体公开了由上述限定的两个R数值限定的任何数值范围。有关权利要求中任何要素所使用的术语“可选”意指需要所述要素,或可替换地,不需要所述要素。两种选择都落在权利要求的范围内。广义术语的使用如包含、包括、具有等等,应理解为,也狭义术语如由…组成、基本由…组成、基本由…构成而提供支持。
因此,保护范围并不限于上文所列出的描述,而仅由所附权利要求进行限制,其范围包括权利要求的所有等同物。可将各项及每项权利要求并入说明书中,作为本公开内容的实施方式。因此,权利要求是进一步的描述,也是本公开内容的实施方式的另外描述。对引用文献的讨论并不是要承认其为本公开内容的现有技术,特别是公开日在本申请优先权日之后的任何文献。所有专利、专利申请、以及本文引用的出版物的公开内容都通过引用的方式并入本文,其并入程度可实现为本文陈述内容提供示例性、程序性、或者其它细节的补充。
Claims (22)
1.一种维修井筒的方法,包括:
将井筒维修液体置于所述井筒中,所述井筒维修液体包含表面活性剂混合剂,所述表面活性剂混合剂包含阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂;其中,所述阳离子表面活性剂包括硬脂基三甲基氯化铵、甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、辛基三甲基氯化铵、二十二碳烯基二(羟乙基)甲基氯化铵、二十二碳烯基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵或它们的组合;
在所述井筒中,在小于30wt.%的水溶助剂的存在下,在10℃至200℃的温度下,所述表面活性剂混合剂在与水溶液接触时形成增粘组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阳离子表面活性剂具有8至24的碳链长度。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述阳离子表面活性剂还包括乙氧基化季铵盐、氧化胺、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,基于所述表面活性剂混合剂的总重量,存在于所述表面活性剂混合剂中的所述阳离子表面活性剂的量为0.01wt.%至99.99wt.%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阴离子表面活性剂具有8至24的碳链长度。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阴离子表面活性剂包括酸的碱金属盐、脂肪酸的碱金属盐、酸的碱性盐、酸的钠盐、脂肪酸的钠盐、硫酸烷基酯盐、烷基乙氧基化物、硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸盐、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述阴离子表面活性剂包括油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、癸酸钠、硫酸辛基酯钠、辛酸钠、硬脂酸钠、十四烷酸钠、月桂酸钠、硫酸十六烷基酯钠、硫酸十四烷基酯钠、硫酸十二烷基酯钠、硫酸癸酯钠、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,基于所述表面活性剂混合剂的总重量,存在于所述表面活性剂混合剂中的所述阴离子表面活性剂的量为0.01wt.%至99.99wt.%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述表面活性剂混合剂具有1:100至100:1的阳离子表面活性剂:阴离子表面活性剂的比率。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述表面活性剂混合剂以每80g的所述水溶液中0.01g至20g的量与所述水溶液接触。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水溶液包括水、盐水、井筒维修液体、或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述盐水包括氯化铵、氯化钾、氯化钠、溴化锌、氯化钙、溴化钙、溴化钠、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、或它们的组合。
13.根据权利要求11所述的方法,其中,所述井筒维修液体包括水泥渣、钻井液、隔离液、压裂液、砾石充填液、修井液、完井液、或它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述增粘组合物不含固体。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,在10℃至200℃的温度下,所述增粘组合物的粘度为0.001Pa*s至100,000Pa*s。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,在10℃至200℃的温度下,所述增粘组合物的零剪切粘度为0.001Pa*s至100,000Pa*s。
17.根据权利要求1所述的方法,其中,在0.00001Hz至1000Hz的频率范围内,所述增粘组合物的复数粘度为10Pa*s至10,000Pa*s。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,在0.00001Hz至1000Hz的频率范围内,所述增粘组合物的储能模量为0.001Pa至1,000Pa。
19.根据权利要求1所述的方法,其中,在0.00001Hz至1000Hz的频率范围内,所述增粘组合物的损耗模量为0.001Pa至1,000Pa。
20.根据权利要求1所述的方法,其中,所述增粘组合物包括不含固体的穿孔后堵漏剂或砾石充填液堵漏剂。
21.根据权利要求1所述的方法,进一步包括,使所述增粘组合物与降粘剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述降粘剂包括碳氢化合物液体、内部降粘剂、或它们的组合。
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